專利名稱：石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法
石墨稀、娃復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池、混合超級(jí)電容器領(lǐng)域，尤其涉及一種作為負(fù)極材料的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)商品化的鋰離子電池大多采用鋰石墨體系，雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于其本身儲(chǔ)鋰能力較低，如石墨的理論儲(chǔ)鋰容量為372mAh/g，所以新型的過(guò)渡金屬氧化物/石墨體系受到人們的廣泛重視。目前所知道的嵌鋰材料中，純硅因具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)，相對(duì)較低的嵌鋰電位，充放電過(guò)程不易團(tuán)聚，較其他金屬基材料具有更高的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，已成為鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是硅基材料在深度脫嵌鋰過(guò)程中由于體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用容易造成硅晶格結(jié)構(gòu)的崩塌和材料粉化，致使活性物質(zhì)脫離電極材料體系而失去活性，因此具有很差的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)硅基材料主要改進(jìn)方法有采用N1、Fe以及Cu等金屬與硅復(fù)合，形成以硅為活性中心，以惰性金屬為分散載體的活性/惰性復(fù)合體系，改善材料的導(dǎo)電性能的同時(shí)，提高了含硅材料的循環(huán)性能。但是這種材料容易形成惰性的金屬硅相，而且這些金屬本身的摩爾質(zhì)量比較大，屬于非嵌鋰材料，因此在一定程度上削弱了硅基材料的比容量；另外金屬本身具有電子導(dǎo)電性，不具備離子導(dǎo)電性，使得電解質(zhì)難于浸入，從而失去活性。另外一種方法就是有碳材料包覆的方法，比金屬的摩爾質(zhì)量低，而且電解質(zhì)易于浸入，相對(duì)效果較金屬要好，材料性能有一定的改進(jìn)，但還是較差。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、空隙分布以及較高的機(jī)械性能，利用石墨烯材料替代傳統(tǒng)的碳材料，與硅結(jié)合制備的石墨烯、硅復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的石墨烯、硅復(fù)合電極材料 大都采用濕法制備，得到的產(chǎn)物需要進(jìn)行嚴(yán)格的提純除雜，過(guò)程繁瑣，效率低，且產(chǎn)物常?；煊须s質(zhì)，影響電極材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便，可以直接得到產(chǎn)物的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法。一種石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供或制備納米二氧化硅粉末及氧化石墨；將納米二氧化硅粉末與氧化石墨按質(zhì)量比1: 10 200混合均勻；將均勻混合的納米二氧化硅粉末和氧化石墨置于還原性氣體的氛圍下，以10 100°C份鐘緩慢升溫至200 1200°C進(jìn)行充分還原反應(yīng)，冷卻后得到所述石墨烯、硅復(fù)合材料。優(yōu)選的，制備所述氧化石墨包括如下步驟將石墨原料、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；將所述混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述石墨原料為純度大于等于99. 5%的天然鱗片石墨。優(yōu)選的，所述將納米二氧化硅粉末與氧化石墨按質(zhì)量比1: 10 200混合均勻包括如下步驟制備均勻分散的納米二氧化硅溶液與均勻分散的氧化石墨溶液；將所述納米二氧化硅溶液與氧化石墨溶液按納米二氧化硅氧化石墨=1: 10 200的質(zhì)量比例混合，室溫下劇烈攪拌直至納米二氧化硅與氧化石墨在混合液中分散均勻；真空干燥分散均勻的混合液，得到混合均勻的納米二氧化硅與氧化石墨粉末。優(yōu)選的，制備所述均勻分散的納米二氧化硅溶液是將納米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶液中，攪拌直至納米二氧化硅粉末完全溶解。優(yōu)選的，制備所述均勻分散的氧化石墨溶液是將氧化石墨加入到水中，進(jìn)行超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨溶液。優(yōu)選的，所述還原性氣體包括H2和NH3中的至少一種氣體。優(yōu)選的，所述冷卻是將反應(yīng)后的混合物在H2氛圍下冷卻至室溫。該制備過(guò)程中通過(guò)將混合均勻的納米二氧化硅與氧化石墨的混合固體在還原性氣體的氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)得到石墨烯、硅復(fù)合材料，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)均為氣體物質(zhì)，可以直接排出，無(wú)需復(fù)雜的干燥提純步驟，可以直接得到產(chǎn)物，從而制備效率更高，制得的復(fù)合材料純度高，性能得到保證。

圖1為實(shí)施例1制得的石墨烯、硅復(fù)合材料的SEM照片；圖2為實(shí)施例1制得的石墨烯、硅復(fù)合材料的XRD圖。
具體實(shí)施方式下面主要結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。本實(shí)施方式提供了一種石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料為包括硅和石墨烯的納米或微米級(jí)別的粒子。其中，復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 50%。石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，硅粒子分散在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)之中，硅粒子和石墨烯能達(dá)到分子級(jí)別的混合，有良好的一致性和均勻性；大片的石墨烯片上吸附硅顆粒，可以提供給硅粒子離子電導(dǎo)率，同時(shí)可以顯著提高硅粒子的電子電導(dǎo)率。本實(shí)施方式的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，制備工藝流程如下石墨一氧化石墨一二氧化硅、氧化石墨的混合物一石墨烯、硅復(fù)合材料具體包括如下步驟步驟S1:制備或提供納米二氧化硅粉末及氧化石墨。納米級(jí)別的二氧化硅粉末粒徑小，利于與氧化石墨均勻混合，還原成硅單質(zhì)顆粒。

氧化石墨優(yōu)選下述方法制備，具體包括如下步驟將石墨原料、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；再將混合樣品加入至0°c的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。 其中，石墨原料優(yōu)選為純度大于等于99. 5%的天然鱗片石墨。步驟S2 :將納米二氧化硅粉末與氧化石墨按質(zhì)量比1: 10 200混合均勻。本實(shí)施方式是將納米二氧化硅粉末和氧化石墨分別溶于相應(yīng)溶劑中，得到納米二氧化硅粉末的懸濁液和氧化石墨的懸濁液，再將二者混合均勻，干燥得到均勻分散的納米二氧化硅與氧化石墨的混合物。具體包括如下步驟將制備得到的氧化石墨加入到水中超聲分散，得到氧化石墨溶液，其中，氧化石墨以單片層均勻分散在水中形成懸濁液；將納米二氧化硅納粉末加入至一定量的乙二胺中，攪拌至納米二氧化硅完全溶解形成納米二氧化硅溶液，其中，納米二氧化硅以納米顆粒形成均勻分散在乙二胺溶劑中，形成分散均勻的懸濁液；將氧化石墨溶液與納米二氧化硅溶液按納米二氧化硅氧化石墨=I 10 200的質(zhì)量比例混合，室溫下劇烈攪拌至氧化石墨與納米二氧化硅均勻分散；真空干燥上述混合液，得到分散均勻的納米二氧化硅粉末與氧化石墨的混合物。其中，用于溶解納米二氧化硅的乙二胺溶劑還可以用乙醇、乙二醇、丙二醇等代替。只要相應(yīng)的溶劑與水有較好的相容性，同時(shí)又可以將納米二氧化硅粉末較好的分散即可。步驟S3 :將均勻混合的納米二氧化硅粉末和氧化石墨置于還原性氣體的氛圍下，以10 100°C份鐘緩慢升溫至200 1200°C進(jìn)行充分還原反應(yīng)，冷卻后得到石墨烯、硅復(fù)合材料。還原性氣體可以選用H2、NH3、CO等氣體中至少一種，優(yōu)選的，可以采用還原性氣體與惰性氣體的混合物，如Ar與H2的混合氣體、或者H2與NH3的混合氣體等。反應(yīng)完成后，繼續(xù)向反應(yīng)環(huán)境中通入H2，將反應(yīng)后的混合物在H2氛圍下冷卻至室溫。該制備過(guò)程中通過(guò)將混合均勻的納米二氧化硅與氧化石墨的混合固體在還原性氣體的氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)得到石墨烯、硅復(fù)合材料，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)均為氣體物質(zhì)，可以直接排出，無(wú)需復(fù)雜的干燥提純步驟，可以直接得到產(chǎn)物，從而制備效率更高，制得的復(fù)合材料純度高，性能得到保證。得到的復(fù)合材料中納米微米級(jí)硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間；由于片狀的石墨烯具有較大的比表面積，所以復(fù)合材料有良好的孔隙率，有良好的離子傳導(dǎo)特性，可以廣泛用作鋰離子電池，超級(jí)電容器的負(fù)極材料制作領(lǐng)域。以下為具體實(shí)施例部分實(shí)施例1制備工藝流程如下石墨原料一氧化石墨一二氧化硅、氧化石墨的混合物一石墨烯、硅復(fù)合材料(I)石墨原料50目純度為99. 5%的天然鱗片石墨。
(2)氧化石墨將20g石墨原料、IOg過(guò)硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得混合樣品；將干燥后的混合樣品加入至0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入920mL去離子水；15分鐘后，再向體系中加入2. 8L去離子水，直至混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，在60°C真空干燥48小時(shí)即得到氧化石墨，其中，上述2. 8L去離子水中含有50mL濃度為30%的雙氧水。(3) 二氧化硅、氧化石墨的混合物將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨溶液；將納米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶劑中，攪拌直到二氧化硅完全溶解，得到納米二氧化硅溶液；將氧化石墨溶液與納米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅與氧化石墨的質(zhì)量比為1: 10，室溫劇烈攪拌30分鐘，得到均勻分散的氧化石墨與納米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均勻的氧化石墨與納米二氧化硅粉末；(4)含還原性氣體氛圍熱還原將步驟(3)得到的氧化石墨與納米二氧化硅粉末放入通有Ar與H2混合氣體的管式爐中以10°C /min緩慢升溫至200°C加熱10小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯、硅復(fù)合材料，其SEM照片如圖1所示。其XRD照片如圖2所示，其中，在28. 5°和47.6°為硅的特征峰，26°和42.8°為石墨烯特征峰，表明得到的材料是硅和石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例2(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例1。(2) 二氧化硅、氧化石墨的混合物將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨溶液；將納米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶劑中，攪拌直到二氧化硅完全溶解，得到納米二氧化硅溶液；將氧化石墨溶液與納米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅與氧化石墨的質(zhì)量比為1: 200，室溫劇烈攪拌24小時(shí)，得到均勻分散的氧化石墨與納米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均勻的氧化石墨與納米二氧化硅粉末；(3)含還原性氣體氛圍熱還原將步驟(3)得到的氧化石墨與納米二氧化硅粉末放入通有Ar與H2混合氣體的管式爐中以100°C /min緩慢升溫至400°C加熱10小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯、硅復(fù)合材料。實(shí)施例3(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例1。(2) 二氧化硅、氧化石墨的混合物將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨溶液；將納米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶劑中，攪拌直到二氧化硅完全溶解，得到納米二氧化硅溶液； 將氧化石墨溶液與納米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅與氧化石墨的質(zhì)量比為1: 100，室溫劇烈攪拌3小時(shí)，得到均勻分散的氧化石墨與納米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均勻的氧化石墨與納米二氧化硅粉末；(3)含還原性氣體氛圍熱還原將步驟(3)得到的氧化石墨與納米二氧化硅粉末放入通有NH3與H2混合氣體的管式爐中以40°C /min緩慢升溫至400°C加熱5小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯、硅復(fù)合材料。實(shí)施例4(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例1。(2) 二氧化硅、氧化石墨的混合物將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨溶液；將納米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶劑中，攪拌直到二氧化硅完全溶解，得到納米二氧化硅溶液；將氧化石墨溶液與納米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅與氧化石墨的質(zhì)量比為1: 50，室溫劇烈攪拌30分鐘，得到均勻分散的氧化石墨與納米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均勻的氧化石墨與納米二氧化硅粉末；(3)含還原性氣體氛圍熱還原將步驟(3)得到的氧化石墨與納米二氧化硅粉末放入通有NH3與H2混合氣體的管式爐中以100°C /min緩慢升溫至400°C加熱10小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯、硅復(fù)合材料。實(shí)施例5(I)氧化石墨的制備同實(shí)施例1。(2) 二氧化 硅、氧化石墨的混合物將制備出來(lái)的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的 氧化石墨溶液；將納米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶劑中，攪拌直到二氧化硅完全溶解，得到納米二氧化硅溶液；將氧化石墨溶液與納米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅與氧化石墨的質(zhì)量比為1: 150，室溫劇烈攪拌3小時(shí)，得到均勻分散的氧化石墨與納米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均勻的氧化石墨與納米二氧化硅粉末；(3)含還原性氣體氛圍熱還原將步驟(3)得到的氧化石墨與納米二氧化硅粉末放入通有NH3與H2混合氣體的管式爐中以80°C /min緩慢升溫至1200°C加熱I小時(shí)，再將反應(yīng)后的粉末在氫氣的氛圍隨爐冷卻至室溫，得到石墨烯、硅復(fù)合材料。將上述各實(shí)施例制得的樣品粉末在IOMPa的壓力下壓成圓片，室溫下用D41-11D/ZM型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率。當(dāng)測(cè)試電流顯示為探針系數(shù)時(shí)，按下電阻率P的按鈕，則屏幕直接顯示電阻率P值，按照Y = 1/P直接計(jì)算出電導(dǎo)率。通過(guò)四探針法測(cè)定各實(shí)施例得到的石墨烯、硅復(fù)合材料的電導(dǎo)率如下表I所示，從表I數(shù)值可以看出本發(fā)明各實(shí)施例的石墨烯、硅復(fù)合材料相對(duì)于硅的電導(dǎo)率(6. 7X10_2S/m)有較大提高。表I
權(quán)利要求
1.一種石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 提供或制備納米二氧化硅粉末及氧化石墨； 將納米二氧化硅粉末與氧化石墨按質(zhì)量比1: 10 200混合均勻； 將均勻混合的納米二氧化硅粉末和氧化石墨置于還原性氣體的氛圍下，以10 100°C份鐘緩慢升溫至200 1200°C進(jìn)行充分還原反應(yīng)，冷卻后得到所述石墨烯、硅復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備所述氧化石墨包括如下步驟將石墨原料、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時(shí)以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品； 將所述混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時(shí)后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。
3.如權(quán)利要求2所述的石墨烯、硅復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨原料為純度大于等于99. 5 %的天然鱗片石墨。
4.如權(quán)利要求1所述的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述將納米二氧化硅粉末與氧化石墨按質(zhì)量比1: 10 200混合均勻包括如下步驟 制備均勻分散的納米二氧化硅溶液與均勻分散的氧化石墨溶液； 將所述納米二氧化硅溶液與氧化石墨溶液按納米二氧化硅氧化石墨=I 10 200的質(zhì)量比例混合，室溫下劇烈攪拌直至納米二氧化硅與氧化石墨在混合液中分散均勻； 真空干燥分散均勻的混合液，得到混合均勻的納米二氧化硅與氧化石墨粉末。
5.如權(quán)利要求4所述的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備所述均勻分散的納米二氧化硅溶液是將納米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶液中，攪拌直至納米二氧化硅粉末完全溶解。
6.如權(quán)利要求4或5所述的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備所述均勻分散的氧化石墨溶液是將氧化石墨加入到水中，進(jìn)行超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體包括H2和NH3中的至少一種氣體。
8.如權(quán)利要求1所述的石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述冷卻是將反應(yīng)后的混合物在H2氛圍下冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯、硅復(fù)合材料的制備方法，制備過(guò)程中通過(guò)將混合均勻的納米二氧化硅與氧化石墨的混合固體在還原性氣體的氛圍中進(jìn)行還原反應(yīng)得到石墨烯、硅復(fù)合材料，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)均為氣體物質(zhì)，可以直接排出，無(wú)需復(fù)雜的干燥提純步驟，可以直接得到產(chǎn)物，從而制備效率更高，制得的復(fù)合材料純度高，性能得到保證。
文檔編號(hào)H01M4/139GK103035881SQ201110301948
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者周明杰, 王要兵, 鐘玲瓏 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司