專利名稱：用于制造減小龜裂的電極的工藝和材料的制作方法
用于制造減小龜裂的電極的工藝和材料
背景技術(shù)：
通常稱為燃料電池的電化學轉(zhuǎn)換電池通過處理反應物產(chǎn)生電能，例如通過氫和氧的氧化還原。典型的聚合物電解質(zhì)燃料電池包括兩側(cè)具有電極層(例如，含有最低量的一種催化劑和一種離聚物)的聚合物膜(例如，質(zhì)子交換膜(PEM))。涂敷催化劑的PEM位于一對氣體擴散介質(zhì)層之間，并且在該氣體擴散介質(zhì)層外側(cè)放置陰極板和陽極板。該組件經(jīng)壓制形成燃料電池。該催化劑層可以附著于PEM上形成膜電極組件(MEA)(也就是通常所說的催化劑涂布膜(CCM))。形成MEA的一種方法包含通過在墊片框架中直接噴涂或者涂布使得電極墨沉積在PEM上。替代地，可以在貼膜上形成電極并且轉(zhuǎn)移至PEM。替代地，催化劑/離聚物墨涂布于氣體擴散介質(zhì)(GDM)基板上。該中間產(chǎn)物稱為催化劑涂層擴散介質(zhì)(CCDM)。典型地，電極墨包括負載在載體例如碳載體上的粉末催化劑和分散于混合溶劑中的離聚物溶液。該混合溶劑通常包括一種或多種有機溶劑如乙醇和水，兩者的比率取決于催化劑的類型。接下來，該混合物在涂布于PEM、貼膜基板或者GDM上之前通過球磨大約均化3天。通過墊片的厚度可以控制催化劑的用量；對于Mayer棒涂布，通過螺紋數(shù)可以控制催化劑的用量。如果需要，可以通過多次涂布獲得較高的催化劑用量。在涂敷濕墨之后，在烘箱中干燥以分離出溶劑并且形成電極。在催化劑/離聚物涂布的貼膜干燥之后，接下來將催化劑/離聚物通過熱壓轉(zhuǎn)移到PEM上形成MEA。陽極和陰極可以同時熱壓到PEM上。 熱壓的壓力和時間隨MEAs的類型不同而改變。已知由催化劑墨制成的電極易于在表面形成網(wǎng)狀裂隙，被稱為“龜裂”。眾所周知， 由于濕膜干燥引發(fā)應力的發(fā)展并且固體材料開始固結(jié)。雖然不希望被理論所限制，但是由于在電極制造過程中催化劑墨不均勻的干燥使得可能形成裂隙。由于電極固有的缺點，在隨后的干燥中也可能形成裂隙。電極是由具有相對弱的結(jié)合力的離聚物約束的碳載體的多孔基體組成。結(jié)果，具有離聚物的碳載體的基體可能是不連續(xù)的。此外，碳載體給離聚物提供了最小的強化，并且所得到的基體可能無法承受在催化劑墨干燥時的重壓，導致在燃料電池運行期間形成裂隙的機率增大。如果薄膜的抗拉強度不足以克服誘導的干燥應力，就可能形成龜裂以釋放薄膜應力。網(wǎng)狀裂隙從幾個方面給燃料電池的性能帶來消極影響。例如，在燃料電池運行期間電解質(zhì)膜典型地膨脹和收縮期間，在鄰近電解質(zhì)膜的裂隙底部會形成應力集中，這將導致膜退化例如形成針孔。另外，與緊鄰電極的電解質(zhì)膜相比，緊鄰裂隙的電解質(zhì)膜暴露在不同濕度的環(huán)境中。特別是經(jīng)過反復的膨脹和收縮循環(huán)之后，電解質(zhì)膜深入裂隙的膨脹也可以使電解質(zhì)膜退化。進一步地，電極中的網(wǎng)狀裂隙可能降低電極的有效剛性，在燃料電池運行中將導致MEA發(fā)生不期望地移動。已經(jīng)有許多方法用于減少龜裂。一種方法是延長干燥催化劑墨允許的時間。然而， 延長干燥時間也就要增加制造成本并且不足以減少裂隙。在燃料電池后序操作中，延長干燥時間也不能優(yōu)化電極的抗裂能力。因此，需要制造龜裂減少的電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明滿足這個需要。本發(fā)明一方面是一種包括基底的基本上無裂隙的電極層； 以及所述基底上基本上無裂隙的電極層，所述電極層包括催化劑，離聚物和層狀硅酸鹽加強物。本發(fā)明的另一方面是一種一種制造基本上無裂隙的電極的方法。在一個實施例中，該方法包括在溶劑中混合層狀硅酸鹽加強物以形成混合物；將所述混合物與催化劑和離聚物混合以形成電極墨；將所述電極墨沉積到基底上；以及干燥所述電極墨以形成基本上無裂隙的電極層。本發(fā)明的另一方面是一種用于燃料電池的催化劑墨成分。在一個實施例中，該催化劑墨成分包括催化劑，其被承載在多個導電顆粒上；離聚物；溶劑；以及層狀硅酸鹽加強物。本發(fā)明的另一方面是一種膜電極組件。在一個實施例中，該膜電極組件包括質(zhì)子交換膜；所述質(zhì)子交換膜的相對側(cè)上的一對氣體擴散介質(zhì)基底；以及所述質(zhì)子交換膜和該對氣體擴散介質(zhì)基底的每個之間的一對電極層，所述電極層沉積在所述質(zhì)子交換膜上或所述氣體擴散介質(zhì)基底上，所述電極層的至少一個基本上無裂隙并且包括催化劑，離聚物和層狀硅酸鹽加強物。本發(fā)明還提供了以下方案
1. 一種制造基本上無裂隙的電極的方法，包括 在溶劑中混合層狀硅酸鹽加強物以形成混合物； 將所述混合物與催化劑和離聚物混合以形成電極墨； 將所述電極墨沉積到基底上；以及
干燥所述電極墨以在所述基底上形成基本上無裂隙的電極層。2.如方案1所述的方法，其特征在于，進一步包括在將所述混合物與催化劑和離聚物混合之前超聲處理所述混合物。3.如方案1所述的方法，其特征在于，進一步包括超聲處理所述電極墨。4.如方案1所述的方法，其特征在于，進一步包括在將所述層狀硅酸鹽加強物與所述溶劑混合之前純化所述層狀硅酸鹽加強物。5.如方案1所述的方法，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物是蒙脫石粘土。6.如方案1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是有機溶劑和水的混合物。7.如方案6所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑從異丙醇，正丙醇，乙醇或者其組合中選擇。8.如方案1所述的方法，其特征在于，粘土加強物在所述電極墨中存在的量為基于總固體量的約0. 5至約6 wt%。9. 一種基本上無裂隙的電極層，包括 基底；以及
所述基底上的基本上無裂隙的電極層，所述電極層包括催化劑，離聚物和層狀硅酸鹽加強物。10.如方案9所述的電極層，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物是蒙脫石粘土。
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11.如方案9所述的電極層，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物至少部分片狀脫落。12. 一種用于燃料電池的催化劑墨成分，包括 催化劑，其被承載在多個導電顆粒上；
離聚物； 溶劑；以及層狀硅酸鹽加強物。13.如方案12所述的催化劑墨，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物至少部分片狀脫落。14.如方案12所述的催化劑墨，其特征在于，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物存在的量為基于總固體量的約0. 5至約6 wt%015.如方案12所述的催化劑墨，其特征在于，所述溶劑是有機溶劑和水的混合物。16.如方案12所述的催化劑墨，其特征在于，所述有機溶劑從異丙醇，正丙醇，乙醇或者其組合中選擇。17. 一種膜電極組件，包括 質(zhì)子交換膜；
所述質(zhì)子交換膜的相對側(cè)上的一對氣體擴散介質(zhì)基底；以及
所述質(zhì)子交換膜和該對氣體擴散介質(zhì)基底的每個之間的一對電極層，所述電極層沉積在所述質(zhì)子交換膜上或所述氣體擴散介質(zhì)基底上，所述電極層的至少一個基本上無裂隙并且包括催化劑，離聚物和層狀硅酸鹽加強物。18.如方案17所述的膜電極組件，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物是蒙脫石粘土。19.如方案17所述的膜電極組件，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物是有機改性的蒙脫石粘土。20.如方案17所述的膜電極組件，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物至少部分片狀脫落。


圖1是燃料電池的一個實施方式的橫截面示意圖。圖2是電極的一部分的圖示，其示出了粘土加強橋接電極的導電載體顆粒。圖3是顯示電壓V，電流密度在低濕度下的曲線圖。圖4是顯示電壓V，電流密度在低濕度下的曲線圖。圖5A-B是顯示由粘土或不由粘土制成的電極的光學照片。
具體實施例方式圖1示出了燃料電池10的一個實施方式。該燃料電池包括一對電極20之間的 PEM 15。電極20形成燃料電池的陰極和陽極。與CCM的設(shè)計一樣，電極20可以沉積在PEM 上形成MEA 25。鄰近每個電極20具有GDM 30。與CCDM的設(shè)計一樣，電極20可以沉積在GDM上。鄰近每個GDM的是燃料電池極板35。這些燃料電池板可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的單極或者雙極板。本發(fā)明的電極可以與任何適合燃料電池部件一起使用。圖2是電極20的特殊結(jié)構(gòu)的圖示。電極20包括具有多個基本上全部均勻分布的導電載體顆粒和層狀硅酸鹽加強物50的離聚物40的基體。該離聚物40的多孔層或基體是由在與燃料電池10工作相關(guān)的操作條件和溫度下基本上穩(wěn)定的任何適合的質(zhì)子傳導聚合物形成。適合的離聚物包括，但不限于，全氟磺酸(PFSA)聚合物(例如來自于E. I，Dupont de Nemours and Co.的Nafion )、碳氫化合物離聚物例如磺化聚醚酮、芳酮以及聚苯并咪唑。其他質(zhì)子傳導的聚合物也可以使用。導電載體顆粒負載催化劑55。在典型情況下，與離聚物或?qū)訝罟杷猁}加強物相反， 催化劑陽被負載在導電載體顆粒上。該導電載體顆粒45可以由在燃料電池中使用的任何具有足夠高的導電性能和表面積的材料形成。適合的導電載體顆粒包括但不限于碳黑、石墨和活性炭。催化劑55被精細地分成具有催化活性的貴金屬。適合的貴金屬包括但不限于鉬族金屬，如鉬、鈀、銥、銠、釕及其合金。如果需要，也可以是鉬族金屬與其他金屬的合金。負載催化劑的材料均為市售，這是本領(lǐng)域公知的。層狀硅酸鹽加強物典型地為粘土。盡管不希望受理論的限制，相信粘土與離聚物相互作用，盡管還可載體顆粒有一些相互作用。層狀硅酸鹽加強物增加了電極的拉伸強度。適合的層狀硅酸鹽包括但不限于粘土，包括有機和無機改性的粘土，例如蒙脫石粘土。層狀硅酸鹽在x_y方向上將典型地為約70至約150 nm，并且約1 nm厚。層狀硅酸鹽將典型地具有直到1000 m2/g的表面積。該方法允許制造出具有均勻厚度的基本上無龜裂的電極層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加層狀硅酸鹽加強物到電極墨中減小或消除了電極的龜裂。已經(jīng)看出基本上無龜裂的陰極能夠通過消除對膜的損壞而延長MEA的壽命。“基本上無裂隙”的意思是在反射光學顯微鏡下看到的裂隙非常少。希望龜裂的數(shù)量盡可能接近0。層狀硅酸鹽加強物通常至少部分地片狀脫落(例如，片層的至少一些分離)。使層狀硅酸鹽加強物片狀脫落的一種方法涉及超聲層狀硅酸鹽和溶劑(例如有機溶劑)的混合物至少30分鐘。替代地，層狀硅酸鹽，溶劑和離聚物能夠被超聲。根據(jù)需要，能夠使用一種或多種溶劑。適合的溶劑包括但不限于有機溶劑和水。適合的有機溶劑包括但不限于異丙醇，正丙醇，乙醇或者其組合。水典型地包括在混合物中，盡管不是必須的。相信層狀硅酸鹽加強物的完全片狀脫落是不需要的，并且部分片狀脫落是足夠的。能夠使用可以在溶劑中部分片狀脫落的任何層狀硅酸鹽。粘土(例如蒙脫石粘土)包括有機改性的蒙脫石粘土和鈉-蒙脫石粘土，二者都滿足這些標準。使用有機改性的蒙脫石粘土是希望的，因為其與涂層墨中典型使用的溶劑系統(tǒng)兼容。粘土加強典型地在片狀脫落之前純化。粘土被離子萃取使得粘土在DI (蒸餾)水中的離子電導率和PH值盡可能地接近DI水的值。這通過將粘土浸入DI水中來完成(混合樹脂的 1 wt/wt%iP5:l 重量比粘土(例如，Rohm and Haas 的 Amberlite IRN-150 樹脂))。 粘土，水和樹脂球混合物攪拌M小時，然后粘土被分離并干燥。典型地，基于催化劑的墨包括溶劑、離聚物和催化劑例如鉬。電極墨能夠可選地包括一種或多種額外材料以根據(jù)需要提高電極性能。
粘土加強典型地在沒有離聚物存在的情況下分開片狀脫落，盡管如果需要的話可以包括離聚物。離聚物和催化劑然后與片狀脫落的粘土加強混合。離聚物能夠為離聚物和溶劑和水的混合物的形式。溶劑能夠與粘土加強的片狀脫落中使用的溶劑相同，或者其能夠為不同溶劑。一種或多種溶劑能夠根據(jù)需要與離聚物混合。片狀脫落的粘土加強的混合物，一種或多種溶劑，離聚物和催化劑通常被球墨以獲得電極墨。電極墨基于總固體量(其中總固體包括固體離聚物，催化劑和粘土加強(以及任意額外的固體材料，如果存在的話))典型地包含約0. 5至約6襯％粘土加強，或約0. 5至約5 wt%,或約0. 5至約4 wt%,或約0. 5至約3 wt%,或約0. 5至約2 wt%,或約0. 5至約1 wt%。 希望的是使用最小量的加強產(chǎn)生基本上無龜裂的電極。能夠沉積電極墨到任何適合的基底上，包括但不限于GDM，PEM，或貼膜基底。制備基于催化劑的含有溶劑、水、離聚物和含鉬催化劑的墨。片狀剝落的、純化的粘土被加到墨中。使用傳統(tǒng)的涂層技術(shù)，例如插槽模具涂層將墨涂布在GDM上并干燥。所得的陰極與對電極和膜結(jié)合形成MEA。實例1 墨制備
34. 9 g 正丙醇，9.0 g水和 0.11 g 納米粘土(可從 Gonzales, Texas 的 Southern Clay Products獲得的Cloisite 10a)(如上所述被純化)被稱重并放置在容器中?；旌衔锉痪?0分鐘以打碎大團聚并轉(zhuǎn)移到帶套的玻璃器皿中。帶套的玻璃器皿附著到5° C的常溫水浴裝置。使用超聲波探針，混合物被超聲30分鐘。然后混合物被轉(zhuǎn)移到容器中，13. 52 g 離聚物(DuPont DE2020 PFSA)被加入并混合1小時。隨后，2. 6 g的Pt合金催化劑和MO g的5 mm氧化鋯球磨珠被稱重并放置在分開的容器中。粘土-離聚物混合物被加入Pt合金催化劑和球磨珠中球磨M小時。產(chǎn)生的墨包含2 wt%粘土固體。電極涂層制備
含有納米粘土的墨直接涂層在氣體擴散介質(zhì)(GDM)上。Pt的目標沉積量是0.2 mg Pt/ cm2。在紅外(IR)燈400下下干燥涂層6分鐘，以從形成催化劑涂層擴散介質(zhì)(CCDM)。離聚物的薄膜涂布在CCDM的表面，目標涂布重量為0. 16mg/cm2。在頂燈400 °F下干燥涂層 4分鐘。MEA 組件
上述制備的CXDM的50 cm2的片作為陰極。具有0. 05 mg Pt/cm2的CXDM的50 cm2的片作為陽極。在陰極和陽極CCDM之間放置PFSA膜。在295 °F、4000 Ib的壓力下熱壓組件 2分鐘。如圖1-2所示，在適當濕度以及完全濕化條件下，在50 cm2活性表面原位測試 MEA。在較干燥的條件下可以看出，粘土的并入不導致燃料電池性能的任何損失。然而在完全濕化條件下，在最高電流密度下有輕微的電壓損失。甚至更少的粘土的并入能夠調(diào)解該電壓失去。因此，性能數(shù)據(jù)顯示了龜裂能夠被調(diào)解而不影響電極功能。如圖5A-B所示，所示的未加強電極嚴重龜裂，而2 wt%粘土加強電極在五(5)倍放大下沒有裂隙。應當注意到在此使用像“優(yōu)選地”、“通?！焙汀暗湫偷亍边@樣的術(shù)語，不能作為對本發(fā)明權(quán)利要求的范圍的限制，也不意味著某些特征對于要求保護的發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者功能是關(guān)鍵的、必需的或者更重要的。而是，這些術(shù)語僅僅是想要突出本發(fā)明的一個特殊的實施方式中可以利用或者不可以利用的可供選擇的特征或者附加的特征。為了描述和定義本發(fā)明，應當注意到利用術(shù)語“裝置”在此表示組件的結(jié)合和單個部件，不管該部件是否與其他部件相結(jié)合。例如，依照本發(fā)明“裝置”可以包括電化學轉(zhuǎn)換組件或燃料電池，與本發(fā)明的電化學轉(zhuǎn)換組件結(jié)合的車輛等等。為了描述和定義本發(fā)明，應當注意到在此利用術(shù)語“基本上”表示由于定量比較、 數(shù)值、測量方法或者其他表示法而不能確定的固有程度。在此也利用術(shù)語“基本上”用以定量表示隨著規(guī)定的基準變化而變化的程度，該基準在研究中不會導致主體基本功能改變。已經(jīng)詳細地并且參照特殊的實施方式對發(fā)明進行說明，那些不背離本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍的變化顯然是可能實現(xiàn)的。更特別地，雖然在此以優(yōu)選的或特別有利的對本發(fā)明的一些特征進行定義，但是可以預期本發(fā)明不必限制到本發(fā)明的這些優(yōu)選的特征。
權(quán)利要求
1.一種制造基本上無裂隙的電極的方法，包括 在溶劑中混合層狀硅酸鹽加強物以形成混合物；將所述混合物與催化劑和離聚物混合以形成電極墨； 將所述電極墨沉積到基底上；以及干燥所述電極墨以在所述基底上形成基本上無裂隙的電極層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進一步包括在將所述混合物與催化劑和離聚物混合之前超聲處理所述混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進一步包括超聲處理所述電極墨。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進一步包括在將所述層狀硅酸鹽加強物與所述溶劑混合之前純化所述層狀硅酸鹽加強物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述層狀硅酸鹽加強物是蒙脫石粘土。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是有機溶劑和水的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑從異丙醇，正丙醇，乙醇或者其組合中選擇。
8.—種基本上無裂隙的電極層，包括 基底；以及所述基底上的基本上無裂隙的電極層，所述電極層包括催化劑，離聚物和層狀硅酸鹽加強物。
9.一種用于燃料電池的催化劑墨成分，包括 催化劑，其被承載在多個導電顆粒上；離聚物； 溶劑；以及層狀硅酸鹽加強物。
10.一種膜電極組件，包括 質(zhì)子交換膜；所述質(zhì)子交換膜的相對側(cè)上的一對氣體擴散介質(zhì)基底；以及所述質(zhì)子交換膜和該對氣體擴散介質(zhì)基底的每個之間的一對電極層，所述電極層沉積在所述質(zhì)子交換膜上或所述氣體擴散介質(zhì)基底上，所述電極層的至少一個基本上無裂隙并且包括催化劑，離聚物和層狀硅酸鹽加強物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造減小龜裂的電極的工藝和材料。具體地，描述了基本上無裂隙的電極層。基本上無裂隙的電極層包括基底；以及所述基底上基本上無裂隙的電極層，所述電極層包括催化劑，離聚物和層狀硅酸鹽加強物。還描述了制造該電極層的方法，電極墨成分，并入電極層的膜電極組件。
文檔編號H01M4/88GK102403517SQ201110272869
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者M. 霍夫塔林 B., E. 歐維簡 J. 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司