專利名稱：導(dǎo)電性油墨及其制備方法和透明導(dǎo)電膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性油墨(conductive ink)及其制備方法以及透明導(dǎo)電膜的制備方法。本發(fā)明適用于制備透明導(dǎo)電膜，其用于例如觸控面板(touch panel)、顯示器 (display)和太陽能電池。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜是多種電子設(shè)備和電子元件例如觸控面板、顯示器和太陽能電池的必要構(gòu)成材料。目前，通過在真空設(shè)備中濺射以氧化銦錫(ITO)為代表的金屬氧化物的靶材 (target)來大量生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜(參見，例如，“NIKKEI ELECTRONICS”，2009年11月30日， 以及2010年3月25日搜索的網(wǎng)頁)。然而，在需要高度密封的真空設(shè)備中濺射包含稀有金屬銦的靶材的問題是成本高且產(chǎn)量低。因此，近幾年來，為了取代濺射方法，已經(jīng)開發(fā)了通過使用銀油墨的印刷方法制備透明導(dǎo)電膜的技術(shù)(參見日本未審查的專利申請公開No. 2003-151361且2010年3月25 日的網(wǎng)頁搜索)。該方法不需要真空設(shè)備，在膜形成過程中膜直接圖案化(pattern)，引入材料的利用率較高。因此，該方法有望減少膜形成過程的成本和提高產(chǎn)量。然而，作為金屬的銀不僅顯示了高反射系數(shù)且較易引起電遷移；因此，銀存在可靠性的問題。結(jié)果是，當使用銀油墨制備透明導(dǎo)電膜時必須制備厚度大的膜，而這將引起透明性的惡化，因此在當前階段不能實現(xiàn)透明導(dǎo)電膜的大量生產(chǎn)。為了解決上述問題，已進一步研發(fā)了通過使用銀納米顆粒制備高度分散的油墨，但是還未獲得充分滿足可靠性、透明性等要求的油墨。近年來，已提出了通過使用碳納米管制備導(dǎo)電薄膜的技術(shù)，該碳納米管為具有高導(dǎo)電性的納米材料(參見國際公開No. WO 2006/U6604)。還有涉及通過將碳納米管分散在合適溶劑中制備油墨的技術(shù)的報道。然而，如果在所述相關(guān)領(lǐng)域中使用碳納米管油墨進行印刷，會由于印刷過程中發(fā)生的滲出(bleeding)和干燥，而難以獲得充分的圖案特性。同時，近年來，有報道提及碳納米管和離子液體的混合物形成為膠狀組合物(參見日本未審查專利申請公開No. 2004-142972)。這種類型的凝膠具有非常高的粘度和不揮發(fā)性，且有望用于通過注塑成型等方法制備導(dǎo)電材料。另一方面，處于膠狀狀態(tài)的該組合物不是能夠應(yīng)用于使用噴墨器(ink jet)和板(plate)的印刷和轉(zhuǎn)印方法的油墨。另外，已提出了包含導(dǎo)電性微粒、離子液體和有機樹脂的透明導(dǎo)電性材料(參見日本未審查專利申請公開No. 2008-269963)。然而，該透明導(dǎo)電性材料中的離子液體和有機樹脂本身不具有導(dǎo)電性，其將引起透明導(dǎo)電特性的惡化。另外，未有關(guān)于該透明導(dǎo)電性材料改進印刷方法的適合性的報道，依然存在的問題是該材料具有類似于上述組合物的高粘度和不揮發(fā)性。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述原因，在印刷方法適合性和導(dǎo)電性方面皆出色的導(dǎo)電性油墨是期望得到的，但是未提出過這樣的導(dǎo)電性油墨。
4
期望提供導(dǎo)電性油墨，其具有高的印刷方法適合性和可以通過印刷方法容易地制備高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。期望提供導(dǎo)電性油墨的制備方法，該導(dǎo)電性油墨具有高的印刷方法適合性和可以通過印刷過程容易地制備高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。還期望提供透明導(dǎo)電膜的制備方法，該方法通過使用上述出色的導(dǎo)電性油墨可以容易地制備具有高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。上述方面將通過本說明書的說明進行闡明。根據(jù)本發(fā)明的一實施方案，提供了一種導(dǎo)電性油墨，其包含碳納米管、離子液體 (ionic liquid)和溶劑，所述油墨的粘度為0. OlPa · s至IOOOOPa · S。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了導(dǎo)電性油墨的制備方法，其包括制備分散體，所述分散體通過將碳納米管分散在溶劑中獲得；以及通過向該分散體中至少加入離子液體并攪拌該分散體將粘度調(diào)節(jié)為0. 01 · S至IOOOOPa · S。根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了導(dǎo)電性油墨的制備方法，其包括向離子液體中加入碳納米管；通過研磨其中已加入碳納米管的離子液體獲得糊狀物；通過對所述糊狀物進行離心將該糊狀物分離成由包含碳納米管的離子液體形成的膠狀組合物和離子液體；以及通過向所述膠狀物質(zhì)中加入溶劑并攪拌所述物質(zhì)將粘度調(diào)節(jié)成0. OlPa · s至 IOOOOPa · S。根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了透明導(dǎo)電膜的制備方法，其包括在基材上印刷導(dǎo)電性油墨，該導(dǎo)電性油墨包含碳納米管、離子液體和溶劑，并且該導(dǎo)電性油墨具有的粘度為 0. OlPa · s 至 IOOOOPa · S。對于導(dǎo)電性油墨中包含的離子液體，可以任意選擇和使用相關(guān)領(lǐng)域中的離子液體。作為離子液體，優(yōu)選使用其中的陽離子部分與碳納米管的η電子相互作用的離子液體。對于導(dǎo)電性油墨中包含的溶劑，雖然可以任選和使用相關(guān)領(lǐng)域中的溶劑，但是優(yōu)選有機溶劑和/或水。作為有機溶劑，例如優(yōu)選使用在其側(cè)鏈中包含胺基(amino group)、酰胺基、 砜基、羧基和羥基中的至少一種的有機溶劑。作為最優(yōu)選的有機溶劑，使用水溶性有機溶齊U。作為水溶性有機溶劑，優(yōu)選使用醇類，以及具體地，例如使用乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油等以及高級醇，例如使用油醇等。可以任選導(dǎo)電性油墨中所包含的碳納米管的濃度，但是濃度一般為10g/L或以下，如10g/L?？梢匀芜x導(dǎo)電性油墨中的離子液體對溶劑的體積比，但是該比率一般為0. 01至30，優(yōu)選0. 01至10，更優(yōu)選0. 5至2。導(dǎo)電性油墨優(yōu)選在0. Olrpm 至IOOOrpm的剪切速率范圍為0. OlPa · s至IOOOOPa · s,更優(yōu)選在0. Irpm至IOOrpm的剪切速率范圍為0. IPa-S至1001 *s。作為剪切速率為0. 5rpm時的粘度對剪切速率為5rpm 時的粘度的比率，即導(dǎo)電性油墨的觸變指數(shù)值(thixotropy index value，TI值)，優(yōu)選為1 至10，更優(yōu)選為4至8。任選地，導(dǎo)電性油墨可以另外包含表面活性劑和導(dǎo)電性聚合物(conductive polymer)中的至少一種或多種。當醇不用作溶劑時，導(dǎo)電性油墨可以另外包含表面活性劑、 導(dǎo)電性聚合物和醇中的至少一種或多種。作為表面活性劑，可以使用相關(guān)領(lǐng)域中的多種陰離子型表面活性劑、多種陽離子型表面活性劑、多種兩性表面活性劑和多種非離子型表面活性劑中的任意種，可以組合使用這些表面活性劑中的兩種或更多種。作為導(dǎo)電性聚合物， 可以任選和使用相關(guān)領(lǐng)域中的多種聚合物。導(dǎo)電性聚合物大致分為烴類聚合物和含雜原子的聚合物。醇可以是一元醇或多元醇如二元醇，或可以是伯醇、仲醇和叔醇中的任意種。所述醇可以合適地選自這些醇。在以上述方式進行配置的本發(fā)明中，導(dǎo)電性油墨可以通過碳納米管確保高導(dǎo)電性。另外，由于導(dǎo)電性油墨的粘度為0. OlPa-S至IOOOOPa · s，該導(dǎo)電性油墨具有針對多種印刷方法的印刷方法適合性。此外，由于揮發(fā)性可以通過選擇導(dǎo)電性油墨中除碳納米管外的離子液體和溶劑的混合比得以減小，所以可以抑制印刷過程中的滲出或干燥等。在這個意義上，導(dǎo)電性油墨也具有印刷方法適合性。另外，使用具有合適粘度和揮發(fā)性的導(dǎo)電性油墨使得可以抑制碳納米管的散開。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可以獲得導(dǎo)電性油墨，其具有印刷方法適合性，并且容易通過印刷方法制備具有高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。另外，可以容易地制備這樣的出色的導(dǎo)電性油墨。也可以通過使用該出色的導(dǎo)電性油墨容易地制備具有高導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜，以及通過將該透明導(dǎo)電膜用作電子設(shè)備、電子元件等的透明膜從而獲得高性能的電子設(shè)備或電子元件。


圖1示出了在本發(fā)明實施例3中制備的導(dǎo)電性油墨中的離子液體對溶劑的體積比與導(dǎo)電性油墨粘度的關(guān)系的示意圖；以及圖2示出了使用本發(fā)明一實施方案的實施例6中的導(dǎo)電性油墨制備的透明導(dǎo)電膜的原子力顯微鏡的圖片的代用照片。
具體實施例方式在下文中，將對本發(fā)明的實施方案(下文中稱作“實施方案”)進行說明。實施方案將按以下次序進行說明。1.第一實施方案(導(dǎo)電性油墨及其制備方法)2.第二實施方案(透明導(dǎo)電膜的制備方法)<1.第一實施方案>[導(dǎo)電性油墨]根據(jù)第一實施方案的導(dǎo)電性油墨包含碳納米管、離子液體和溶劑，油墨的粘度是 0. OlPa · s 至 IOOOOPa · s,如 0. IPa · s 至 IOOOOPa · s,典型地例如為 0. 4Pa · s 至 200Pa · s。碳納米管可以是單層碳納米管或多層碳納米管，碳納米管的直徑和長度不是具體限定的?；旧?，碳納米管可以通過任何方法合成，但是具體地，碳納米管可以通過激光燒蝕法、電弧放電法(electric arc discharge method)以及化學(xué)氣相沉積(CVD)法等合成。作為離子液體，可以使用相關(guān)領(lǐng)域中的那些離子液體，但是優(yōu)選地，優(yōu)選使用其中的陽離子部分與碳納米管的η電子相互作用的那些離子液體。離子液體的具體實例如下?！?EMI-BF4 乙基_3_甲基咪唑鐳四氟硼酸鹽· DEME-BF4 :N, N- 二乙基_Ν_甲基-N-Q-甲氧基乙基)四氟硼酸銨· EMI-TCB 1_乙基_3_甲基咪唑鑣四氰基硼酸鹽· EMI-TFSI 1_乙基_3_甲基咪唑懷二(三氟甲磺酰)亞胺(imide))· EMI-FAP 乙基_3_甲基咪唑偷三(五氟乙基)三氟磷酸鹽
· EMI-OTf (1-乙基_3_甲基咪唑鐵三氟甲磺酸鹽)· P222MOMTFSI (三乙基(甲氧基甲基)鋨.(三氟甲磺?；?亞胺)在上述離子液體中，EMI-BF4和DEME-BF4是合適的。這是因為這些離子液體因呈水溶性而可以使用水作為導(dǎo)電性油墨的溶劑，由于離子液體、離子電導(dǎo)性高，以及通過陽離子-η相互作用引起碳納米管的分散和膠凝化。例如，DEMEBF4的陽離子部分如下。
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電性油墨，其包含碳納米管；離子液體；和溶劑，其中該油墨的粘度為0. 011 · S至IOOOOPa · S。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電性油墨，其中在所述離子液體中，陽離子部分與碳納米管的 η電子相互作用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的導(dǎo)電性油墨，其中所述溶劑是有機溶劑和/或水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的導(dǎo)電性油墨，其中所述有機溶劑在其側(cè)鏈中包含胺基、酰胺基、砜基、羧基和羥基中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的導(dǎo)電性油墨，其中所述碳納米管的濃度為10g/L或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的導(dǎo)電性油墨，其中所述離子液體對所述溶劑的體積比為0.01至30。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電性油墨，其另外包含表面活性劑、導(dǎo)電性聚合物和醇中的至少一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電性油墨，其中所述粘度在0.Olrpm至IOOOrpm的剪切速率范圍為 0. OlPa · s 至 IOOOOPa · S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電性油墨，其中作為剪切速率為0.5rpm時的粘度對剪切速率為 5rpm時的粘度的比率，觸變指數(shù)值為1至10。
10.導(dǎo)電性油墨的制備方法，其包括制備分散體，所述分散體通過將碳納米管分散在溶劑中獲得；以及通過向該分散體中加入離子液體和攪拌該分散體將粘度調(diào)節(jié)為0.011^· S至 IOOOOPa · S。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的導(dǎo)電性油墨的制備方法，其中在所述離子液體中，陽離子部分與碳納米管的η電子相互作用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的導(dǎo)電性油墨的制備方法，其中所述溶劑是有機溶劑和/或水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的導(dǎo)電性油墨的制備方法，其中在所述導(dǎo)電性油墨中，所述碳納米管的濃度為10g/L或更低。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的導(dǎo)電性油墨的制備方法，其中所述離子液體對所述溶劑的體積比為0. 01至30。
15.導(dǎo)電性油墨的制備方法，其包括向離子液體中加入碳納米管；通過研磨其中已加入碳納米管的離子液體獲得糊狀物；通過離心所述糊狀物將該糊狀物分離成由包含碳納米管的離子液體形成的膠狀組合物和離子液體；以及通過向所述膠狀組合物中加入溶劑并攪拌所述膠狀組合物將粘度調(diào)節(jié)為0. 01 至 IOOOOPa · S。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的導(dǎo)電性油墨的制備方法，其中在所述離子液體中，陽離子部分與碳納米管的η電子相互作用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的導(dǎo)電性油墨的制備方法，其中所述溶劑是有機溶劑和/或水。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的導(dǎo)電性油墨的制備方法，其中所述有機溶劑在其側(cè)鏈中包含胺基、酰胺基、砜基、羧基和羥基中的至少一種。
19.透明導(dǎo)電膜的制備方法，其包括在基材上印刷導(dǎo)電性油墨，所述導(dǎo)電性油墨包含碳納米管、離子液體和溶劑，并且該導(dǎo)電性油墨具有的粘度為O.OlPa· sM IOOOOPa · S。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的透明導(dǎo)電膜的制備方法，其中在所述離子液體中，陽離子部分與碳納米管的η電子相互作用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電性油墨，其包含碳納米管、離子液體和溶劑，其中該油墨的粘度為0.01Pa·s至10000Pa·s。
文檔編號H01B5/14GK102464914SQ20111033362
公開日2012年5月23日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者角野宏治 申請人:索尼公司