專利名稱：硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法
娃、石墨稀復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池、混合超級(jí)電容器領(lǐng)域，尤其涉及一種硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)商品化的鋰離子電池大多采用鋰石墨體系，雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于其本身儲(chǔ)鋰能力較低，如石墨的理論儲(chǔ)鋰容量為372mAh/g，所以新型的過渡金屬氧化物/石墨體系受到人們的廣泛重視。目前所知道的嵌鋰材料中，純硅因具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)，相對(duì)較低的嵌鋰電位，充放電過程不易團(tuán)聚，較其他金屬基材料具有更高的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，已成為鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是硅基材料在深度脫嵌鋰過程中由于體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用容易造成硅晶格結(jié)構(gòu)的崩塌和材料粉化，致使活性物質(zhì)脫離電極材料體系而失去活性，因此具有很差的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)硅基材料主要改進(jìn)方法有采用N1、Fe以及Cu等金屬與硅復(fù)合，形成以硅為活性中心，以惰性金屬為分散載體的活性/惰性復(fù)合體系，改善材料的導(dǎo)電性能的同時(shí)，提高了含硅材料的循環(huán)性能。但是這種材料容易形成惰性的金屬硅相，而且這些金屬本身的摩爾質(zhì)量比較大，屬于非嵌鋰材料，因此在一定程度上削弱了硅基材料的比容量；另外金屬本身具有電子導(dǎo)電性，不具備離子導(dǎo)電性，使得電解質(zhì)難于浸入，從而失去活性。另外一種方法就是有碳材料包覆的方法，比金屬的摩爾質(zhì)量低，而且電解質(zhì)易于浸入，相對(duì)效果較金屬要好，材料性能有一定的改進(jìn)，但還是較差。 石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、空隙分布以及較高的機(jī)械性能，利用石墨烯材料替代傳統(tǒng)的碳材料，與硅結(jié)合制備的硅、石墨烯復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的硅、石墨烯復(fù)合電極材料大都采用濕法制備，得到的產(chǎn)物需要進(jìn)行嚴(yán)格的提純除雜，過程繁瑣，效率低，且產(chǎn)物常常混有雜質(zhì)，影響電極材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種過程相對(duì)簡(jiǎn)便，可以直接得到產(chǎn)物的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法。一種硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供或制備氧化石墨；將所述氧化石墨置于含硅的還原性氣體氛圍中，以10 100°C /分鐘緩慢加熱至200 1200°C進(jìn)行還原反應(yīng)，冷卻后得到所述硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅占所述復(fù)合材料重量的I 50%。優(yōu)選的，所述制備氧化石墨包括如下步驟將石墨原料、過硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；將所述混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述石墨原料為純度大于等于99. 5%的天然鱗片石墨。優(yōu)選的，所述含硅的還原性氣體為氣態(tài)硅化合物與還原性氣體的混合物，或者所述含硅的還原性氣體為具有還原性的氣態(tài)硅化合物的單組份或多組份的混合物。優(yōu)選的,所述氣態(tài)娃化合物為氣態(tài)娃燒、氣態(tài)齒娃燒、氣態(tài)燒基娃燒或氣態(tài)燒氧基硅烷。優(yōu)選的，所述鹵硅烷為SiF4、SiCl4 *SiHCl3。優(yōu)選的，所述烷基硅烷為Si (CH3)4或Si (CH2CH3) 4。優(yōu)選的，所述烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、一甲氧基三甲基硅烷、四乙氧基硅烷。優(yōu)選的，所述還原性氣體為氫氣。該制備過 程中通過將氧化石墨固體置于含硅的氣體氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)得到硅、石墨烯復(fù)合材料，制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單，由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)均為氣體物質(zhì)，可以直接排出，無需復(fù)雜的干燥提純步驟，可以直接得到產(chǎn)物，從而制備效率更高，制得的復(fù)合材料純度高，性能得到保證。

圖1為實(shí)施例1制得的硅、石墨烯復(fù)合材料的SEM照片；圖2為實(shí)施例1制得的硅、石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。
具體實(shí)施方式下面主要結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本實(shí)施方式提供一種硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料為包括硅和石墨烯的納米或微米級(jí)別的粒子。其中，復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 50%。石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，硅粒子分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)之中，硅粒子和石墨烯能達(dá)到分子級(jí)別的混合，有良好的一致性和均勻性；大片的石墨烯片上吸附硅顆粒，可以提供給硅粒子離子電導(dǎo)率，同時(shí)可以顯著提高硅粒子的電子電導(dǎo)率。本實(shí)施方式的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，制備工藝流程如下石墨一氧化石墨一含硅的還原性氣體氛圍中還原一硅、石墨烯復(fù)合材料具體包括如下步驟步驟S1:制備氧化石墨。優(yōu)選的，可以采用下述方法制備，包括如下步驟將石墨原料、過硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；再將混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。其中，石墨原料優(yōu)選為純度大于等于99. 5%的天然鱗片石墨。
步驟S2:將步驟SI中制得的氧化石墨置于含硅的還原性氣體氛圍中，以10 IOO0C /分鐘緩慢加熱至200 1200°C進(jìn)行還原反應(yīng),再在還原性氛圍下冷卻后得到娃、石墨烯復(fù)合材料，其中，復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在I 50%之間。含硅的還原性氣體作為硅源，氧化石墨在含硅的還原性氣體氛圍中發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成石墨烯與硅單質(zhì)，石墨烯形成層狀結(jié)構(gòu)，硅單質(zhì)分散在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)中。其中，含硅的還原性氣體可以為氣態(tài)硅化合物與還原性氣體的混合物，若氣態(tài)硅化合物自身具有還原性，則含硅的還原性氣體還可以選用具有還原性的氣態(tài)硅化合物的單組份或多組分的混合物。氣態(tài)娃化合物可以為氣態(tài)娃燒(SiH4)、氣態(tài)齒娃燒、氣態(tài)燒基娃烷或氣態(tài)烷氧基硅烷等。硅烷本身具有較強(qiáng)的還原性，當(dāng)使用硅烷作為硅源時(shí)，在加熱條件下，其可以直接與氧化石墨發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成石墨烯和硅單質(zhì)。鹵硅烷可以為氟、氯、溴、碘等單取代或多取代的硅烷，如四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)、四溴硅烷(SiBr4)、一氯三氟硅烷(SiClF3)、三氯硅烷(SiHCl3)等，優(yōu)選制備容易成本相對(duì)較低的四氟化硅、四氣化娃或二氣娃燒。燒基娃燒可以為C1 C4的燒基單取代或多取代娃燒，如四甲基娃燒(Si (CH3)4)或四乙基硅烷(Si (CH2CH3)4)等。烷氧基硅烷可以為C1 C4烷氧基單取代或多取代的娃燒，如四甲氧基娃燒、一甲氧基二甲基娃燒、四乙氧基娃燒等。還原性氣體優(yōu)選常用的氫氣。
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上述硅、石墨烯復(fù)合材料的制備過程中通過將氧化石墨固體置于含硅的氣體氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)得到硅、石墨烯復(fù)合材料，制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單，由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)均為氣體物質(zhì)，可以直接排出，無需復(fù)雜的干燥提純步驟，從而制備效率更高，制得的復(fù)合材料純度高，性能得到保證。得到的復(fù)合材料中納米微米級(jí)硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間；由于片狀的石墨烯具有較大的比表面積，所以復(fù)合材料有良好的孔隙率，有良好的離子傳導(dǎo)特性，可以廣泛用作鋰離子電池，超級(jí)電容器的負(fù)極材料制作領(lǐng)域。以下為具體實(shí)施例部分其中，氣態(tài)硅化合物選用簡(jiǎn)單易得的硅烷、四氯化硅、四氟化硅、三氯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷等，在其他實(shí)施例中，還可以為上述介紹的含硅還原性氣體中的一種或多種的組合。還原性氣體選用易得且無污染的H2，在其他實(shí)施例中，還可以選用CO等氣體。實(shí)施例1制備工藝流程如下石墨原料一氧化石墨一含硅的還原性氣體氛圍中還原一硅、石墨烯復(fù)合材料(I)石墨原料50目純度為99. 5%的天然鱗片石墨。(2)氧化石墨將20g石墨原料、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得混合樣品；將干燥后的混合樣品加入至0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入920mL去離子水；15分鐘后，再向體系中加入2. 8L去離子水，直至混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，在60°C真空干燥48小時(shí)即得到氧化石墨，其中，上述2. 8L去離子水中含有50mL濃度為30%的雙氧水。(3)含硅的還原性氣體氛圍中還原將步驟(2)制得的氧化石墨粉末放入通有SiH4氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至200°C反應(yīng)10小時(shí)；再將反應(yīng)后的粉末在H2的氛圍下隨爐冷卻至室溫，得到硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其SEM照片如圖1所示，其XRD照片如圖2所示，其中，從圖2可以看出在28.4°和47. 6°為硅的特征峰，26°和42. 8°為石墨烯特征峰，表明得到的材料是硅和石墨烯復(fù)合材料。復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用灼燒法，在500°C的馬弗爐中灼燒3小時(shí)，使質(zhì)量不再減少，石墨烯完全轉(zhuǎn)化為氣體，剩下的為二氧化硅固體，將剩余固體進(jìn)行稱重，根據(jù)公式計(jì)算硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)娃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=(剩余固體的質(zhì)量X 28/60) X 100% /初始質(zhì)量實(shí)施例2氧化石墨的制備同實(shí)施例1。將制得的氧化石墨粉末放入通有SiH4與H2混合氣體的管式爐中以100°C /min緩慢速度升溫至400°C反應(yīng)I小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在H2的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。實(shí)施例3氧化石墨的制備同實(shí)施例1。將制得的氧化石墨粉末放入通有SiF4與H2的混合氣體的管式爐中以20°C /min緩慢速度升溫至400°C反應(yīng)10小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在H2的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%。實(shí)施例4 氧化石墨的制備同實(shí)施例1。將制得的氧化石墨粉末放入通有SiHCl3與H2的混合氣體的管式爐中以50°C /min緩慢速度升溫至800°C反應(yīng)8小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在仏的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42. 5%。實(shí)施例5氧化石墨的制備同實(shí)施例1。將制得的氧化石墨粉末放入通有四甲基硅烷的管式爐中以40°C /min緩慢速度升溫至400°C反應(yīng)10小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在H2的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 5%。實(shí)施例6氧化石墨的制備同實(shí)施例1。將制得的氧化石墨粉末放入通有四甲氧基硅烷的管式爐中以40°C /min緩慢速度升溫至500°C反應(yīng)10小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在H2的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30. 7%。實(shí)施例7氧化石墨的制備同實(shí)施例1。將制得的氧化石墨粉末放入通有SiCl4與H2的混合氣體的管式爐中以100°C /min緩慢速度升溫至1200°C反應(yīng)5小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在H2的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。將上述各實(shí)施例制得的樣品粉末在IOMPa的壓力下壓成圓片，室溫下用D41-11D/ZM型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率。當(dāng)測(cè)試電流顯示為探針系數(shù)時(shí)，按下電阻率P的按鈕，則屏幕直接顯示電阻率P值，按照Y = Ι/p直接計(jì)算出電導(dǎo)率。通過四探針法測(cè)定各實(shí)施例得到的硅、石墨烯復(fù)合材料的電導(dǎo)率如下表I所示，從表I數(shù)值可以看出本發(fā)明各實(shí)施例的硅、石墨烯復(fù)合材料相對(duì)于硅的電導(dǎo)率(6. 7X10_2S/m)有較大提高。表I
權(quán)利要求
1.一種硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 提供或制備氧化石墨； 將所述氧化石墨置于含硅的還原性氣體的氛圍中，以10 100°c /分鐘緩慢加熱至200 1200°C進(jìn)行還原反應(yīng)，冷卻后得到所述硅、石墨烯復(fù)合材料，其中，硅占所述硅、石墨烯復(fù)合材料重量的I 50%。
2.如權(quán)利要求1所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備氧化石墨包括如下步驟將石墨原料、過硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品； 將所述混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。
3.如權(quán)利要求2所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨原料為純度大于等于99. 5%的天然鱗片石墨。
4.如權(quán)利要求1所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述含硅的還原性氣體為氣態(tài)硅化合物與還原性氣體的混合物，或者所述含硅的還原性氣體為具有還原性的氣態(tài)硅化合物的單組份或多組份的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)硅化合物為氣態(tài)娃燒、氣態(tài)齒娃燒、氣態(tài)燒基娃燒或氣態(tài)燒氧基娃燒。
6.如權(quán)利要求5所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)鹵硅烷為 SiF4、SiCl4 或 SiHCl315
7.如權(quán)利要求5所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)烷基硅烷為 Si (CH3)4 或 Si (CH2CH3)415
8.如權(quán)利要求5所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)烷氧基娃燒為四甲氧基娃燒、一甲氧基二甲基娃燒、四乙氧基娃燒。
9.如權(quán)利要求4或5所述的硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為氫氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅、石墨烯復(fù)合材料的制備方法，通過將氧化石墨固體置于含硅的氣體氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)得到硅、石墨烯復(fù)合材料，制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單，由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)均為氣體物質(zhì)，可以直接排出，無需復(fù)雜的干燥提純步驟，可以直接得到產(chǎn)物，從而制備效率更高，制得的復(fù)合材料純度高，性能得到保證。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103035888SQ20111030195
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者周明杰, 王要兵, 鐘玲瓏 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司