專利名稱：可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料及含其的可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料以及包括其的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
近來，可再充電鋰電池作為用于小型便攜式電子設(shè)備的電源已經(jīng)引起了關(guān)注。它們使用有機(jī)電解質(zhì)溶液并且因此具有兩倍或更多倍于使用堿性水溶液的常規(guī)電池的放電電壓，因而具有高的能量密度。作為可再充電鋰電池的正極活性材料，已使用能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物(例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < χ < 1)等)。作為可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料，已使用能夠嵌入和脫嵌鋰離子的各種基于碳的材料(例如人造石墨、天然石墨、和硬碳)。然而，近來已經(jīng)對非基于碳的負(fù)極活性材料 (例如Si)進(jìn)行研究以改善電池穩(wěn)定性和容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式提供具有改善的循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料。本發(fā)明的其它實(shí)施方式提供包括所述負(fù)極活性材料的可再充電鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料包括核、至少一種金屬納米顆粒和至少一種MOx納米顆粒(其中χ為0. 5 1.5和M為Si、SnUn、Al、或其組合)。 所述核包括結(jié)晶碳，且所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒設(shè)置在所述核表面上。包括無定形碳的包覆層包圍所述核表面、所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的至少一部分。所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒以約9 1 約2 8的重量比混合。所述金屬納米顆?？砂ㄟx自Si、SnUru Al、以及其組合的金屬。所述金屬納米顆?？删哂屑s50nm 約800nm的平均粒徑，和所述MOx納米顆粒可具有約50nm 約800nm的平均粒徑。所述包覆層可具有約IOOnm 約2000nm的厚度。所述金屬納米顆?？删哂惺褂肅uK α射線測量的約0.3度(° ) 約0.9度(° ) 的在(111)面處的X射線衍射角O θ )的半寬度(FWHM)。所述金屬納米顆?？删哂惺褂肅uKa射線測量的約0. 35度(° ) 約0. 95度 )的在Ο20)面處的X射線衍射角O θ )的半寬度(FWHM)。所述包括結(jié)晶碳的核可具有至少一個孔，和所述金屬納米顆粒、所述MOx納米顆粒、或者其混合物可存在于所述至少一個孔中?；谪?fù)極活性材料的總重量，可以約3重量％ 約30重量％的量包括所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒?；谪?fù)極活性材料的總重量，可以約60重量％ 約95重量％的量包括所述包括結(jié)晶碳的核。基于負(fù)極活性材料的總重量，可以約2重量％ 約20重量％的量包括所述包覆層。所述結(jié)晶碳可包括天然石墨、人造石墨、或者其混合物。所述無定形碳可包括軟碳、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭、或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，可再充電鋰電池包括包括所述負(fù)極活性材料的負(fù)極、包括正極活性材料的正極、以及非水電解質(zhì)。所述負(fù)極可包括所述負(fù)極活性材料作為第一負(fù)極活性材料，且可進(jìn)一步包括基于碳的負(fù)極活性材料作為第二負(fù)極活性材料。所述第一和第二負(fù)極活性材料可以約5 95 約95 5的重量比混合。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料呈現(xiàn)出改善的循環(huán)壽命特性。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的可再充電鋰電池的橫截面透視圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式僅是示例性的，并且本發(fā)明不限于此。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料包括核、金屬納米顆粒、 MOx納米顆粒(其中χ為0.5 1.5，和M為Si、Sn、In、Al、或者其組合)、和包覆層。所述核包括結(jié)晶碳，且所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒設(shè)置在所述核表面上。所述包覆層包括包圍所述核表面、所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的至少一部分的無定形碳。當(dāng)設(shè)置在所述核表面上的所述MOx納米顆粒包括在0. 5 1. 5范圍之外的χ值時， 所得電池不可實(shí)現(xiàn)改善的循環(huán)壽命保持力和每單位重量的活性材料容量。所述金屬納米顆?？砂ㄟx自Si、Sn、Al、以及其組合的金屬。本文中使用的術(shù)語“金屬”指具有良好的導(dǎo)熱性或?qū)щ娦缘牟牧?，且其非限制性?shí)例包括一般的金屬(例如堿金屬)、以及半導(dǎo)體的半金屬(例如Si)。根據(jù)一些實(shí)施方式的負(fù)極活性材料可在核表面上包括金屬納米顆粒和MOx納米顆粒兩者。如果僅存在所述金屬納米顆?；蛩鯩Ox納米顆粒之一，則電池循環(huán)壽命的改善不充分。特別地，當(dāng)將所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒以約9 1 約2 8的重量比混合時，循環(huán)壽命的改善可進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)將所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒在該重量比范圍內(nèi)混合時，循環(huán)壽命特性和電池容量可改善。根據(jù)一些實(shí)施方式，基于所述負(fù)極活性材料的總重量，可以約3重量％ 約30重量％的量包括所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒。所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒可僅設(shè)置在所述核表面上、或者所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆?？杉却嬖谠谒龊说目字杏执嬖谠谒龊吮砻嫔?。然而，該量的范圍指存在于所述負(fù)極活性材料中的所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的總量，不管它們僅存在于所述核表面上還是既存在于所述核表面上又存在于所述孔中。所述金屬納米顆?？删哂屑s50nm 約800nm的平均粒徑。所述MOx納米顆?？删哂屑s50nm 約800nm的平均粒徑。當(dāng)所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒具有在這些范圍內(nèi)的平均粒徑時，可抑制充電和放電期間的體積膨脹，和循環(huán)壽命保持力改善。由于所述包覆層包圍所述核、(設(shè)置在所述核表面上的)所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的至少一部分(和在一些實(shí)施方式中完全包圍所述核、(設(shè)置在所述核表面上的)所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒)，所述包覆層使得實(shí)現(xiàn)所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒對所述核的更穩(wěn)固附著。因此，當(dāng)在充電和放電期間所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒經(jīng)歷體積膨脹時，所述核(包括結(jié)晶碳)可吸收更多的所述體積膨脹。所述包覆層可具有約IOOnm 約2000nm的厚度。所述金屬納米顆粒，特別是Si納米顆粒，可具有使用CuKa射線測量的約0. 3度 ) 約0.9度(° )的在(111)面處的X射線衍射角ΟΘ)的FWHM。此外，所述金屬納
米顆粒，特別是Si納米顆粒，可具有使用CuKa射線測量的約0.35度(° ) 約0. 95度 )的在(220)面處的X射線衍射角ΟΘ)的FWHM。當(dāng)所述金屬納米顆粒具有在這些范圍內(nèi)的FWHM時，活性材料容量效率可改善。基于所述負(fù)極活性材料的總重量，可以約60重量％ 約95重量％的量包括所述包括結(jié)晶碳的核?；谒鲐?fù)極活性材料的總重量，可以約2重量％ 約20重量％的量包括所述包覆層。所述包括結(jié)晶碳的核起到抵償在充電和放電期間所述金屬納米顆粒和所述 MOx納米顆粒的體積膨脹和改善導(dǎo)電性的作用。此外，所述包括結(jié)晶碳的核可包括至少一個孔。當(dāng)在所述包括結(jié)晶碳的核中存在孔時，對在充電和放電期間所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的體積膨脹的抵償效果進(jìn)一步改善。此外，所述金屬納米顆粒、所述MOx納米顆粒、或者其混合物可存在于所述孔中。所述結(jié)晶碳可包括天然石墨、人造石墨、或者其混合物，和所述無定形碳可包括軟碳、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭、或者其混合物。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料的示意圖，但是所述負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)不限于圖1。如圖1中所示，根據(jù)一些實(shí)施方式的負(fù)極活性材料10包括包括結(jié)晶碳的核1，設(shè)置在所述核表面上的金屬納米顆粒3和MOx納米顆粒5，和包圍所述核表面、所述金屬納米顆粒、和所述MOx納米顆粒5的至少一部分的包覆層7。此外，在核1中存在至少一個孔9。根據(jù)一些實(shí)施方式的負(fù)極活性材料可通過以下方法制備。首先，將金屬納米顆粒和MOx納米顆粒(其中χ為0. 5 1. 5和M為Si、Sn、In、Al或其組合)混合。所述金屬納米顆?？砂⊿i、SnUn、Al、或者其組合?；旌线^程可通過任何合適的方法例如球磨、珠磨、磨碎機(jī)研磨、或者這些方法的組合進(jìn)行。將所獲得的顆?；旌衔锱c結(jié)晶石墨在溶劑中混合。所述溶劑可包括苯、乙醇、甲醇、或者其組合。所獲得的產(chǎn)物可具有其中在所述結(jié)晶石墨核的表面上存在所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的結(jié)構(gòu)。然后，將所獲得的產(chǎn)物與無定形碳前體在溶劑中混合。對所述混合物進(jìn)行熱處理。無定形碳前體的非限制性實(shí)例包括煤浙青、中間相浙青、石油浙青、基于煤的油、基于石油的重油、和聚合物樹脂(例如酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂等)。溶劑可為苯、乙醇、甲醇、或者其組合。
根據(jù)制造方法的實(shí)施方式，可將所述核(包括結(jié)晶碳)、所述金屬納米顆粒、所述 MOx納米顆粒和所述無定形碳前體混合以提供基于負(fù)極活性材料的總重量的約2重量％ 約20重量％的無定形碳的量、約60重量％ 約95重量％的所述結(jié)晶碳的量、和約3重量％ 約30重量％的所述金屬納米顆粒和MOx納米顆粒的總量(其中所述金屬納米顆粒與所述MOx納米顆粒的混合比為約9 1 約2 8)。然而，制造方法不限于這些量和混和比。所述混合物可在約800°C 約1100°C的溫度下熱處理約0. 5小時 約4小時，和所述熱處理可在惰性氣氛例如N2或Ar下進(jìn)行。所述無定形碳前體通過所述熱處理而碳化， 從而轉(zhuǎn)變成包圍所述核、以及存在于所述核表面上的所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的包括無定形碳的包覆層。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制備的負(fù)極活性材料可用在可再充電鋰電池中。根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，可再充電鋰電池包括包括負(fù)極活性材料的負(fù)極、包括正極活性材料的正極、和非水電解質(zhì)。所述負(fù)極包括集流體和形成于所述集流體上的負(fù)極活性材料層。所述負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料?；谒鲐?fù)極活性材料層的總重量，可以約95重量％ 約99重量％的量包括所述負(fù)極活性材料。所述負(fù)極活性材料可包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料?；蛘撸鲐?fù)極活性材料可包括第一負(fù)極活性材料和第二負(fù)極活性材料的混合物，其中所述第一負(fù)極活性材料包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料，和所述第二負(fù)極活性材料包括常規(guī)的基于碳的負(fù)極活性材料。所述第一和第二負(fù)極活性材料可以約5 95 約95 5的重量比混合。所述第二負(fù)極活性材料的基于碳的負(fù)極活性材料可包括在鋰離子二次電池中通常使用的任何基于碳的負(fù)極活性材料，并且其非限制性的代表性實(shí)例可包括結(jié)晶碳、無定形碳、以及其混合物。所述結(jié)晶碳可為不成形的，或者可為板狀、薄片狀、球形、或者纖維狀的天然石墨或人造石墨。所述無定形碳可為軟碳、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭等。當(dāng)所述負(fù)極活性材料包括作為所述第二負(fù)極活性材料的基于碳的活性材料(例如，其中在充電和放電期間的體積變化較小的石墨)時，可保持導(dǎo)電通道(通過所述第一負(fù)極活性材料中包括的所述金屬納米顆粒中的體積變化產(chǎn)生的)。所述負(fù)極活性材料層可包括粘合劑，和任選地進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料?；谒鲐?fù)極活性材料層的總重量，所述負(fù)極活性材料層可包括約1重量％ 約5重量％的粘合劑。 此外，當(dāng)所述負(fù)極活性材料層進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料時，所述負(fù)極活性材料層可包括約90重量％ 98重量％的負(fù)極活性材料、約1重量％ 約5重量％的粘合劑、和約1重量％ 約 5重量％的導(dǎo)電材料。所述粘合劑改善活性材料顆粒彼此的粘合性質(zhì)以及活性材料顆粒與集流體的粘合性質(zhì)。所述粘合劑可包括非水溶性粘合劑、水溶性粘合劑、或者其組合。所述非水溶性粘合劑的非限制性實(shí)例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、 含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、以及其組合。所述水溶性粘合劑的非限制性實(shí)例包括丁苯橡膠、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡膠、 聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、包含丙烯和C2 C8烯烴的的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、以及其組合。當(dāng)使用所述水溶性粘合劑作為負(fù)極粘合劑時，可進(jìn)一步添加基于纖維素的化合物以提供粘度。所述基于纖維素的化合物的非限制性實(shí)例包括羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、其堿金屬鹽、以及其組合。所述堿金屬可為Na、K、或者Li?；?00重量份的粘合劑，可以約0. 1 約50重量份的量包括所述基于纖維素的化合物。關(guān)于所述導(dǎo)電材料，可使用任何不導(dǎo)致化學(xué)變化的導(dǎo)電性材料。所述導(dǎo)電材料的非限制性實(shí)例包括基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纖維)、基于金屬的材料(例如金屬粉末或金屬纖維，包括銅、鎳、鋁和/或銀)、導(dǎo)電聚合物 (例如聚亞苯基衍生物)、以及其混合物。所述集流體可包括銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底、或者其組合。所述正極包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的正極活性材料層。所述正極活性材料可為可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的鋰化的插層化合物。例如，所述正極活性材料可包括包含鈷、錳和鎳的至少一種以及鋰的復(fù)合氧化物。特別地，可使用由下式表示的化合物。LiaA1^bXbD2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5)LiaA1^bXbO2-CDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)LiaE1ACVcDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)LiaE2_bXb04-cDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α 彡 2)Li^ii^CoJA-aTa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α < 2)Li^ii^CoJA-a^(0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0· 05，0 < α < 2)LiaNi1JnbXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α 彡 2)LiaNDbXUa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α < 2)LiaNDbXUjO. 90 彡 a 彡 1· 8，0 彡 b 彡 0· 5，0 彡 c 彡 0· 05，0 < α < 2)LiaNibEcGdO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，0. 001 彡 d 彡 0. 1)LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，0 彡 d 彡 0. 5， 0. 001 彡 e 彡 0. 1)LiaNiGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0.1) ；LiaCoGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0. 001 彡 b 彡 0. 1)LiaMn1^bGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)LiaMn2GbO4(0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1)LiaMrvgGgPO4(0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 g 彡 0. 5)QO2QS2LiQS2V2O5LiV2O5LiZO2LiNiVO4
Li(3_f) J2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2)Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2)LiFePO4。在上式中，A選自 Ni、Co、Mn、以及其組合。X 選自 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、 稀土元素、以及其組合。D選自0、F、S、P、以及其組合。E選自Co、Mn、以及其組合。T選自 F、S、P、以及其組合。G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、以及其組合。Q選自Ti、Mo、 Mn、以及其組合。Z選自Cr、V、佝、Sc、Y、以及其組合。J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、以及其組合。所述化合物可在表面上具有包覆層，或者可與具有包覆層的另外的化合物混合。 所述包覆層可包括選自如下的至少一種包覆元素化合物包覆元素的氧化物、包覆元素的氫氧化物、包覆元素的羥基氧化物、包覆元素的碳酸氧鹽、以及包覆元素的羥基碳酸鹽。用于所述包覆層的化合物可為無定形的或者結(jié)晶的。所述包覆層的包覆元素的非限制性實(shí)例包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或者其混合。所述包覆層可通過任何未不利地影響所述正極活性材料的性質(zhì)的方法形成。例如，所述方法可包括任何涂覆方法例如噴涂、浸漬等，其是公知的。在所述正極活性材料層中，基于所述正極活性材料層的總重量，以約90重量％ 約98重量％的量包括所述正極活性材料。所述正極活性材料層可包括粘合劑和導(dǎo)電材料?；谒稣龢O活性材料層的總重量，所述正極活性材料層可包括約1重量％ 約5重量％的粘合劑和約1重量％ 約5重量％的導(dǎo)電材料。所述粘合劑改善所述正極活性材料顆粒彼此的粘合性質(zhì)以及所述正極活性材料與所述集流體的粘合性質(zhì)。所述粘合劑的非限制性實(shí)例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸 (酯)改性的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等、以及其組合。包括所述導(dǎo)電材料以改善電極導(dǎo)電性?？墒褂萌魏螌?dǎo)電性材料作為導(dǎo)電材料，只要其不導(dǎo)致化學(xué)變化。所述導(dǎo)電材料的非限制性實(shí)例包括基于碳的材料(例如天然石墨、 人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等)、基于金屬的材料(例如金屬粉末或者金屬纖維，包括銅、鎳、鋁、銀等)、導(dǎo)電聚合物(例如聚亞苯基衍生物等)、以及其混合物。所述集流體可為鋁(Al)箔，但不限于此。所述負(fù)極和正極可通過包括如下的方法制造將活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑混合以形成活性材料組合物，和將所述組合物涂覆在集流體上。電極制造方法是公知的。溶劑可為N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。當(dāng)在負(fù)極中使用水溶性粘合劑時，在負(fù)極活性材料組合物制備期間可使用水作為溶劑。在根據(jù)一些實(shí)施方式的可再充電鋰電池中，非水電解質(zhì)包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。所述非水有機(jī)溶劑用作輸送參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。所述非水有機(jī)溶劑可包括基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑或者非質(zhì)子溶劑。所述基于碳酸酯的溶劑的非限制性實(shí)例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯 (EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。所述基于酯的溶劑的非限制性實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。所述基于醚的溶劑的非限制性實(shí)例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。所述基于酮的溶劑的非限制實(shí)例包括環(huán)己酮等。所述基于醇的溶劑的非限制性實(shí)例包括乙醇、異丙醇等。所述非質(zhì)子溶劑的非限制性實(shí)例包括腈(例如R-CN(其中R為基于C2-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烴的部分且可包括雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊環(huán)(例如1，3-二氧戊環(huán))、環(huán)丁砜等?？墒褂脝我坏姆撬袡C(jī)溶劑，或者可使用溶劑的混合物。當(dāng)使用有機(jī)溶劑的混合物時，可根據(jù)所需的電池性能控制混合比。所述基于碳酸酯的溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀(直鏈或支鏈)碳酸酯的混合物。所述環(huán)狀碳酸酯和所述鏈狀碳酸酯以約1 1 約1 9的體積比混合在一起，并且當(dāng)使用這樣的混合物作為電解質(zhì)時，可提高電解質(zhì)性能。此外，所述有機(jī)溶劑可進(jìn)一步地包括基于碳酸酯的溶劑和基于芳烴的溶劑的混合物。所述基于碳酸酯的溶劑和所述基于芳烴的溶劑可以約1 1 約30 1的體積比混
合在一起。所述基于芳烴的有機(jī)溶劑可由以下化學(xué)式1表示化學(xué)式權(quán)利要求
1.可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，包括 包括結(jié)晶碳的核；設(shè)置在所述核的表面上的至少一種金屬納米顆粒和至少一種MOx納米顆粒，其中χ為 0. 5 1. 5，且M為Si、Sn、h、Al、或者其組合；和包圍所述核、所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的至少一部分的包覆層，所述包覆層包括無定形碳。
2.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述金屬納米顆粒和所述MOx 納米顆粒以9 1 2 8的重量比混合。
3.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述金屬納米顆粒具有50nm 800nm的平均粒徑。
4.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述MOx納米顆粒具有50nm 800nm的平均粒徑。
5.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述金屬納米顆粒具有使用 CuKa射線測量的0.3度(° ) 0.9度(° )的在(111)面處的X射線衍射角O θ )的半寬度。
6.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述金屬納米顆粒具有使用 CuK α射線測量的0. 35度(° ) 0. 95度(° )的在(220)面處的X射線衍射角O θ )的半寬度。
7.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述核具有至少一個孔。
8.權(quán)利要求7的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述金屬納米顆粒、或者所述 MOx納米顆粒、或者所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的混合物存在于所述孔中。
9.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，以3重量％ 30重量％的總量包括所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒。
10.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，以60重量％ 95重量％的量包括所述核。
11.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述結(jié)晶碳包括選自天然石墨、人造石墨、以及其混合物的材料。
12.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，以2重量％ 20重量％的量包括所述包覆層。
13.權(quán)利要求1的可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料，其中所述無定形碳包括選自軟碳、 硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭、以及其混合物的材料。
14.可再充電鋰電池，包括包含第一負(fù)極活性材料的負(fù)極，所述第一負(fù)極活性材料包括權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的負(fù)極活性材料；包括正極活性材料的正極；和非水電解質(zhì)。
15.權(quán)利要求14的可再充電鋰電池，其中所述負(fù)極進(jìn)一步包含第二負(fù)極活性材料，所述第二負(fù)極活性材料包括基于碳的負(fù)極活性材料。
16.權(quán)利要求15的可再充電鋰電池，其中所述第一負(fù)極活性材料和所述第二負(fù)極活性材料以5 95重量％ 95 5重量％的比例混合。
17.制備負(fù)極活性材料的方法，包括將金屬納米顆粒和MOx納米顆?；旌弦缘玫筋w?；旌衔铮渲笑譃?. 5 1. 5，且M為 Si、Sn、h、Al、或者其組合；將所獲得的顆?；旌衔锱c結(jié)晶碳在溶劑中混合； 將所獲得的產(chǎn)物與無定形碳前體；對所獲得的混合物進(jìn)行熱處理以使所述無定形碳前體碳化，得到所述負(fù)極活性材料。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒以9 1 2 8 的重量比混合。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬納米顆粒具有50nm SOOnm的平均粒徑。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述MOx納米顆粒具有50nm 800nm的平均粒徑。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬納米顆粒具有使用CuKa射線測量的0.3度 ) 0.9度(° )的在(111)面處的X射線衍射角O Θ)的半寬度。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬納米顆粒具有使用CuKa射線測量的0.35度 ) 0. 95度(° )的在Q20)面處的X射線衍射角O θ )的半寬度。
23.權(quán)利要求17的方法，其中核具有至少一個孔。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬納米顆粒、或者所述MOx納米顆粒、或者所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的混合物存在于所述孔中。
25.權(quán)利要求17的方法，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，以3重量％ 30重量％的總量包括所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒。
26.權(quán)利要求17的方法，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，以60重量％ 95重量％的量包括核。
27.權(quán)利要求17的方法，其中所述結(jié)晶碳包括選自天然石墨、人造石墨、以及其混合物的材料。
28.權(quán)利要求17的方法，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，以2重量％ 20重量％的量包括包覆層。
29.權(quán)利要求17的方法，其中所述無定形碳包括選自軟碳、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭、以及其混合物的材料。
30.權(quán)利要求17的方法，其中所述混合物在800°C 1100°C的溫度下熱處理0.5小時 4小時。
31.權(quán)利要求17的方法，其中所述熱處理在惰性氣氛下進(jìn)行。
全文摘要
可再充電鋰電池用負(fù)極活性材料包括包括結(jié)晶碳的核，設(shè)置在所述核表面上的金屬納米顆粒和MOx納米顆粒(其中x為0.5～1.5，且M為Si、Sn、In、Al、或者其組合)，和包圍所述核表面、所述金屬納米顆粒和所述MOx納米顆粒的包括無定形碳的包覆層?？稍俪潆婁囯姵匕ㄋ鲐?fù)極活性材料。
文檔編號H01M4/38GK102468483SQ20111033522
公開日2012年5月23日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者宋守鎬, 崔賢俊, 樸世淏, 鄭仁鎬, 金東映, 金奉澈, 黃喆熙 申請人:三星Sdi株式會社