專利名稱：一種納米正極材料以及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與電池正極材料有關(guān)，特別的，與使用在電動(dòng)工具、消費(fèi)性電子、電動(dòng)車的鋰離子電池的正極材料有關(guān)，例如磷酸亞鐵鋰(化學(xué)式=LiFePO4)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是指其中的鋰離子(Li+)嵌入和脫嵌正負(fù)極材料的一種可充放電的電池，其正極一般采用嵌鋰化合物，如層狀晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)與尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)15充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入到負(fù)極，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外部電路供給到負(fù)極；放電時(shí)則相反，Li+從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入到正極材料。傳統(tǒng)的LiFePOJt為鋰離子電池正極材料雖具安全性、壽命長的優(yōu)點(diǎn)，然而導(dǎo)電率、離子傳導(dǎo)率是LiFePO4材料作為鋰離子正極材料待克服的問題之一。2002年，Prosini 等在”A new synthetic route for preparing LiFePO4 with enhanced electrochemical performance" J. Electrochem. Soc. 149:A886-A890 的文獻(xiàn)中描述了作為納米晶體的比表面積為8. 95m2/g的LiFePO4,略為改進(jìn)了 LiFePO4的導(dǎo)電率與離子傳導(dǎo)率。同時(shí)，鋰離子材料的粉體顆粒尺寸越小，粉體顆粒的間隙越多、比表面積越大，連帶粉體在制作電極的過程中，混漿稀釋劑的比重越高、黏著劑比例降低，固液比中的固體比例過低，極片結(jié)構(gòu)松散， 造成電池容量低，能量比過低，導(dǎo)電性不佳。這就需要提供一種新的材料可以克服以上傳統(tǒng)材料的一些缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種正極材料，其中，該材料的顆粒全部為納米級(jí)顆粒。優(yōu)選的，部分納米顆粒的尺寸分布如下=D9tl小于900納米。優(yōu)選的，部分納米顆粒的尺寸分布如下=D97小于1000納米。優(yōu)選的，部分納米顆粒的尺寸分布如下=Dltl為10-200納米；更優(yōu)選的，部分納米顆粒的尺寸分布如下D1Q為10-100納米。優(yōu)選的，納米顆粒的平均粒子直徑尺寸分布區(qū)間如下D1Q為10-200納米；D5tl為 100-600 納米；D9tl 為 600-800 納米。優(yōu)選的，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下D1Q為10-100納米；D5tl為200至500 納米；D9tl為600-800納米；D97為小于1000納米。優(yōu)選的，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下D1Q為50至100納米(nm) ；D50為200 至500納米(nm)。優(yōu)選的，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下=Dltl約為50納米(nm) ；D5tl約為200納米(nm) ；D90約為700納米(nm) ；D97約為900納米(nm)。優(yōu)選的，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下Dltl約為100納米(nm) ；D5tl約為300 納米(nm) ；D90約為800納米(nm)；直徑D97約為900納米(nm)。
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另一方面，本發(fā)明提供一種方法，利用該方法所制備的正極材料的顆粒全部為納米顆粒。該方法包括括(1)、提供正極材料的原料的混合物；(2)、將原料在真空環(huán)境中，以攝氏溫度150度至400度，經(jīng)2-8小時(shí)燒結(jié)；(3)、將步驟(2)所獲得的產(chǎn)物在攝氏溫度450 度至1200度，經(jīng)4- 小時(shí)燒結(jié)。優(yōu)選的，步驟(3)還可以包括讓產(chǎn)物處在惰性氣體或氫氣保護(hù)環(huán)境下。優(yōu)選的，步驟(3)還可以包括以下步驟(a)、讓將步驟(2)所獲得的產(chǎn)物在氫氣保護(hù)下，在攝氏溫度450度至600度，經(jīng)4- 小時(shí)燒結(jié)；(b)、讓將步驟(a)所獲得的產(chǎn)物在氫氣保護(hù)下，在攝氏溫度600度至1200度，經(jīng)4-M小時(shí)燒結(jié)。優(yōu)選的，在以上步驟中，步驟(2)中的溫度為250攝氏度，時(shí)間為1小時(shí)；步驟(a) 中的溫度為500攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)；步驟(b)中的溫度為650攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)。優(yōu)選的，在以上步驟中，步驟(2)中的溫度為250攝氏度，時(shí)間為1小時(shí)；步驟(3) 中的溫度為650攝氏度，時(shí)間為5小時(shí)。優(yōu)選的，在以上步驟中，步驟(2)中的溫度為250攝氏度，時(shí)間為1小時(shí)；步驟(3) 中的溫度為600攝氏度，時(shí)間為10小時(shí)。在以上所有的具體實(shí)施方式
中，所述的原料為磷酸二氫氨(NH2PO4),草酸亞鐵 (FeC2O4),碳酸鋰(Li2CO3)。有益效果
本發(fā)明可以顆粒提高比表面積；讓顆粒尺寸分布合適，提升正極材料的導(dǎo)電率，并同時(shí)保持電池正極材料的電容量特性。特別的，當(dāng)所有顆粒為納米級(jí)的時(shí)候，避免了傳統(tǒng)技術(shù)中的正極顆粒的一些缺陷。


圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備本發(fā)明正極材料的工藝流程圖(磷酸亞鐵鋰)。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明本發(fā)明如何實(shí)施，這些舉例說明只是采用有限的例子來說明本發(fā)明如何實(shí)施并不能作為對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求范圍的限制。實(shí)施例一 1.1原料
1.1.1 磷酸二氫氨(NH2PO4)，39. 8 克 1. 1. 2 草酸亞鐵(FeC2O4), 97. 5 克 1. 1.3 碳酸鋰(Li2CO3), 8.0 克 1. 2制備方法
1. 2. 1混合步驟，將第1. 1項(xiàng)原料在干燥環(huán)境下混合，并將混合物研磨2小時(shí)，獲得均勻且細(xì)粉碎的干燥粉體；
1. 2. 2第一燒結(jié)步驟，將原料在真空環(huán)境中以攝氏溫度250度燒結(jié)1小時(shí)，分離燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液體、氣體雜質(zhì)；
1. 2. 3第二燒結(jié)步驟，將原料在氫氣保護(hù)下，經(jīng)攝氏500度燒結(jié)2小時(shí)，并分離產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)；
1. 2. 4第三燒結(jié)結(jié)驟，將原料在氫氣保護(hù)下，經(jīng)攝氏650度燒結(jié)2小時(shí)；
1. 2. 5研磨、氣流分級(jí)步驟，將材料研磨、氣流分級(jí)至全納米級(jí)尺寸的磷酸亞鐵鋰粉體。1. 3 產(chǎn)物
1. 3. 1 化學(xué)式=LiFePO4
1. 3. 2比表面積以BET法測(cè)量比表面積約為33m2/go1. 3. 4顆粒直徑顆粒呈鵝卵石狀，等效球形顆粒直徑經(jīng)計(jì)算為以下分布 1.3. 4. 1平均粒子直徑Dltl約為50納米(nm)
1.3. 4.2平均粒子直徑D5tl約為200納米(nm) 1.3. 4.3平均粒子直徑D9tl約為700納米(nm) 1.3. 4.4平均粒子直徑D97約為900納米(nm)
1.3. 5 松裝密度0. 30 g/cm3 1.3.6 振實(shí)密度1. 18 g/cm3 實(shí)施例二
2.1原料
2. 1. 1 磷酸二氫氨(NH2PO4)，39. 8 克 2. 1. 2 草酸亞鐵(FeC2O4), 97. 5 克 2. 1.3 碳酸鋰(Li2CO3), 8.0 克 2. 2制備方法
2. 2. 1混合步驟，將第2. 1項(xiàng)原料在干燥環(huán)境下混合，并將混合物研磨2小時(shí)，獲得均勻且細(xì)粉碎的干燥粉體；
2. 2. 2第一燒結(jié)步驟，將原料在真空環(huán)境中以攝氏溫度250度燒結(jié)1小時(shí)，分離燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液體、氣體雜質(zhì)；
2. 2. 3第二燒結(jié)步驟，將原料在氫氣保護(hù)下，經(jīng)攝氏600度燒結(jié)5小時(shí)，并分離產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)；
2.2.4研磨、氣流分級(jí)步驟，將材料研磨、氣流分級(jí)至全納米級(jí)尺寸的磷酸亞鐵鋰粉體。2. 3 產(chǎn)物
2. 3. 1 化學(xué)式=LiFePO4
2. 3. 2比表面積以BET法測(cè)量比表面積約為^m2/g。2. 3. 4顆粒直徑顆粒呈鵝卵石狀，等效球形顆粒直徑經(jīng)計(jì)算為以下分布 2. 3. 4. 1平均粒子直徑Dltl約為100納米(nm)
2. 3. 4. 2平均粒子直徑D5tl約為300納米(nm) 2. 3. 4. 3平均粒子直徑D9tl約為800納米(nm) 2. 3. 4. 4平均粒子直徑D97約為900納米(nm) 2. 3. 5 松裝密度0. 25 g/cm3 2.3.6 振實(shí)密度:1.05 g/cm3 實(shí)施例三3. 1原料
3. 1. 1 磷酸二氫氨(NH2PO4)，39. 8 克 3. 1. 2 草酸亞鐵(FeC2O4), 97. 5 克 3. 1.3 碳酸鋰(Li2CO3), 8.0 克 3. 2制備方法
3. 2. 1混合步驟，將第3. 1項(xiàng)原料在干燥環(huán)境下混合，并將混合物研磨2小時(shí)，獲得均勻且細(xì)粉碎的干燥粉體；
3. 2. 2第一燒結(jié)步驟，將原料在真空環(huán)境中以攝氏溫度250度燒結(jié)1小時(shí)，分離燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液體、氣體雜質(zhì)；
3. 2. 3第二燒結(jié)步驟，將原料在氫氣保護(hù)下，經(jīng)攝氏600度燒結(jié)10小時(shí)，并分離產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)；
3. 2. 4研磨、氣流分級(jí)步驟，將材料研磨、氣流分級(jí)至全納米級(jí)尺寸的磷酸亞鐵鋰粉體 3. 3產(chǎn)物
3. 3. 1 化學(xué)式=LiFePO4
3. 3. 2比表面積以BET法測(cè)量比表面積約為24m2/g。
3. 3. 4顆粒直徑顆粒呈鵝卵石狀，等效球形顆粒直徑經(jīng)計(jì)算為以下分布 3. 3. 4. 1平均粒子直徑Dltl約為100納米(nm) 3. 3. 4. 2平均粒子直徑D5tl約為400納米(nm) 3. 3. 4. 3平均粒子直徑D9tl約為900納米(nm) 3. 3. 4. 4平均粒子直徑D97約為1000納米(nm) 2. 3. 5 松裝密度0. 34 g/cm3 2.3.6 振實(shí)密度1. 28 g/cm3 對(duì)比例一
5. 2. 1將8. 0克的碳酸鋰(Li2CO3) ,97. 5克的草酸亞鐵(FeC2O4) ,39. 8克的磷酸二氫氨 (NH2PO4)混合；
5. 2. 2將第5. 2. 1項(xiàng)產(chǎn)物在真空環(huán)境以攝氏溫度300度加溫1小時(shí)，分離燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液體、氣體雜質(zhì)，并排除草酸、碳酸，留下磷酸；
5. 2. 3將第5. 2. 2項(xiàng)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)攝氏550度燒結(jié)2小時(shí)，并分離產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
5. 2. 4將第5. 2. 3項(xiàng)產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)攝氏700度燒結(jié)3小時(shí)； 5. 2. 5將材料研磨、篩選至最終粒徑約在1至10微米的LiFePO4粉體； 5. 2. 6得到化學(xué)式LiFePO4,比表面積為14. 5m2/g，顆粒呈鵝卵石狀，平均粒徑如以下分布
5. 2. 6. 1平均粒子直徑Dltl約為1. 05微米(μ m) 5. 2. 6. 2平均粒子直徑D5tl約為4. 56微米(μ m) 5. 2. 6. 3平均粒子直徑D9tl約為10. 5微米(μ m) 5. 2. 6. 4平均粒子直徑D97約為22. 3微米(μ m) 各個(gè)實(shí)施例粉體件能比較
2. 1將實(shí)施例一、二、三與對(duì)比例一粉體，測(cè)量比表面積、松裝密度、振實(shí)密度并記錄、
6比較如下表
權(quán)利要求
1.一種正極材料，其中，該材料的顆粒全部為納米級(jí)顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，部分納米顆粒的尺寸分布如下=D9tl小于900 納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，部分納米顆粒的尺寸分布如下=D97小于 1000納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，部分納米顆粒的尺寸分布如下=Dltl為 10-200 納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極材料，其中，部分納米顆粒的尺寸分布如下=Dltl為 10-100 納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，所述納米顆粒的平均粒子直徑尺寸分布區(qū)間如下D1(1為10-200納米；D5tl為100-600納米；D9tl為600-800納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下=Dltl為 10-100納米；D50為200至500納米；D90為600-800納米；D97為小于1000納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下=Dltl為 50至100納米；D50為200至500納米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下=Dltl約為 50納米；D5tl約為200納米；D9tl約為700納米；D97約為900納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其中，顆粒的平均粒子直徑尺寸分布如下Dltl約為100納米；D5tl約為300納米；D9tl約為800納米；直徑D97約為900納米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一所述的正極材料，其中，正極材料為LiFeP04。
12.—種制備正極材料的方法，該方法包括(1)、提供正極材料的原料并混合所述的原料；(2)、將原料在真空環(huán)境中，以攝氏溫度150度至400度，經(jīng)2-8小時(shí)燒結(jié)；(3)、將步驟(2)所獲得的產(chǎn)物在攝氏溫度450度至1200度，經(jīng)4-M小時(shí)燒結(jié)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，步驟(3)還包括讓產(chǎn)物處在惰性氣體或氫氣保護(hù)環(huán)境下。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，步驟(3)包括以下步驟(a)、讓將步驟(2)所獲得的產(chǎn)物在氫氣保護(hù)下，在攝氏溫度450度至600度，經(jīng)4- 小時(shí)燒結(jié)；(b)、讓將步驟 (a)所獲得的產(chǎn)物在氫氣保護(hù)下，在攝氏溫度600度至1200度，經(jīng)4- 小時(shí)燒結(jié)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，步驟(2)中的溫度為250攝氏度，時(shí)間為1小時(shí)；步驟(a)中的溫度為500攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)；步驟(b)中的溫度為650攝氏度，時(shí)間為2小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，步驟(2)中的溫度為250攝氏度，時(shí)間為1小時(shí)；步驟(3)中的溫度為650攝氏度，時(shí)間為5小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，步驟(2)中的溫度為250攝氏度，時(shí)間為1小時(shí)；步驟(3)中的溫度為600攝氏度，時(shí)間為10小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求12-17之一所述的方法，其中，所述的原料為磷酸二氫氨(NH2PO4)，草酸亞鐵PeC2O4),碳酸鋰(Li2CO3)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新的正極材料以及制備該材料的方法。該材料的顆粒全部為鈉米顆粒。這樣的材料顆?？梢蕴岣弑缺砻娣e；讓顆粒尺寸分布合適，提升正極材料的導(dǎo)電率，并同時(shí)保持電池正極材料的電容量特性。
文檔編號(hào)H01M4/02GK102522522SQ201110395158
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者黃仁治 申請(qǐng)人:冠碩新能源(香港)有限公司, 蘇州冠碩新能源有限公司