專利名稱：一種鋰離子電池及其正極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是提出一種具有高比容量、高循環(huán)和熱穩(wěn)定性以及良好倍率性能的鋰離子電池正極活性材料以及使用該活性材料作為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著低碳經(jīng)濟(jì)的興起，鋰離子電池也正朝著動力汽車和電網(wǎng)儲能等方向積極發(fā)展，開發(fā)可快速充放電、高能量密度及適應(yīng)動力汽車苛刻使用條件的鋰離子電池成為了研究的重點(diǎn)。鋰離子電池正極材料是決定鋰離子電池發(fā)展的瓶頸，其是鋰離子電池性能和價(jià)格的決定因素。因此，研究和開發(fā)高性能的鋰離子電池正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前，層狀材料是商業(yè)化的主流正極材料之一，新型高比特性層狀材料是重要的研發(fā)目標(biāo)之一。1997 年,Numata 研究小組[A. Numata, C. Sakaki, S. Yamanaka, Chem. Lett., 8(1997)]率先報(bào)道了層狀LiCoO2-Li2MnO3固溶體材料，并提出了 LiAO2-Li2BO3的新電極材料設(shè)計(jì)思路° (Michael Μ. Thackeray, Song-Ho Kang, Christopher S. Jahnson, J. Mater. Chem. 17,2007,3112)如上述非專利文獻(xiàn)所述，Li2MnO3組分的引入可以有效地穩(wěn)定層狀化合物的結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是在低電壓下(<4.4V)該組分是非電化學(xué)活性的，因此在低工作電壓下Li2MnO3的引入會降低材料的容量。后來研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充電到較高電壓時(shí)(>4. 5V)，Li2MnO3可有效地被活化，使得在隨后的電化學(xué)過程中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性，使得Li2MnO3復(fù)合的層狀材料表現(xiàn)出了高于200mAh/g的放電比容量。針對此， US677082和US7303840分別對Li2MO3復(fù)合的層狀LiM，O2和尖晶石LiMn2_yM，y04鋰離子電池正極材料進(jìn)行了相關(guān)保護(hù)，但對Li2MnO3本身并未有專門的研究和明確的規(guī)范。上述復(fù)合材料中提及的Li2MnO3具有類α -NaFeO2的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)分子式可以表述成Li [Lil73Mn273]O2。該材料在層狀復(fù)合材料中作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定單元，可以有效地提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是該材料本身為電子絕緣體，使得材料的倍率性能受到了很大的限制。盡管Li2MnO3經(jīng)過高電壓活化后，可以表現(xiàn)出近260mAh/g的首次放電比容量，但同時(shí)表現(xiàn)出了很差的循環(huán)穩(wěn)定性，而且其在電化學(xué)活化過程中會伴隨有氧的釋放，高活性的氧與電解液、 電極活性物質(zhì)間副反應(yīng)的發(fā)生使電池的性能大大下降，進(jìn)一步導(dǎo)致容量的大幅衰減。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種具有高比容量、高循環(huán)和熱穩(wěn)定性以及良好倍率性能的鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明針對Li2MnO3本身，考慮了以下的一些改善措施1)離子半徑與Li+相近的 Ag+，Na+，H+等單價(jià)或二價(jià)離子部分取代Li層中的Li+，以改善材料的電子導(dǎo)電性；2)過渡金屬或稀土金屬離子M1部分取代過渡金屬(TM)層中的Li+，以改善材料中各元素電子結(jié)構(gòu)排布，提高材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性；幻過渡金屬或稀土金屬離子Mn部分取代TM層中的Mn4+，以改善元素的電子結(jié)構(gòu)排布，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性；4)引入氧空位，減少活化過程中活性氧的產(chǎn)生，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池的電化學(xué)性能，同時(shí)氧空位的引入還能有效提高材料的電子導(dǎo)電性，降低電池的阻抗；5)F、S、Cl、Br、I等部分占據(jù)0 位，可以有效減小材料阻抗，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?；谝陨系母纳拼胧景l(fā)明提出了分子式為ΙΑ_αΑα [Ι ^^,Μη^Χγ]02_δΧζ的鋰離子電池正極材料。上述分子式的鋰離子電池正極材料，0彡a <0. 5，優(yōu)化值為0彡a < 0. 2，當(dāng)a 超過0. 5時(shí)，活性物質(zhì)中Li含量較低，會導(dǎo)致其比容量降低，甚至低于200mAh/g。經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，a <0.5既有效滿足了本發(fā)明提出的比容量高于200mAh/g，又保證了其具有良好的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。0 < β < 1/3，優(yōu)化值為0. 1 < β < 0. 25，確保M1部分取代過渡金屬(TM)層中的Li+，以改善材料中各元素電子結(jié)構(gòu)排布，提高材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。0< γ彡2/3，過渡金屬或稀土金屬離子Mn部分取代TM層中的Mn4+，可以改善元素的電子結(jié)構(gòu)排布，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電，同時(shí)發(fā)現(xiàn)即使Mn4+完全被其他過渡金屬離子(如Ni，Co等)取代后，材料依舊表現(xiàn)出了高的比容量Q65mAh/g)和良好的循環(huán)和熱穩(wěn)定性。0彡δ < 0. 5，優(yōu)化值為0彡δ <0.2,0^ ζ ^ δ，氧空位和F的引入一方面可以有效提高材料的電子導(dǎo)電性，另一方面可以減少材料充電過程中活性氧的釋放，減少副反應(yīng)的發(fā)生，可有效提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)，X取代0還可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，為了滿足元素電荷平衡的要求，δ最大只能達(dá)到0.5。A為半徑與Li+相近的單價(jià)或二價(jià)的離子，選自H、Ag、Na、K、Mg、Cu中一種或多種；皿1為] 11、？6、附、(0、11、&、41、]\%、01、211、￥及1^系中的一種或多種金屬離子；Mn為卩6、附、(0、11、21~、六1、]\%、01、211、￥及1^系中的一種或多種金屬離子；X為F、S、Cl、Br、I中的一種或多種離子；其中A可部分取代M1和M11，取代的量小于A的10atom%。所述的分子式中MruM1和Mn金屬離子在過渡金屬層中圍繞著Li離子呈無序排布。上述復(fù)合金屬氧化物在充電到對鋰電位高于4. 6V時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)保持為三方晶系結(jié)構(gòu)，且4. 6V時(shí)，其起始放熱峰峰值溫度為200°C 280°C。采用該材料的充電截止電壓大于或等于4. 4V。上述新型正極材料，還可與層狀LiM’ O2或尖晶石LiMn2_yM’ y04復(fù)合形成新的復(fù)合正極活性材料XLipaAa [LiW0M1eMn2Z3IΜπγ]O2-Jz · (l_x)LiM，0 或XLUa [LiW0M1eMn2Z3IΜπγ]O2-Jz · (l_x)LIMn2_yM，y04，其中 0 < χ < 1，0 < y < 1，Μ，為Ni、Co、Al、Mg、Ti、Zr、V、！^中的一種或幾種金屬離子。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其正極活性材料為上述的正極活性材料。該電池其充電截止電壓大于或等于4. 4V。上述提出的鋰離子電池正極活性材料，具有高于200mAh/g的可逆比容量，具有良好的循環(huán)和熱穩(wěn)定性以及良好的倍率性能，可以有效滿足鋰離子電池高能量密度、高功率密度、長使用壽命以及高安全性的要求。


圖1為對比例1中通過固相反應(yīng)法制備得到的層狀Li2MnO3的XRD譜圖。
圖2a、2b 為實(shí)施例 1 中所制備 Li [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10Al0.05]02 的 SEM 照片，其放大倍率分別為X1000和X 30000。圖3為實(shí)施例1 4中采用共沉淀法合成得到的樣品1 4的XRD譜圖。圖4為電化學(xué)性能分析1中，分別以對比例1和實(shí)施例1 4中合成物質(zhì)為正極， 負(fù)極為鋰片，電解液采用IM LiPF6/EC, EMC(3 7，V/V)組裝成CR2430扣式電池，以25mA/ g的電流密度充放電所得到的首次充放電曲線。圖5為電化學(xué)性能分析1中，分別以對比例1和實(shí)施例1 4中合成物質(zhì)為正極， 負(fù)極為鋰片，電解液采用IM LiPF6/EC, EMC(3 7，V/V)組裝成CR2430扣式電池，以50mA/ g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)測試所得到的放電容量曲線，其中充放電電壓區(qū)間為2. 0 4. 6V。圖6為電化學(xué)性能分析1中，正極采用實(shí)施例4合成物質(zhì)，負(fù)極為鋰片，電解液采用lMLiPF6/EC，EMC(3 7，V/V)組裝成CRM30扣式電池，以25mA/g的電流首次充電過程中，正極材料分別在開路、4. 2V、4. 3V、4. 3V、4. 4V、4. 5V、4. 6V、4. 7V、4. 8V、4. 9V、5. OV 時(shí)的 XRD譜圖。圖7為電化學(xué)性能分析2中，正極采用實(shí)施例1 4中合成物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨，IM LiPF6/EC，EMC(3 7，V/V)為電解液，隔離膜采用聚丙烯(PP)組裝得到的全電池 IOs脈沖電流測試得到的歸一化面積阻抗(ASI)變化曲線。圖8給出了電化學(xué)性能分析2中，對比例2和實(shí)施例4滿充時(shí)的DSC譜圖。圖9給出了電化學(xué)性能分析2中，參比樣2和實(shí)施例4滿充時(shí)，電池ARC測試的溫升速率曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明中提出的新型鋰離子電池正極活性材料的制備及相關(guān)性能作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的方法不限于本實(shí)施例。對比例1 以LiOH · H2O和Mn(OH)2為原材料，將其按Li2MnO3的原子配比添加到丙酮中球磨混合lh，而后恒溫60°C干燥，所得前軀體置于恒溫爐中400°C煅燒12h，隨爐冷卻后即可得到參比樣1 =Li2MnO3粉末。XRD測試結(jié)果(圖1)顯示其為單斜晶系結(jié)構(gòu)，屬C2/m空間群，其中處于2 θ = 20 25°的衍射峰是由Mn層中局部有序排布的[LiMn6]超晶格結(jié)構(gòu)單元引起的。對比例2:以LiOH · H2O和Co (OH)2為原料，將其按LiCoA的原子配比添加到丙酮中球磨混合lh，而后恒溫60°C干燥，所得前軀體置于恒溫爐中900°C煅燒12h，隨爐冷卻后即可得到參比樣2 =LiCoO2粉末。實(shí)施例1 取α = 0，β = 0. 19, y=0. 15, δ = ζ = 0，且 M1 為 Ni，Mn 為 Co 和 Al，得到分子式 Li [Liai4Niai9Mna52CoaiciAlaci5] O2。按該分子式中 Ni、Co、Mn、Al 的摩爾比例配制 NiS04、 MnS04、CoS04、Al2 (SO4)3的混合去離子水溶液，陽離子濃度控制為2. Omol/L。在蠕動泵攪拌條件下，將上述混合溶液滴加到由氨水和NaOH組成的另一混合水溶液中，控制pH處于10 12之間，水浴恒溫60°C。反應(yīng)完成后，過濾、洗滌再經(jīng)120°C真空干燥12h即得到反應(yīng)前驅(qū)體M0H(M = Ni、Co、Mn、Al)。將該前軀體按比例與LiOH · H2O在丙酮中球磨混合lh，而后恒溫60°C干燥，所得前驅(qū)物先在空氣氣氛下450°C保溫乩，而后升溫到900°C保溫12h，隨爐冷卻至室溫，得到樣品1 Li [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O2。圖2a、2b給出的SEM照片顯示，合成所得到的材料二次顆粒呈不規(guī)則的蓬松球體， 球體直徑在5 20 μ m，一次顆粒粒徑在IOOnm左右，放大倍率分別為X 1000和X 30000。實(shí)施例2 取α = 0. 02，β = 0. 19, γ = 0. 15, δ = ζ = 0，A 為 Ag，M1 為 Ni，Mn 為 Co 和 Al，得到分子式Litl.D8A^ltl2 [Liai4Nitl.^nci52CoaiciAlaci5]O2。按照實(shí)施例1中的方法，按上述分子式中Ni、Mn、Co、Al的配比制備得到反應(yīng)前軀體MOH(Μ = Ni、Co、Mn、Al)。將上述前軀體按比例與LiOH · H2O和A&0在丙酮中球磨混合lh，而后恒溫60°C干燥，所得前驅(qū)物在空氣氣氛下450°C恒溫乩，而后升溫至900°C恒溫12h，隨爐冷卻至室溫，得到樣品2 Li0.98Ag0.02[Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05]O20 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其中 Ag 可部分地取代 Ni，Co 或Al，取代量約為Ag的6 9atom%。實(shí)施例3 取α = 0. 02，β =0. 19，γ = 0· 15，δ = ζ = 0· 05，A 為 Ag，M1 為 Ni，Mn 為 Co 和Al，X為F，得到分子式為Litl. WA^tl2 [Li
0. Η^ ο. 19^0. 52^Ο0. Ιο-Α-Ιο. 05] ^l. 95^0. 05 的活性物質(zhì)。按照實(shí)
施例1中的方法，按上述分子式中Ni、Mn、Co、Al的配比制備得到反應(yīng)前軀體MOH(M = Ni、 Co、Mn、Al)。將上述前軀體按比例與LiOH · H2O, Ag2O和LiF在丙酮中混合球磨混合lh，恒溫60°C干燥，所得前驅(qū)物先在空氣氣氛下450°C恒溫乩，再升溫至900°C恒溫12h，隨爐冷卻至室溫，得到樣品3:Li0.98Ag0.02 [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O1.95F0.05。實(shí)施例4 取α = 0· 02，β =0. 19，γ = 0. 15, δ < 0. 05，ζ = 0· 05，A 為 Ag，M1 為 Ni，Mn
為 Co 和 Al，X 為 F，得到 Lia 98Ag0.02 [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O1.95_δF0.Q5 分子式。按照實(shí)施例3中的方法合成Lia J^ltl2[Li
0. 14^10. 19^0. 52^Ο0. 10-A-I0. 05] Ol. 95^0. 05' 將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，在
還原性NH3氣流下升溫至300°C，而后恒溫16h，隨爐降至室溫，上述過程始終保持在NH3氣流下進(jìn)行，得到含氧缺陷的正極活性材料樣品4 Li0.98Ag0.02 [Li0.14Ni0.19Mn0.52Co0.10A10.05] O1.95_ δ F0.05。該材料采用少量Ag取代Li后，在沒有造成過多Li損失的前提下，可以有效提高材料的電子導(dǎo)電性，保證了材料高比容量和倍率性能。通過過渡金屬層中Ni，Co, Al的引入，一方面有效改善了材料的電子導(dǎo)電性，同時(shí)Al具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，而F摻雜和0空位的引入同樣具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和改善電子導(dǎo)電性的作用，同時(shí)其還可減少材料充電過程中活性氧的產(chǎn)生，減少其與電解液、陽極間副反應(yīng)的發(fā)生，從而保證了以該材料為正極的電池具有良好的循環(huán)和倍率性能以及良好的熱穩(wěn)定性。圖3給出了實(shí)施例1 4中合成得到的活性材料樣品1 4的XRD譜圖，譜圖顯示合成得到的活性材料均為三方晶系結(jié)構(gòu)(R3m)，在2 θ =20° 23°檢測到了屬于單斜晶系(C2/m)的衍射峰，這些峰是由過渡金屬層中形成的局部有序排布的[LiMn6]、 [LiMrvxNiJ超晶格結(jié)構(gòu)所引起的。對比參比樣1的XRD譜圖(如圖1)，在2Θ =20° 23°的衍射峰合并為一個峰，且衍射峰強(qiáng)明顯下降，這主要是由于過渡金屬層中引入Μ\ΜΠ 后，MruM^Mn離子圍繞著Li呈無序排布，大大減少了過渡金屬層中超晶格結(jié)構(gòu)的存在。下表1列出了實(shí)施例1 4中合成得到的四種活性材料的晶格參數(shù)表1實(shí)施例1 4中對應(yīng)的樣品1-4的晶格參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，其具有如下的分子式 Li1^aAa [Lil73^M10Μη2/3_ΥΜπγ]02_δΧζ其中 0 彡 a < 0. 5，0 < β < 1/3,0 < y ^ 2/3,0 彡 δ < 0· 5，0 彡 ζ 彡 δ ； A選自H、Ag、Na、K、Mg、Cu中一種或多種；M1選自Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一種或多種金屬離子；Mn選自Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Al、Mg、Cu、Zn、V及La系中的一種或多種金屬離子；X為F、S、Cl、Br、I中的一種或多種離子；其充電截止電壓大于或等于4. 4V ；充電到4. 6V時(shí)其起始放熱峰值溫度為200°C 280°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于在充電過程中， 對鋰電位高于4. 6V時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)保持為三方晶系結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于所述的α < 0. 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于所述的0<β<0. 25ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于所述的O< δ<0. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于所述的分子式中的M1或Mn可部分地被A所取代，取代的量小于A的IOatom1^。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于所述的分子式中 MruM1和Mn金屬離子在過渡金屬層中圍繞著Li離子呈無序排布。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于所述分子式Lia98Ago. 02 [Li(|. ηΝ ο. ΙθΜΠο. 52Co0. I0Al0. O5] O1 95- δ F0. 05'其中取 α = 0. 02，β = 0. 19，γ = 0. 15, δ < 0. 05，ζ = 0. 05，A 為 Ag，M1 為 Ni，Mn 為 Co 和 Al，X 為 F。
9.一種鋰離子電池，其特征在于，其正極活性材料為權(quán)利要求1-8所述的正極活性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述一種鋰離子電池，其特征在于充電截止電壓大于或等于 4. 4V。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極活性材料，其具有如下的分子式Li1-αAα[Li1/3-βMIβMn2/3-γMIIγ]O2-δXz，采用這種正極材料所制備的鋰離子電池，具有高于200mAh/g的可逆比容量，具有良好的循環(huán)和熱穩(wěn)定性以及良好的倍率性能，可以有效滿足鋰離子電池高能量密度、高功率密度、長使用壽命以及高安全性的要求。
文檔編號H01M4/48GK102368547SQ201110269159
公開日2012年3月7日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者李偉, 袁慶豐, 趙豐剛 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司