專利名稱：正極活性物質(zhì)及利用其制備的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及正極活性物質(zhì)及其利用正極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池的發(fā)展距今已有二十年的歷史，到目前為止，人們研究最多的是可以與鋰生成嵌入式化合物的過渡金屬氧化物。近二十年來，人們通過對鋰離子二次電池電極材料的研究，找到了六種實用的正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、釩酸鋰(Li1+xV308)、磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及它們衍生出的各種摻雜型化合物。LiCoO2毒性較大，價格昂貴，制作大型動力電池時安全性難以得到保證，因此它目前主要用于手機等小型電器。LiNW2較LiCoA價格低，但制備困難，熱穩(wěn)定性差，產(chǎn)品性能難以穩(wěn)定，并且也存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn2O4正極材料由于穩(wěn)定性好、耐過充安全性能好、價格低、環(huán)保無毒以及大電流充放電性能好，但其克容量低， 高溫電性能和循環(huán)性能較差，并且充放電時尖晶石結(jié)構(gòu)容易發(fā)生畸變效應(yīng)而不穩(wěn)定，自放電率比較高。曾被認為是動力電池正極材料的最佳選擇，備受人們關(guān)注，目前在市售鋰離子電池中已得到小規(guī)模應(yīng)用。該材料屬于立方晶系，F(xiàn)d;3m空間群，晶格常數(shù)a = 0. 8231nm。在尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)中，晶體中02_在3 位置，Li+在8a位置，Mn3+和Mn4+在16d位置，在一定的合成條件下，Mn3+也能占據(jù)8a四面體空間位置。每個晶胞含有8個LiMn2O4分子，32個0排成立方最密堆積，其中有64個四面體空隙和32個八面體空隙。8個Li填充在四面體中，占據(jù)64個四面體位置(8a)的1/8，16個Mn填充在八面體空隙中，占據(jù)32個八面體位置(16a)的1/2。 此外，在八面體16c和四面體的8b、48f位置上有空位。LiMn2O4的基本結(jié)構(gòu)框架[Mn2O4]是一種非常有利于Li+脫出與嵌入的結(jié)構(gòu)，因為八面體16c與四面體的8b、48f共面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為鋰離子的擴散提供了通道。在結(jié)構(gòu)框架中，75%的錳位于ccp氧層之間，只有25%的錳占據(jù)相鄰兩層之間的位置，因此當鋰脫出時，在每層內(nèi)有足夠的Mn-O結(jié)合能保持理想的氧原子ccp點陣。盡管LiMn2O4材料相對前兩種材料有著良好的抗過充性能和安全性能的優(yōu)勢，但至今依然沒有大規(guī)模商業(yè)化的原因在于其材料本身有著致命的缺點容量衰減較快，在高溫(55°C)下尤為如此。容量衰減問題對于目前所研究的正極材料在充放電過程中一直存在，但以尖晶石型的LiMn2O4尤為突出，特別是在高溫時。常溫下，衰減發(fā)生在高電壓區(qū)；高溫時，容量衰減雖然主要發(fā)生在高電壓區(qū)，但在低電壓區(qū)也有。人們對此現(xiàn)象已提出了幾種可能的機理。Jahn-Teller效應(yīng)引起LiMn2O4正極材料結(jié)構(gòu)的收縮與膨脹是導(dǎo)致容量衰減的重要原因。在充放電過程中，Mn的價態(tài)在+3和+4之間變化，故處于八面體16d位的Mn3+對尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4的性質(zhì)影響很大。Li [Mn3+Mn4+JO4尖晶石中，Mn3+和Mn4+的數(shù)目相等，因此Mn的平均價態(tài)為+3. 5。當電池處于放電時，鋰離子嵌入LiMn2O4中，部分Mn4+還原成Mn3+，
3此時晶體結(jié)構(gòu)將由四方晶相向正方晶相轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定，不利于鋰離子的嵌入和可逆脫出，同時也會引起顆粒的破裂以及顆粒間失去相互接觸，導(dǎo)致極化增大，容量降低。除了受Jahn-Teller效應(yīng)的影響，錳的溶解也是容量衰減的原因之一。尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4在循環(huán)過程中的溶解的直接原因是Mn3+的歧化反應(yīng)(1) H20+LiPF6 — LiF+2HF+PF30 ； (2) 4H++2LiMn204 — 3 λ 2MnA+Mn2++2Li++2H20。由于電解液中殘余微量水與LiPF6發(fā)生反應(yīng)生成HF酸，尖晶石中含有Mn3+，在酸性條件下會發(fā)生歧化反應(yīng) 2Mn3+ —Mn4++Mn2+，Mn2+則可溶解于電解液中，從而造成活性物質(zhì)的減少。而在高溫條件下， 歧化反應(yīng)速度更快。人們從對材料的研究中，尋找抑制衰減的辦法。通過表面包覆的方法可以減少 LiMn2O4表面與電解液的接觸以降低錳的溶解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種克服現(xiàn)有LiMn2O4材料的壽命短、高溫性能差等問題的正極活性物質(zhì)方法及其利用該正極活性物質(zhì)制備鋰離子二次電池，采用該正極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池性能優(yōu)異、壽命長、高溫性能好。為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案正極活性物質(zhì)的制備方法，包括以下步驟將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至干燥得復(fù)合LiMn2O4材料，將此復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤對_7池，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)。所述球狀氧化物和棒狀氧化物為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化硅、氧化銅、氧化鈦、氧化硼、氧化鈰、氧化鈮、氧化銀、氧化鈣、氧化鑭、氧化釕或者氧化釔。所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為5-95%，混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 4-199。所述棒狀氧化物的縱橫比為2-10，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為 0. 005-10 μ m。所述正極活性物質(zhì)的制備方法制備的正極活性物質(zhì)，包括LiMn2O4以及包覆于 LiMn2O4表面的氧化物包覆層。所述LiMn2O4的粒徑D50小于等于30 μ m。所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為 0.05-10 μm。本發(fā)明給出了采用上述正極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池，包括電池殼以及封裝于電池殼內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組由正極極片、負極極片以及隔膜組成，所述正極極片包括集流體以及設(shè)置于集流體上的涂敷層，所述涂敷層包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆層，所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-30 μ m。所述涂覆材料中還包括正極活性物質(zhì)0. 1-12%的導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、 VGCF、碳納米管、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。
所述粘結(jié)劑選自鋰離子電池常規(guī)的粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素、丁苯橡膠中的一種或幾種；粘結(jié)劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.5 15wt%。所述鋰離子二次電池電解液中的電解質(zhì)為LiBOB、LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,鹵化鋰或低脂肪酸碳酸鋰中的一種或幾種。所述鋰離子二次電池是圓筒形、紐扣式、方型或袋型。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明所述正極活性物質(zhì)的制備方法采用球狀與棒狀兩種形狀的氧化物作為包覆顆粒配合使用，所形成的氧化物包覆物具有包覆層致密而且均勻的特點，能夠更好的覆蓋呈現(xiàn)類球狀的LiMri204。本發(fā)明通過在LiMn2O4表面包覆一層致密的氧化物包覆物，可以有效的減少LiMn2O4與水分的接觸。由于氧化物的粒徑大小是納米級，能夠有效的將LiMn2O4包裹，減少了 LiMn2O4與水分以及電解液的反應(yīng)，避免了 SEI膜的反復(fù)生成與破裂，有利于生成導(dǎo)電性能好的SEI膜。同時，包覆層能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，提高了 LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善了 LiMn2O4的電化學(xué)性能，延長了 LiMn2O4的壽命。采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制備的電池性能優(yōu)異，明顯的提高了電池的壽命和高溫性能。同時，通過對LiMn2O4的包覆，有效減少了 LiMn2O4與電解液的接觸，避免了 SEI膜的反復(fù)生成與破裂，有利于生成導(dǎo)電性能好的SEI膜。同時，包覆層能夠穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的表面固溶體來改善LiMn2O4的電化學(xué)性能。


圖1為鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤Mh，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鋯，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為6，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為2 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為45%， 混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 9。實施例2將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤30h，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鎂，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為2，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為3 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為60%， 混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 30。實施例3將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤36h，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)， 所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化釔，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得， 也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為4，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 005 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為5%，混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 90。實施例4將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤42h，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化銅，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為3，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為5 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為90%， 混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 4。實施例5將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤48h，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鈦，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為5，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為3 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為10%， 混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 180。實施例6將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤Mh，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)， 所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化硼，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得， 也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為5，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 075 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為95%，混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 150。實施例7
6
將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤60h，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)， 所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鈰，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得， 也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為10，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 1 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為 80%，混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 199。實施例8將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤66h，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鈮，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為8，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 05 μ m所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為20%， 混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 60。實施例9將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將LiMn2O4復(fù)合材料在通入Ar或者隊或者真空下于800°C烘烤72h，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)， 所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化銀，LiMn2O4可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得， 也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為4，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 025 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為30%，混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 120。上述正極活性物質(zhì)的制備方法制備的正極活性物質(zhì)，包括LiMn2O4以及包覆于 LiMn2O4表面的氧化物包覆層，所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-10 μ m,所述LiMn2O4的粒徑小于等于5 μ m。參見圖1，鋰離子二次電池，包括電池殼1以及封裝于電池殼1內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組由負極極片2、正極極片3以及隔膜4組成。負極極片2的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，負極極片包括集流體、負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、 鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶、沖孔鋁帶和沖孔銅帶。負極活性物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以選自任何用于鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，例如碳材料(包括石墨類、軟碳和硬碳等非晶碳)、錫基材料和硅基材料等。所述正極極片3包括集流體以及設(shè)置于集流體上的涂敷層，所述涂敷層包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆層，所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0.05-30 μm。正極極片3包含集流體、粘結(jié)劑、正極活性物質(zhì)以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。正極活性物質(zhì)即是本發(fā)明制備的正極活性物質(zhì)。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如， 以正極活性物質(zhì)為基準，導(dǎo)電劑的含量一般為0. 1 12wt%。導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、 VGCF、碳納米管、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。正負極用粘結(jié)劑均可以選自鋰離子電池常規(guī)的粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種，一般來說，粘結(jié)劑的含量為正極活性物質(zhì)的0. 5 15wt%，優(yōu)選為2 5wt%。正極材料和負極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)通常使用的溶劑，如可以選自 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜 (DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。對于溶劑的用量，沒有嚴格限制， 使所述電池漿料能夠平整地涂覆到所述集流體上即可。鋰離子二次電池電解液中的電解質(zhì)為LiB0B，LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N,LiPF6、LiBF4、 LiClO4, LiAsF6,鹵化鋰和低脂肪酸碳酸鋰中的一種或幾種。非水溶劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的用于電解液的非水溶劑，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)中的一種或幾種。各種溶劑的比例沒有特別的限定。優(yōu)選情況下，電解液還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)中常使用的添加劑。所述添加劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以選用常用的VC 作為成膜添加劑或者其他一些防過充電添加劑等。盡管對本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特殊限制，但是鋰離子二次電池可以是圓筒形、紐扣式、方型或袋型。對比試驗例 1(1)正極活性物質(zhì)的制備將平均粒徑為IOOnm的Al2O3和縱橫比為2最長邊小于300nm的Al2O3按照 25g 25g的質(zhì)量比例，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入950g平均粒徑為5 μ m的LiMn2O4，球磨混合池，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn204復(fù)合材料，將干燥后的LiMn2O4復(fù)合材料在800°C的溫度下通入Ar (或者隊、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到含有5% Al2O3包覆物的平均粒徑為12μπι的正極活性物質(zhì)。(2)正極的制備將LiMn2O4復(fù)合材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94 3 3的重量比充分攪拌混合均勻，將得到的混合物按1. 5 1的重量比與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制得正極漿料。采用涂布機將所得正極漿料均勻地涂布在鋁箔集流體上，于130°C下干燥，分切、 壓延后得到正極極片，正極極片上含有6克的LiMri204。(3)負極的制備將天然石墨和PVDF以94 6的重量比混合，將得到的混合物按2 1的重量比與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制成正極漿料。再將該漿料均勻地涂布在銅箔集流體上，于140°C下干燥，分切、壓延后得到正極極片，負極極片上含有2. 2克的負極活性物質(zhì)。(4)電池的裝配將上述正、正極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組裝入50毫米X 34毫米X 5毫米方形電池殼中，制成電池Pl。例 2采用與例1相同的方法制備正極活性物質(zhì)和電池P2，不同的是包覆物是球形的 SiO2和棒狀的SiO2O將平均粒徑為IOOnm的SiO2和縱橫比為4最長邊小于300nm的SiO2 按照20g 20g的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入960g平均粒徑為5 μ m的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將干燥后的LiMn2O4復(fù)合材料在800°C的溫度下通入Ar (或者隊、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到4% SiO2包覆物的平均粒徑為12 μ m的正極活性物質(zhì)。例 3采用與例1相同的方法制備正極活性物質(zhì)和電池P3，不同的是包覆物是球形的 ZnO和棒狀的SiO。將平均粒徑為IOOnm的ZnO和縱橫比為4最長邊小于300nm的ZnO按照IOg IOg的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入980g平均粒徑為5 μ m的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將干燥后的LiMn2O4復(fù)合材料在800°C的溫度下通入Ar (或者N2、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到含有2% ZnO包覆物的平均粒徑為12μπι的正極活性物質(zhì)。例 4采用與例1相同的方法制備正極活性物質(zhì)和電池Ρ4，不同的是包覆物是球形的 Al2O3和棒狀的CaO。將平均粒徑為IOOnm的Al2O3和縱橫比為5最長邊小于300nm的CaO 按照20g 40g的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入940g平均粒徑為5 μ m的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將干燥后的LiMn2O4復(fù)合材料在800°C的溫度下通入Ar (或者隊、真空)烘烤M 72h,緩緩慢降至室溫，得到含有6%氧化物包覆物的平均粒徑為12 μ m的正極活性物質(zhì)。例 5采用與例1相同的方法制備正極活性物質(zhì)和電池P5，不同的是包覆物是球形的 SiO2和棒狀的&10。將平均粒徑為IOOnm的SW2和縱橫比為3最長邊小于300nm的ZnO按照50g IOg的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入940g平均粒徑為5 μ m的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加熱并于1 70°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將干燥后的LiMn2O4復(fù)合材料在800°C的溫度下通入Ar (或者隊、真空)烘烤M 72h,緩緩慢降至室溫，得到含有6%氧化物包覆物的平均粒徑為12 μ m的正極活性物質(zhì)。對比例1采用與例1相同的方法制備正極活性物質(zhì)和電池Q1，不同的是包覆物是球形的 Si02。將平均粒徑為IOOnm的30g，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入970g平均粒徑為5 μ m的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將干燥后的LiMn2O4復(fù)合材料在800°C的溫度下通入Ar (或者N2、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到包覆3 %球形SW2的平均粒徑為12 μ m的正極活性物質(zhì)。例2采用與例1相同的方法制備正極活性物質(zhì)和電池Q2，不同的是包覆物是棒狀的 Si02。將縱橫比為3最長邊為300nm的Si02 30g，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入970g平均粒徑為5 μ m的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得LiMn2O4復(fù)合材料，將干燥后的LiMn2O4復(fù)合材料在800°C的溫度下通入Ar (或者N2、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到包覆3%棒狀SW2的平均粒徑為12 μ m 的正極活性物質(zhì)。對比例3正極直接采用未包覆的LiMn2O4，制作電池Q3，電池的制備方法與例1相同。性能評價由于納米氧化物顆粒細小，比表面積大，表面能大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)。納米顆粒間的距離極短，相互之間的范德華力較大，顆粒之間表面氫鍵、化學(xué)鍵的作用等作用都會使納米顆粒趨向于聚集在一起，很容易形成團聚狀的二次顆粒，沉積在LiMn2O4表面，致使 LiMn2O4表面包覆層不完整。同時，LiMn2O4的顆粒較大，LiMn2O4與納米氧化物顆粒之間的作用力也較大，易于吸附納米氧化物。另外，在粘結(jié)劑的作用下，LiMn2O4與納米氧化物顆粒之間的作用力也得到了加強。為了適當降低納米顆粒之間的吸引力，本發(fā)明在類球狀的納米顆粒中添加一定比例的棒狀顆粒，通過一定的空間位阻效應(yīng)，降低納米顆粒之間的吸引力， 減少納米顆粒之間的團聚，使得LiMn2O4表面包覆層完整致密。1、60°C儲存性能測試在室溫下，以設(shè)計容量1QM/4. 2V的恒定電流和恒定電壓對Pl P5和Ql Q3 電池充電，當電流小于0. 05C0mA時充電截止。擱置30min后，以lQmA的恒定電流放電至 3. 0V，測定電池的初始容量、厚度和內(nèi)阻。再以設(shè)計容量lQmA/4. 2V的恒定電流和恒定電壓對Pl P5和Ql Q3電池充電，當電流小于0. OSQmA時充電截止。將電池置于60°C的恒溫箱中，擱置7天后，以ICcifflA的恒定電流放電至3. 0V，測定儲存后的電池容量、厚度和內(nèi)阻。再以上述充放電制度進行三次循環(huán)，記錄第三次的放電容量為恢復(fù)容量。容量剩余率=儲存后容量/初始容量X 100%容量恢復(fù)率=恢復(fù)容量/初始容量X 100%內(nèi)阻變化=儲存后內(nèi)阻-初始內(nèi)阻表1 60°C儲存性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分數(shù)為4% 的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入LiMn2O4并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至干燥得復(fù)合LiMn2O4材料，將此復(fù)合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800°C烘烤對-7池，烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述球狀氧化物和棒狀氧化物為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化硅、氧化銅、氧化鈦、氧化硼、氧化鈰、氧化鈮、氧化銀、氧化鈣、氧化鑭、氧化釕或者氧化釔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分數(shù)為5-95%，混合氧化物與LiMn2O4的質(zhì)量比為1 4-199。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述棒狀氧化物的縱橫比為2-10，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 005-10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的制備方法制備的正極活性物質(zhì)，包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆層；所述LiMn2O4的粒徑D50小于等于30 μ m ；所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-10 μ m。
6.一種采用權(quán)利要求1所述正極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池，其特征在于包括電池殼以及封裝于電池殼內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組由正極極片、負極極片以及隔膜組成，所述正極極片包括集流體以及設(shè)置于集流體上的涂敷層，所述涂敷層包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆層， 所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-30 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述涂覆材料中還包括正極活性物質(zhì)0. 1-12%的導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、VGCF、碳納米管、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素、丁苯橡膠中的一種或幾種；粘結(jié)劑的含量為正極活性物質(zhì)的0. 5 15wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述鋰離子二次電池電解液中的電解質(zhì)為 LiBOB、LiCF3S03、Li (CF3SO2) 2N、LiPF6, LiBF4、LiC104、LiAsF6,鹵化鋰或低脂肪酸碳酸鋰中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述鋰離子二次電池是圓筒形、紐扣式、方型或袋型。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正極活性物質(zhì)的制備方法，包括將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得到混合氧化物，將其放入聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合，再加入LiMn2O4并球磨混合得漿料，將漿料加熱并攪拌至干燥得復(fù)合LiMn2O4材料，將其通入Ar或者N2或者真空烘烤后降至室溫得到正極活性物質(zhì)。鋰離子二次電池，包括電池殼以及封裝于電池殼內(nèi)的電極組和電解液，電極組由正極極片、正極極片以及隔膜組成，正極極片包括集流體以及設(shè)置于集流體上的涂敷層，涂敷層包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，正極活性物質(zhì)包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆層，氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成。該正極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池性能優(yōu)異、壽命長、高溫性能好。
文檔編號H01M4/131GK102522562SQ201110455008
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉國剛 申請人:彩虹集團公司