專利名稱：正極活性物質及其制造方法、正極以及非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及正極活性物質及其制造方法、正極以及非水電解質二次電池。更詳細而言，本發(fā)明涉及提供循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質二次電池的正極活性物質及其制造方法、使用該正極活性物質的正極以及非水電解質二次電池。
背景技術：
作為非水電解質二次電池，鋰二次電池得到實用化并廣泛普及。而且，近年來，鋰二次電池不僅作為便攜式電子機器用的小型電池受到矚目，而且作為車載用及電力存儲用等的大容量的設備也受到矚目。因此，安全性及成本、壽命等的要求變得更高。鋰二次電池具有正極、負極、電解液、隔板及封裝材料作為其主要結構元件。此外， 上述正極由正極活性物質、導電材料、集電體及粘合劑(粘結劑)構成。通常，作為正極活性物質，使用以鈷酸鋰(LiCoO2)為代表的層狀過渡金屬氧化物。 但是，在滿充電狀態(tài)下，層狀過渡金屬氧化物容易在150°C左右的較低的溫度下發(fā)生氧脫附，該氧脫附能夠引起電池的熱失控反應。因此，將具有這樣的正極活性物質的電池用于便攜式電子機器的情況下，有可能產生電池的發(fā)熱、起火等事故。因此，期待結構穩(wěn)定且異常情況下不放出氧、具有比LiCoA更安全的橄欖石型結構的含鋰復合氧化物，例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)15由于磷酸鐵鋰不包含地殼豐度低的鈷，因此還具有較廉價的優(yōu)點。另外，磷酸鐵鋰與層狀過渡金屬氧化物相比，還具有結構上穩(wěn)定的優(yōu)點。但是，在將磷酸鐵鋰用作正極活性物質的情況下，存在伴隨反復充放電的放電容量的降低大、得到的電池的壽命短的問題。這是因為，由于充放電，由Li+的嵌入脫嵌引起的正極活性物質的膨脹或收縮大，因此，循環(huán)次數(shù)增加時，正極活性物質從集電體、導電材料上物理性慢慢脫落，正極活性物質的結構被破壞，對充放電無用的活性物質增加，從而導致放電容量的降低。對此，對如下方法進行了研究，通過將利用固相法得到的以磷酸鐵鋰作為基本結構且進行了元素取代的含鋰復合氧化物用于正極活性物質，由此來抑制正極活性物質的膨脹收縮(例如，專利文獻1和2)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-198050號公報專利文獻2 日本特表2005-519451號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題但是，在使用專利文獻1和2中所使用的固相法來制造的情況下，會有雜質生成， 存在難以制造單相的具有橄欖石型結構的含鋰復合氧化物的問題。另外，在固相法中，由于
3煅燒而得到含鋰復合氧化物凝聚，因此需要進行粉碎來控制其粒徑，然而粉碎也會帶來含鋰復合氧化物的結晶性降低、容量降低的問題。因此，需要滿足如下要求的方法能夠制造單相的具有橄欖石型結構的含鋰復合氧化物，并且能夠控制粒徑而不會使含鋰復合氧化物的結晶性降低。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含鋰復合氧化物的制造方法，所述制造方法能夠制造單相的具有橄欖石型結構的含鋰復合氧化物，并且能夠控制粒徑而不會使含鋰復合氧化物的結晶性降低。用于解決問題的方法本發(fā)明人在對具有橄欖石型結構的含鋰復合氧化物進行深入研究的過程中發(fā)現(xiàn)， 將用其它的元素取代LiFePO4的鐵元素和磷元素的一部分而成的含鋰復合氧化物用于正極活性物質時，電池的壽命得到了提高。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種正極活性物質的制造方法，其特征在于，包括制備溶液的工序，使形成具有橄欖石結構的下述通式(1)所示的正極活性物質所必需的各預定量的鋰源、M源、磷源及X源溶解到溶劑中；通過添加環(huán)狀醚使得到的溶液凝膠化的工序；以及通過對生成的凝膠進行煅燒處理得到碳包覆的含鋰復合氧化物的工序，并且，得到下述通式(1)所示的化合物，LixMyP1^zXzO4(1)(式中，M為選自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y組成的組中的至少一種元素，X為選自Si及Al組成的組中的至少一種元素，滿足0 < χ彡2,0. 8彡y彡1. 2、0彡ζ彡1的范圍)。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種由上述制造方法得到的正極活性物質。進而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種正極，其特征在于，包含由所上制造方法得到的正極活性物質、導電材料和粘合劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水電解質二次電池，其特征在于，具有含有由上述制造方法得到的正極活性物質的正極、負極、電解質和隔板。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠使原料元素均勻地分散在凝膠中，因此能夠抑制雜質的生成從而制造單相的具有橄欖石型結構的含鋰復合氧化物。另外，與固相法相比，凝膠的每單位體積的元素濃度低，因此， 在煅燒時粒子難以生長。而且，通過粉碎凝膠，減小了凝膠之間的接觸面積，因而能夠抑制粒子生長。其結果，由于能夠抑制一次粒子及二次粒子的凝聚，因而可以并不對煅燒后的含鋰復合氧化物進行粉碎來控制其粒徑，因此并不會使含鋰復合氧化物的結晶性降低。由此， 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種安全性和成本方面優(yōu)良、并且能夠使電池壽命延長的鋰二次電池用正極活性物質。


圖1是實施例1的正極活性物質的粉末X射線衍射圖譜。圖2是實施例2的正極活性物質的粉末X射線衍射圖譜。圖3是實施例3的正極活性物質的粉末X射線衍射圖譜。
圖4是實施例4的正極活性物質的粉末X射線衍射圖譜。圖5是實施例5的正極活性物質的粉末X射線衍射圖譜。圖6是實施例6的正極活性物質的粉末X射線衍射圖譜。圖7是比較例1的正極活性物質的粉末X射線衍射圖譜。圖8是二次電池的概略截面圖。
具體實施例方式(1)含鋰復合氧化物(正極活性物質)通過本發(fā)明的正極活性物質的制造方法，可以得到具有橄欖石結構的由下述通式 (1)所示化合物表示的含鋰復合氧化物，LixMyP1^zXzO4(1)(式中，M為選自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y組成的組中的至少一種元素，X為選自Si及Al組成的組中的至少一種元素，滿足0 < χ彡2,0. 8彡y彡1. 2、0彡ζ彡1的范圍)。作為含鋰復合氧化物的具體例，可以列舉LixFeyP1^zO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 < y < 1. 2、ζ = 0)、LixNiyPhO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 < y < 1. 2、ζ = 0)、LixMnyP1-A(0. 8 ^ χ ^ 1. 2、0· 8 < y < 1· 2、ζ = 0)、Lix(Fe5Ni)yPhO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2、0· 8 < y < 1· 2、ζ = 0)、Lix(FeiMn)yPhO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2、0· 8 < y < 1· 2、ζ = 0)、Lix(FeiZr)yPhO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2、0· 8 < y < 1· 2、ζ = 0)、Lix(Fedn)yPhO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2、0· 8 < y < 1· 2、ζ = 0)、Lix(Fe, Y),P1^zO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2、0· 8 < y < 1· 2、ζ = 0)、Lix(Fe, Ni)^zSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),Lix(FejMn)yP1^zSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),Lix(Fedr)yPhSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),Lix(Fedn)yPhSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),以及
Lix(Fe, Y)^zSizO4(0· 8 彡 χ 彡 1· 2，0· 8 彡 y 彡 1· 2、0 < ζ 彡 0· 5)等。在M由多種元素構成的情況下，各原子％的值可以采用相對于M總量在大于0原子％且小于100原子％范圍內的任意值。從用作正極活性物質的觀點考慮，特別優(yōu)選的含鋰復合氧化物為Lix(Fedr)yPhSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),Lix(Fedn)yP1-ZSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),Lix(Fe, Y)^zSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5)Lix(Fe, Ti)^zSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),Lix(Fe5Nb)yPhSizO4(0. 8 ^ χ ^ 1. 2,0. 8 ^ y ^ 1. 2,0 < ζ ^ 0. 5),以及Lix(Fe, V)^zSizO4(0·8< χ < 1. 2，OK y < 1. 2、0 < ζ < 0. 5)。含鋰復合氧化物可以以通常粒子的形狀使用。為了提高鋰離子的嵌入脫嵌的效率，一次粒子的粒徑為Iym以下，優(yōu)選為IOnm ιμπι。對一次粒子的粒徑的下限而言，從兼?zhèn)淝度朊撉兜男屎椭圃斐杀镜姆矫婵紤]，IOnm左右較為現(xiàn)實。需要說明的是，一次粒子的粒徑可以通過利用SEM的直接觀察以及利用激光衍射散射法的粒度分布測定裝置來測定。(2)含鋰復合氧化物的制造方法本發(fā)明為制造上述通式(1)的含鋰復合氧化物的方法，至少包括使原料物質溶解到溶劑中的工序(以下，稱為溶解工序。)、使得到的溶液凝膠化的工序(以下，稱為凝膠化工序。)、對得到的凝膠進行粉碎來使凝膠的平均粒徑為0. 1 50 μ m的工序(以下，稱為粉碎工序。)、以及對得到的凝膠進行煅燒的工序(以下，稱為煅燒工序。)。另外，也可以根據(jù)需要設置從凝膠化工序中得到的凝膠中除去溶劑的工序(以下，稱為干燥工序。)、 向煅燒前的凝膠中混入作為碳源的物質的工序(以下，稱為碳源混合工序。)。⑴溶解工序作為原料物質的鋰源、元素M源、磷源及元素X源，只要是可以溶解于溶劑的化合物則沒有特別限定。這些化合物優(yōu)選為在IOOg的溶劑中溶解IOmmol以上的化合物。(鋰源)作為鋰源的物質，只要是可成為通式(1)的正極活性物質的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物則沒有特別限定?？梢允褂娩嚨臒o機鹽、氫氧化物、有機酸鹽、金屬醇鹽及這些鹽的水合物。具體而言，作為無機鹽，可以列舉作為與弱酸的鹽(以下，稱為弱酸鹽。)的碳酸鋰(Li2CO3)、作為與強酸的鹽(以下，稱為強酸鹽。)的硝酸鋰 (LiNO3)、氯化鋰(LiCl)。另外，作為有機鹽，可以列舉作為弱酸鹽的醋酸鋰(LiCH3COO)、草酸鋰(C00Li)2。另外，作為金屬醇鹽，可以列舉甲醇鋰(LiOCH3)、乙醇鋰(LiOC2H5)、正丙醇鋰(LiO-n-C3H7)、異丙醇鋰(LiCM-C3H7)、正丁醇鋰(LiO-n_C4H9)、叔丁醇鋰(LiO_t_C4H9)、 仲丁醇鋰(LiO-Sec-C4H9)等。對于無機鹽及有機鹽而言，也可以為水合物。其中，從在大氣氣氛下容易制作均勻的溶液且廉價的觀點考慮，優(yōu)選弱酸鹽或強酸鹽，其中，優(yōu)選醋酸鋰或硝酸鋰。需要說明的是，在本發(fā)明中，“均勻的溶液”是指通過目視觀察沒有確認到沉淀物的生成且沒有分離為2相以上的狀態(tài)。以下，關于鋰源的溶解方法，對于元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。作為鋰源，在使用弱酸鹽的酐的情況下，由于在乙醇中的溶解性低，因此，優(yōu)選在溶解鐵源的鹽的水合物或鋯源的鹽的水合物后使其溶解。在加入鐵源的鹽的水合物或鋯源的鹽的水合物之前使其溶解的情況下，優(yōu)選預先使其溶解到水中?；蛘?，也可以預先向乙醇中添加弱酸鹽的酐溶解所需要的量的水。作為使弱酸鹽的酐溶解的水的量，優(yōu)選Li的摩爾數(shù)的1倍 100倍的水，更加優(yōu)選為4倍 20倍。另外，對弱酸鹽的酐而言，在與鐵源、鋯源、硅源的任意組合中，以任意的順序進行溶解均能得到均勻的溶液。也可以使得到的均勻的溶液預先反應后，再加入剩余的原料。優(yōu)選使弱酸鹽的酐預先與鐵源的鹽的水合物反應。通過使弱酸鹽的酐和鐵源的鹽的水合物預先反應，可以抑制加入磷酸時產生沉淀物。另外，優(yōu)選使弱酸鹽的酐與四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷反應，特別優(yōu)選與四甲氧基硅烷反應。作為此時的混合順序，優(yōu)選使弱酸鹽的酐溶解到水中后，加入乙醇，加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。通過將它們混合后從30°C加熱至60°C，可以進一步促進反應。加熱的時間沒有特別的限定，約30分鐘 約12小時較為適當。通過使弱酸鹽的酐與硅源預先進行反應，可以抑制煅燒后的雜質的產生以及狗對鋰復合氧化物中的Li位點的取代。(元素M源)作為元素M源的物質，只要是可成為通式(1)的正極活性物質的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物則沒有特別限定?？梢允褂迷豈的無機鹽、氫氧化物、有機酸鹽、金屬醇鹽及這些鹽的水合物。如上所述，M為選自i^、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y組成的組中的至少一種元素，優(yōu)選至少含有狗。例如，作為鐵源來說，作為無機鹽，可以列舉 作為弱酸鹽的碳酸鐵(II) (Fe(CO3))、作為強酸鹽的硝酸鐵(II) (Fe(NO3)2)、硝酸鐵(III) (Fe(NO3)3)、氯化鐵(II) (FeCl2)及氯化鐵(III) (FeCl3)。另外，作為有機鹽，可以列舉作為弱酸鹽的草酸鐵(II) O^eC2O4)、草酸鐵(III) (C2O4) 3)、醋酸鐵(II) (Fe(CH3COO)2)及醋酸鐵(III) (Fe (CH3COO) 3)。優(yōu)選強酸鹽的水合物，其中，優(yōu)選硝酸鐵(III)的九水合物。以下，關于元素M的溶解方法，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。對強酸鹽的水合物而言，在與鋰源、鋯源、硅源的任意組合中，以任意的順序進行溶解均可以得到均勻的溶液。也可以使得到的均勻的溶液預先反應后再加入剩余的原料。 優(yōu)選將強酸鹽的水合物先于磷酸加入到溶劑中。通過僅使強酸鹽的水合物預先反應，可以抑制煅燒后的雜質的生成，因此，對強酸鹽的水合物而言，也可以通過在僅使強酸鹽的水合物溶解到乙醇中后，在不產生沉淀物的程度下進行加熱，由此預先進行反應。(鋯源)
另外，作為鋯源而言，作為無機鹽，可以列舉作為鹵化鋯的氯化鋯(ZrCl4)、 溴化鋯(ZrBr4)、碘化鋯(ZrI4)；作為氧鋯鹽(才* *夕A - 二々Λ塩)的氧氯化鋯 (ZrOCl2)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)0另外，作為金屬醇鹽，可以列舉甲醇鋯(Zr(OCH3)4)> 乙醇鋯(Zr (OC2H5) 4)、正丙醇鋯(Zr (Oi-C3H7) 4)、異丙醇鋯(Zr (CM-C3H7) 4)、正丁醇鋯 Gr(O-Ii-C4H8)4)、叔丁醇鋯(Zr(0-t-C4H8)4)、仲丁醇鋯(Zr(O-Sec-C4H8)4)等。優(yōu)選鹵化鋯， 其中，優(yōu)選氯化鋯。對鹵化鋯而言，在與鋰源、鐵源、硅源的任意組合中，以任意的順序進行溶解均可以得到均勻的溶液。優(yōu)選使鹵化鋯與由強酸鹽的水合物形成的鐵源預先反應。通過使鹵化鋯與由強酸鹽的水合物形成的鐵源預先反應，可以抑制在煅燒后形成氧化鋯或磷酸鋯等雜質。另外，優(yōu)選使鹵化鋯與四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷預先進行反應，特別優(yōu)選與四甲氧基硅烷進行反應。通過使鹵化鋯與硅源預先反應，可以抑制煅燒后的雜質的產生以及狗對鋰復合氧化物中的Li位點的取代。(磷源)作為磷源的物質只要是可成為通式(1)的正極活性物質的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物則沒有特別限定。具體而言，可以列舉磷酸(H3PO4)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等。其中，優(yōu)選磷酸。以下，關于磷源的溶解方法，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。磷酸需要在至少使鋰源、鐵源及鋯源溶解后再加入。這是因為將磷酸與鋰的弱酸鹽酐、鹵化鋯混合時生成沉淀物。加入磷酸時，也可以過量地加入磷酸。通過過量地加入磷酸，可以抑制煅燒后的雜質的產生以及狗對鋰復合氧化物中的Li位點的取代。在過量地加入磷酸的情況下，可以相對于化學計量比的磷酸以5 20重量％的范圍、更優(yōu)選以5 15重量％的范圍過量地加入。(元素X源)作為元素X源的物質，只要是可成為通式(1)的正極活性物質的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物則沒有特別限定?？梢允褂迷豖的金屬醇鹽。X 為選自Si和Al組成的組中的至少一種元素，優(yōu)選為Si。例如，作為硅源，可以列舉四乙氧基硅烷(Si (OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(Si (OC2H3)4)、甲基三乙氧基硅烷(CH3Si (OC2H5)3)、 甲基三甲氧基硅烷(CH3Si (OCH3) 3)、乙基三甲氧基硅烷(C2H5Si (OCH3) 3)、乙基三乙氧基硅烷 (C2H5Si(OC2H5)3)等各種硅醇鹽。優(yōu)選四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。以下，關于元素X的溶解方法，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。對硅醇鹽而言，在與鋰源、鐵源、鋯源的任意組合中，以任意的順序進行溶解均可以得到均勻的溶液。為了促進硅醇鹽的反應，也可以加入水。作為加入水的量，為硅的摩爾數(shù)的1倍 100倍，更優(yōu)選為2倍 20倍。通過加入水，可以進行水解，從而促進反應。也可以使硅醇鹽與磷酸預先進行反應。在使用四乙氧基硅烷的情況下，優(yōu)選在40°C 80°C下進行反應，更優(yōu)選在50°C 80°C下進行反應。在使用四甲氧基硅烷的情況下，優(yōu)選在20°C 60°C下進行反應。在使四甲氧基硅烷與作為鋰源的弱酸鹽酐反應的情況下，優(yōu)選(鋰源的 Li的摩爾數(shù)/硅源的Si的摩爾數(shù))彡2。
(溶劑)作為溶劑，可以列舉水、醇類、丙酮、乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、醋酸、甲酸等，只要是可以溶解上述原料且不妨礙本發(fā)明的制造方法的液體則沒有特別限定。其中，從廉價且容易操作的觀點考慮，優(yōu)選醇類。只要是醇類則沒有特別限定，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油等，其中，從廉價且容易操作的觀點考慮，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇。另外，為了使對醇的溶解性低的原料物質溶解，也可以根據(jù)需要采用與水的混合溶劑。溶劑的量只要能夠溶解全部的原料物質則沒有特別限定。但是，考慮溶劑的回收成本時，相對于全部的原料物質的總摩爾，溶劑的量在1 100倍的摩爾比的范圍內，更加優(yōu)選在2 15倍的摩爾比的范圍內。(溶解方法)在溶解工序中，根據(jù)溶解原料物質的順序不同，有時會生成沉淀物而不能得到均勻的溶液。因此，溶解原料物質的順序較為重要。以下，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅的情況進行說明。如上所述，將磷酸與弱酸鹽的鋰源、特別是與鹽酐或鋯源混合時會成沉淀物生成，此外，鋯離子被鐵離子的存在穩(wěn)定化。因此，需要使磷源溶解到至少使鋰源、鐵源及鋯源溶解的溶劑中。就硅源而言，可以在使磷源溶解之前使其溶解，或者也可以在使磷源溶解后再使其溶解。另外，在本發(fā)明中，就溶解原料物質的順序而言，在向溶劑中依次加入原料物質的情況下，是指投入原料物質的順序；在預先準備使多種原料物質溶解到溶劑中而成的溶液并將這些溶液混合的情況下，是指該混合順序。作為制備溶解了鋰源、鐵源及鋯源的溶劑的順序，只要可以通過鐵離子使鋯離子穩(wěn)定化就沒有特別限定。作為通過鐵離子使鋯離子穩(wěn)定化的方法，可以列舉使鐵的強酸鹽水合物溶解到溶劑中后，再使鹵化鋯溶解的方法；使鹵化鋯溶解到溶劑中后，鐵的強酸鹽水合物溶解的方法；使鐵的強酸鹽水合物和鹵化鋯同時溶解到溶劑中的方法。另外，鐵源和鋯源的溶解順序沒有特別限定，可以使任意一者首先溶解，或者也可以使兩者同時溶解。另外，在鋰源使用鹽酐、例如醋酸鋰時，如果溶劑中不含有水，則不溶解。因此，在鋰源使用鹽酐的情況下，優(yōu)選使鐵的鹽的水合物、鋯的鹽的水合物溶解到溶劑中后再加入該鋰源并使其溶解。使原料物質溶解到溶劑中時，可以加熱至室溫以上。作為加熱溫度，為30°C 80 V，更優(yōu)選為30 V 60°C。需要說明的是，在上述溶解工序的說明中，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅的例子進行了說明，對于上述通式(1)中所含的元素M及X來說，只要是能夠使全部的原料物質均勻地溶解到溶劑中的組合則沒有特別限定。(ii)凝膠化工序在本工序中，使通過溶解工序而得到的溶液凝膠化。發(fā)明人認為凝膠化如下進行Li、元素M、P及元素X通過氧原子結合成一組集合體，該集合體在凝膠中以數(shù)納米至數(shù)十納米的粒徑的微粒的形式析出，因此使溶液粘度上升。
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為了促進凝膠化，優(yōu)選向溶液中添加環(huán)狀醚。就凝膠化方法來說，可以靜置溶液， 或者也可以攪拌溶液。作為環(huán)狀醚，可以使用選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、順-2，3_環(huán)氧丁烷、 1，2_環(huán)氧丁烷、縮水甘油、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧溴丙烷、3，3_ 二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的組中的至少一種。從制造均勻的凝膠且廉價的觀點考慮，在這些環(huán)狀醚中，優(yōu)選環(huán)氧丙烷。環(huán)狀醚的添加量只要是能夠使溶液凝膠化的量則沒有特別限定，優(yōu)選相對于全部的原料物質的摩爾數(shù)為1 100倍的摩爾數(shù)。通過設為該范圍，可以使各原料物質更均勻地分散到凝膠中，而且可以成為覆蓋粒子表面的碳的原料。另外，也可以根據(jù)需要對添加了環(huán)狀醚的溶液進行加熱。(iii)干燥工序在本工序中，從凝膠化的凝膠中除去殘留的溶劑。作為溶劑的除去方法，可以使用在室溫下靜置的方法、加熱至30 80°C來除去溶劑的方法、將凝膠設置于使用了旋轉泵等的腔內，通過實施減壓而除去溶劑的方法等。另外，也可以與比溶液制備時使用的溶劑揮發(fā)性更高的溶劑或表面張力不同的溶劑進行溶劑交換后，通過與上述相同的方法除去溶劑。 作為用于溶劑交換的溶劑，可以列舉甲苯、苯、己烷、四氫呋喃、異丙醇及它們的混合溶劑。 另外，也可以通過將本工序中得到的凝膠浸入超臨界狀態(tài)的二氧化碳中萃取溶劑，由此來除去溶劑。從工業(yè)上的觀點考慮，優(yōu)選對這些除去的溶劑進行回收再利用。(iv)粉碎工序可以通過對得到的凝膠進行機械粉碎來控制二次粒子的尺寸。粉碎方法沒有特別限定，可以列舉根據(jù)需要進行加溫、冷卻及控制氣氛的方法。(ν)碳源混合工序可以將糖類、油脂類或合成樹脂材料與粉碎后的凝膠混合。這些化合物通過在煅燒時發(fā)生碳化，由此在正極材料的表面形成碳包覆，從而能夠提高正極材料的導電性?？梢杂锰及舱麄€表面，也可以用碳包覆一部分，為了得到良好的電極特性，優(yōu)選在整個表面均勻地包覆。在此，“均勻”是指正極活性物質上的包覆碳的厚度固定的狀態(tài)。該狀態(tài)可以通過透射電子顯微鏡進行確認。作為糖類，可以使用蔗糖、果糖等。另外，作為合成樹脂材料， 可以使用聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚類、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚醋酸乙烯酯等。(vi)煅燒工序在本工序中，通過煅燒得到的凝膠來得到含鋰復合氧化物。煅燒在400 700°C、 優(yōu)選在400 600°C的溫度范圍內進行1 M小時。煅燒時的氣氛可以使用惰性氣氛(氬、 氮、真空等氣氛)或還原性氣氛(含氫的惰性氣體、一氧化碳等氣氛)。為了均勻地進行煅燒，也可以對凝膠進行攪拌，在煅燒時產生N0X、SOx、氯等有毒氣體的情況下，可以設置除去
直ο(vii)其它的工序得到的含鋰復合氧化物也可以根據(jù)需要通過附加粉碎工序和/或分級工序，來制備成期望的粒徑。(viii)用途得到的含鋰復合氧化物可以用于非水系電解質二次電池的正極活性物質。在正
10極活性物質中，除上述含鋰復合氧化物以外，也可以包含LiCo02、LiNiO2, LiFeO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn03、LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiFePO4 等其它的氧化物。(II)非水電解質二次電池非水電解質二次電池具有正極、負極、非水電解質和隔板。以下，對各構成材料進行說明。(a)正極正極包含正極活性物質、導電材料、粘合劑和集電體，例如可以利用將活性物質、 導電材料、粘合劑與有機溶劑混合而得的漿料涂布到集電體上等公知的方法來制作。另外， 在得到的含鋰復合氧化物具有足夠高導電性的情況下，未必需要添加導電材料。作為粘合劑(粘結材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚合物、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯、硝化纖維素、丁苯橡膠等。也可以根據(jù)需要使用羧甲基纖維素等增粘材料。作為導電材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。作為集電體，可以使用具有連續(xù)孔的泡沫(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金屬、燒結金屬、網(wǎng)眼鋼板、無紡布、板、箔、多孔板、箔等。作為有機溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、N-N-二甲氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、 四氫呋喃等。在粘合劑使用水溶性物質的情況下，也可以使用水作為溶劑。正極的厚度優(yōu)選為約0. Olmm 約20mm。過厚時，導電性降低，過薄時，每單位面積的容量降低，故不優(yōu)選。另外，就通過涂布及干燥得到的正極而言，為了提高活性物質的填充密度，也可以使用輥壓機等進行壓縮。(b)負極負極可以通過公知的方法制備。具體而言，可以通過與正極的制作法中說明的方法同樣地制備。即，將正極的制作法中說明的公知的粘結材料和公知的導電材料與負極活性物質混合后，將該混合粉末成形為片狀，將該成形體壓接于不銹鋼、銅等導電體網(wǎng)(集電體)上即可。另外，也可以通過在銅等金屬基板上涂布將上述混合粉末與正極制作法中說明的公知的有機溶劑混合而得到的漿料來制作。作為負極活性物質，可以使用公知的材料。為了構成高能量密度電池，優(yōu)選鋰的嵌入/脫嵌的電位接近金屬鋰的析出/溶解電位的材料。其典型例為如粒狀(鱗片狀、塊狀、 纖維狀、晶須狀、球狀、粉碎粒狀等)的天然石墨或人造石墨之類的碳材料。作為人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用使非晶碳附著于表面的石墨粒子。其中，天然石墨廉價且接近鋰的氧化還原電位，可以構成高能量密度電池，因此更為優(yōu)選。另外，鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、氧化硅等也可以用作負極活性物質。其中，Li4Ti5O12的電位平坦性高，且充放電引起的體積變化小，因此更為優(yōu)選。(c)非水電解質作為非水電解質，例如可以使用有機電解液、凝膠狀電解質、高分子固體電解質、 無機固體電解質、熔融鹽等。在注入非水電解質后密封二次電池的容器的開口部?？梢栽诿芊馇巴姵ギa生的氣體。作為構成有機電解質的有機溶劑，可以列舉碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類；Y-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類；二乙基醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二嗯烷等醚類；二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、醋酸甲酯等，也可以混合使用它們中的一種以上。另外，PC、EC及碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯類為高沸點溶劑，因此，優(yōu)選作為與GBL 的混合溶劑。作為構成有機電解液的電解質鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰 (LiPF6)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰 (LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，也可以混合使用它們中的一種以上。電解液的鹽濃度優(yōu)選為0.5 3mol/l。(d)隔板作為隔板，可以列舉多孔材料或無紡布等。作為隔板的材質，優(yōu)選對于上述電解質中所含的有機溶劑不會溶解或膨潤的物質。具體而言，可以列舉聚酯類聚合物、聚烯烴類聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚類聚合物、玻璃之類的無機材料等。(e)其它部件對于如電池容器之類的其它部件而言，可以使用現(xiàn)有公知的非水電解質二次電池中所使用的各種材料，沒有特別限制。(f)非水電解質二次電池的制造方法非水電解質二次電池例如具備由正極、負極和它們之間夾持的隔板構成的疊層體。疊層體也可以具有例如長方形的平面形狀。另外，在制作圓筒型或扁平型的電池的情況下，也可以卷繞疊層體。將一個或多個疊層體插入電池容器的內部。通常，正極和負極連接于電池的外部導電端子。然后，為了使正極、負極及隔板與外部空氣隔絕，將電池容器密閉。就密封的方法而言，在圓筒電池的情況下，通常的方法是在電池容器的開口部嵌入樹脂制的具有襯墊的蓋，封住電池容器和蓋。另外，在角型電池的情況下，可以使用在開口部安裝金屬性的稱為封口板的蓋，并且進行焊接的方法。除這些方法以外，還可以使用用粘結材料進行密封的方法、通過密封墊片用螺栓進行固定的方法。而且，還可以使用用在金屬箔上貼有熱塑性樹脂而成的層壓膜進行密封的方法。另外，也可以在密封時設置電解質注入用的開口部。在使用有機電解液的情況下，從該開口部注入有機電解液，然后，密封該開口部。也可以在密封前通電除去產生的氣體。[實施例]以下，基于實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。 需要說明的是，只要沒有特別說明，實施例中使用的試劑等使用3f 義化學公司制的特級試齊LU[實施例1]首先，向樣品瓶(密閉容器)中稱取20g的乙醇作為溶劑、13. 125mmol的Fe(NO3)3 ·9Η20作為鐵源，攪拌至鐵源完全溶解在溶劑中。確認鐵源完全溶解后，稱取 15讓ol 的 LiCH3COO 作為鋰源、1. 875mmol 的 ZrCl4 作為鋯源、3. 750mmol 的 Si(OC2H5)4 作為硅源，攪拌至這些物質完全溶解在溶劑中，成為均勻的溶液。最后，稱取11.250mmol WH3PO4 (85 作為磷源，攪拌至均勻。使試樣的摩爾比為Li Fe Zr P Si = 1 0.875 0.125 0. 75 O 25。然后，向溶液中加入3ml環(huán)氧丙烷，溶液的溫度上升約2分鐘，同時，流動性喪失而凝膠化。接著，將樣品瓶蓋上蓋使其為密閉狀態(tài)，將得到的溶液在溫度40°C的大氣氣氛下放置M小時得到凝膠。將得到的凝膠在溫度60°C的大氣氣氛下放置M小時使溶劑蒸發(fā)， 然后，在氮氣氛中，在溫度600°C下煅燒12小時。將得到的試樣設為Al。確認到在該試樣的表面上附著有相對于試樣100重量份為1. 6重量份的碳。[實施例2]首先，向樣品瓶中稱取20g的甲醇作為溶劑、15mmol的!^e(NO3)3 · 9H20作為鐵源， 攪拌至鐵源完全溶解在溶劑中。確認鐵源完全溶解后，稱取15mmol的LiCH3COO作為鋰源， 攪拌至鋰源完全溶解，成為均勻的溶液。然后，稱取15mmol WH3PO4(85% )作為磷源，攪拌至磷源完全溶解，成為均勻的溶液。使試樣的摩爾比為Li Fe P = I 1 1。然后， 向溶液中加入3ml環(huán)氧丙烷(碳源)，溶液溫度上升約1分鐘，同時，流動性喪失而凝膠化。接著，將樣品瓶蓋上蓋使其為密閉狀態(tài)，將得到的溶液在溫度40°C的大氣氣氛下放置M小時得到凝膠。將得到的凝膠在溫度60°C的大氣氣氛下放置M小時使溶劑蒸發(fā)， 然后，在氮氣氛中，在溫度600°C下煅燒12小時。將得到的試樣設為A2。確認到在該試樣的表面上附著有相對于試樣100重量份為2. 4重量份的碳。[實施例3]首先，向樣品瓶中稱取20g的乙醇作為溶劑、11. 250mrnol的!^e(NO3)3 · 9H20作為鐵源，攪拌至鐵源完全溶解在溶劑中。確認鐵源完全溶解后，稱取15mmol的LiCH3COO作為鋰源、稱取3. 750mmol的&C14作為鋯源、7. 500mmol的Si (OCH3)4作為硅源，攪拌至它們完全溶解在溶劑中，成為均勻的溶液。然后，稱取7.500mmol WH3PO4(85% )作為磷源， 攪拌至磷源完全溶解，成為均勻的溶液。使試樣的摩爾比為Li Fe Zr P Si = 1 0. 75 0. 25 0.5 0.5。然后，向溶液中加入環(huán)氧丙烷(碳源)，溶液的溫度上升約1分鐘，同時，流動性喪失而凝膠化。接著，將樣品瓶蓋上蓋使其為密閉狀態(tài)，在溫度40°C的大氣氣氛下放置M小時得到凝膠。將得到的凝膠在溫度60°C的大氣氣氛下放置M小時使溶劑蒸發(fā)，然后，將粉碎后的凝膠和溶解于水中的蔗糖(碳源)以1 0. 1的重量比混合并進行干燥，然后，在氮氣氛中、溫度600°C下煅燒12小時。將得到的試樣設為A3。確認到在該試樣的表面上附著有相對于試樣100重量份為3. 4重量份的碳。[實施例4]首先，向樣品瓶中稱取20g的乙醇作為溶劑、13. 500mmol的Fe (NO3) 3 ·9Η20作為鐵源，攪拌至鐵源完全溶解在溶劑中。確認鐵源完全溶解后，稱取15mmol的LiCH3COO作為鋰源、稱取1. 500mmol的ZrCl4作為鋯源、3. OOOmmol的Si (OC2H5)4作為硅源，攪拌至它們完全溶解在溶劑中，成為均勻的溶液。然后，向溶液中加入Iml的聚乙二醇200(碳源)，攪拌30 分鐘后，最后稱取12. OOOmmol &H3P04(85% )作為磷源，攪拌至均勻。使試樣的摩爾比為Li Fe Zr P Si = 1 0. 9 0. 1 0. 8 0. 2。向溶液中加入 3ml 的環(huán)氧丙烷 (碳源)，攪拌30分左右，則凝膠化。接著，將樣品瓶蓋上蓋使其為密閉狀態(tài)，將得到的溶液在溫度40°C的大氣氣氛下放置M小時得到凝膠。將得到的凝膠在溫度60°C的大氣氣氛下放置M小時使溶劑蒸發(fā)， 然后，在氮氣氛中、溫度600°C下煅燒12小時。將得到的試樣設為A4。確認到在該試樣的表面上附著有相對于試樣100重量份為4. 5重量份的碳。[實施例5]首先，向樣品瓶中稱取^g的異丙醇作為溶劑、12. OOOmmol的Fe (NO3) 3 · 9H20作為鐵源，攪拌至鐵源完全溶解在溶劑中。確認鐵源完全溶解后，稱取15mmo的LiNO3作為鋰源、稱取3. OOOmmol的ZrCl4作為鋯源、9. OOOmmol的Si (OC2H5)4作為硅源，攪拌至它們完全溶解在溶劑中，成為均勻的溶液。然后，稱取9.000mrnOl WH3PO4(85% )作為磷源， 攪拌至磷源完全溶解，成為均勻的溶液。使試樣的摩爾比為Li Fe Zr P Si = 1 0.8 0.2 0.6 0.4。然后，向溶液中加入3ml環(huán)氧丙烷(碳源)，溶液的溫度上升約2分，同時，流動性喪失而凝膠化。接著，將樣品瓶蓋上蓋使其為密閉狀態(tài)，將得到的溶液在溫度40°C的大氣氣氛下放置M小時得到茶褐色的凝膠。將得到的凝膠在溫度60°C的大氣氣氛下放置M小時使溶劑蒸發(fā)，然后，在氮氣氛中、溫度600°C下煅燒12小時。將得到的試樣設為A5。確認到在該試樣的表面上附著有相對于試樣100重量份為1. 8重量份的碳。[實施例6]在起始原料中使用醋酸鋰作為鋰源、使用硝酸鐵(III)作為鐵源、使用磷酸作為磷源，以摩爾比計為Li Fe P = 1 1 1的方式稱量這些起始原料。使稱量的起始原料溶解到以摩爾比計為Li的26. 67倍的乙醇中。向溶解了起始原料的乙醇溶液中添加與乙醇等摩爾的環(huán)氧丙烷后，溶液的溫度上升約30秒，同時，流動性喪而凝膠化。將添加后的溶液裝入容器中并蓋上蓋，在60°C的干燥爐中放置一晚后，在開蓋的狀態(tài)下進一步干燥一晚，由此得到凝膠。通過將得到的凝膠在惰性氣氛(具體而言為氮氣氛)中、在550°C下煅燒12小時，得到作為由橄欖石型的單相粉末(粒徑ΙΟμπι)構成的正極活性物質的被碳包覆的含鋰復合氧化物(LiFePO4)15將得到的試樣設為Α6。確認到在該試樣的表面上附著有相對于試樣100重量份為6. 2重量份的碳。[比較例1]向瑪瑙研缽中稱取15mmol的碳酸鋰(Li2e03)作為鋰源、13. 125mmol的草酸鐵二水合物(FeC2O4 ·2Η20)作為鐵源、1. 875mmol的氧氯化鋯(ZrOCl2)作為鋯源、11. 250mmol的磷酸氫銨((NH4)2HPO4)作為磷源、3.750mmol的SiO2粉末作為硅源，粉碎至均勻。使試樣的摩爾比為 Li Fe Zr P Si = 1 0. 875 0.125 0. 75 0.25。進而，加入相對于予測生成的Lii^ 875Zrai25Pa75ciSia25tlO4的重量為10重量％的蔗糖(碳源)，并將原料混合粉碎至均勻。接著，將得到的粉末在氮氣氛中、在溫度600°C下煅燒12小時。將得到的試樣設為 Bi。確認到在該試樣的表面上附著有相對于試樣100重量份為2. 3重量份的碳。(正極活性物質的組成)使用瑪瑙研缽分別對得到的試樣Al A6和Bl進行粉碎，通過粉末X射線分析裝
14置(株式會社1J力 1制，型號=MiniFlex II)分別得到圖1 7所示的粉末X射線衍射圖譜。測定條件如下2 θ的范圍為10° 90°，設定為一個步驟0.02°且每一個步驟的測量時間為3s的FT模式。接著，使用“RIETAN-2000”(F. Izumi AND Τ. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324(2000) 198-203)對得到的粉末X射線衍射圖譜進行結構分析，可以確認得到了各個預測生成的組成的正極活性物質。(二次電池的評價)對于得到的試樣，用以下的方法制作二次電池。分別秤量約Ig的試樣Al A6及Bi，在瑪瑙研缽中進行粉碎，向其中混合約10重量％的乙炔黑作為導電材料和約10重量％的特氟龍樹脂粉末作為粘結劑。將該混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿狀，利用刮涂法將其涂布到厚度 20 μ m的鋁箔的兩個表面。使涂布量為約5mg/cm2。將該涂膜干燥后，進行壓制來制作正極。作為負極活性物質，使用有天然石墨粉末或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。向該負極活性物質中混合約10重量％的特氟龍樹脂粉末作為粘結劑。在負極活性物質使用鈦酸鋰的情況下，進一步混合10重量％的乙炔黑作為導電材料。將該混合物溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿狀，并將其涂布到厚度20 μ m的銅箔的兩個表面，干燥后，進行壓制來制作負極。將如上制作的正極和負極分別裁剪成30mmX30mm的大小，作為電池的電流導入端子，在正極焊接寬度3mm、長度50mm的鋁制極耳，在負極焊接寬度3mm、長度50mm的銅制極耳。在上述正極和負極之間夾持多孔聚乙烯制的隔板。將得到的疊層體夾入作為電池封裝的2片金屬箔上貼有熱塑性樹脂而成的層壓膜之間，通過熱熔接其周圍來進行密封。 另外，在該層壓片上設置有電解質注入用的開口部。使開口部含浸作為電解質的33體積％的溶解了 1摩爾/升的LiPF6的碳酸乙烯酯和67體積％的碳酸二乙酯。接著，密封開口部得到圖8所示的二次電池。圖8為二次電池的概略截面圖。在圖8中，1表示正極，2表示負極，3表示隔板，4表示正極和負極極耳，5 表示層壓片。將如上制作的電池在25°C的環(huán)境下進行充放電。使充電電流為1mA，在電池的電位達到4V的時刻結束充電。充電結束后，以ImA進行放電，在電池的電位達到2. OV的時刻結束放電。進而用ImA的電流反復充放電，測量第100次的放電容量，利用下式求出容量保持率(% )o容量保持率=第100次的放電容量/初次放電容量將得到的結果與正極活性物質的原料及制造條件一并示于表1。
1權利要求
1.一種正極活性物質的制造方法，其特征在于，包括制備溶液的工序，使形成具有橄欖石結構的下述通式(1)所示的正極活性物質所必需的各預定量的鋰源、M源、磷源及X源溶解到溶劑中； 通過添加環(huán)狀醚使得到的溶液凝膠化的工序；以及通過對生成的凝膠進行煅燒處理而得到碳包覆的含鋰復合氧化物的工序， 并且，所述制造方法得到下述通式(1)所示的化合物， LixMyP1JzO4(1)式中，M為選自狗、Ni、Mn、Zr、SruAl及Y組成的組中的至少一種元素，X為選自Si及 Al組成的組中的至少一種元素，滿足0 < χ彡2、0.8彡y彡1. 2、0彡ζ彡1的范圍。
2.根據(jù)權利要求1所述的正極活性物質的制造方法，其中，所述環(huán)狀醚的結構中含有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷環(huán)。
3.根據(jù)權利要求1所述的正極活性物質的制造方法，其中，上述通式(1)中的MSi^e 和 Zr，X 為 Si。
4.根據(jù)權利要求1所述的正極活性物質的制造方法，其中，所述鋰源為醋酸鋰或硝酸鋰，所述M源為硝酸鐵九水合物、氯化鋯，所述磷源為磷酸，所述硅源為四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權利要求1所述的正極活性物質的制造方法，其中，所述溶劑為醇溶劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的正極活性物質的制造方法，其中，所述醇溶劑為甲醇、乙醇或丙醇。
7.根據(jù)權利要求1所述的正極活性物質的制造方法，其中，所述煅燒處理的工序包括 預先將所述凝膠在大氣氣氛、溫度40 70°C下保持1 72小時來使其干燥，接著，在還原氣氛、溫度400 800°C下保持1 48小時。
8.一種由權利要求1所述的制造方法得到的正極活性物質。
9.一種正極，其特征在于，包含由權利要求1所述的制造方法得到的正極活性物質、導電材料和粘合劑。
10.一種非水電解質二次電池，其特征在于，具有含有由權利要求1所述的制造方法得到的正極活性物質的正極、負極、電解質和隔板。
全文摘要
本發(fā)明提供用于容量變差得到抑制、循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質二次電池的正極活性物質及其制造方法、正極以及非水電解質二次電池。一種正極活性物質的制造方法，其特征在于，包括制備溶液的工序，使形成具有橄欖石結構的下述通式(1)所示的正極活性物質所必需的各預定量的鋰源、M源、磷源及X源溶解到溶劑中；通過添加環(huán)狀醚使得到的溶液凝膠化的工序；以及通過對生成的凝膠進行煅燒處理得到碳包覆的含鋰復合氧化物的工序，并且，得到通式(1)LixMyP1-zXzO4所示的化合物(式中，M為選自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及Y組成的組中的至少一種元素，X為選自Si及Al組成的組中的至少一種元素，滿足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0≤z≤1的范圍)。
文檔編號H01M10/0525GK102456878SQ20111032689
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權日2010年10月19日
發(fā)明者大平耕司, 小山幸典, 末木俊次, 村井俊介, 江崎正悟, 田中功, 田中勝久, 藤田晃司, 西島主明 申請人:夏普株式會社