專利名稱：一種鈦酸鋰電極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰材料的合成方法，尤其是一種鈦酸鋰電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
新能源、新材料、電動(dòng)汽車的規(guī)?；_(kāi)發(fā)和應(yīng)用，對(duì)儲(chǔ)能器件提出了更高的要求， 特別是對(duì)儲(chǔ)能和動(dòng)力電池的安全性、使用壽命和快速充電性能的要求。鋰離子電池較其它電池如鎳氫電池、鉛酸電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)必然使其成為未來(lái)電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的主要?jiǎng)恿υ?。鋰離子動(dòng)力電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車的主要障礙是電池的安全性和快速充電問(wèn)題得不到解決，而制約上述性能的關(guān)鍵因素是電池材料。目前所研究的鋰離子動(dòng)力電池通常以磷酸鐵鋰、鎳鈷錳鋰、尖晶石錳酸鋰為正極材料，碳為負(fù)極材料，盡管上述三種正極材料其本身的安全性較好，但是電池在濫用狀態(tài)下電解液會(huì)與嵌鋰碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)， 放出大量的熱，從而引起電池爆炸失控。因此以碳為負(fù)極的大容量高功率鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題一直得不到有效解決，制約著其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。另外，以碳為負(fù)極的鋰離子電池，由于受鋰離子在碳電極內(nèi)部擴(kuò)散限制，其快速充電性能較差，若電池快速充電，部分鋰離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極內(nèi)部，將沉積于電極表面，形成鋰枝晶，引起電池不可逆容量和安全性問(wèn)題，因此以碳為負(fù)極的鋰離子電池不能滿足電動(dòng)汽車快速充電的需求。所以如何解決鋰離子動(dòng)力電池的快速充電問(wèn)題和安全性問(wèn)題已經(jīng)成為困擾動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的根本性問(wèn)題，也是阻礙電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。解決鋰離子動(dòng)力電池安全性問(wèn)題的關(guān)鍵是用更安全、與電解液熱反應(yīng)活性更小的負(fù)極材料替代碳負(fù)極材料。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種“零應(yīng)變”材料，理論嵌鋰電位為1. 55V(vs. Li+/Li)，理論比容量為175mAh/g，充放電過(guò)程中體積結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，具有安全性高、充放電性能好、循環(huán)性能優(yōu)良、充放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)鈦資源豐富、價(jià)格低廉。這些優(yōu)點(diǎn)使其成為極具發(fā)展前景的鋰離子動(dòng)力電池電極材料，有著巨大的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。然而，Li4Ti5O12材料的本征電子導(dǎo)電能力(電導(dǎo)率10_13S/ cm)和離子導(dǎo)電能力(鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為2X10_8cm2/s)不高，因此Li4Ti5O12在大電流充放電時(shí)容量衰減快、倍率性能較差，制約了其作為高倍率負(fù)極材料在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用。目前主要通過(guò)下面四種途徑改善鈦酸鋰的功率充放電性能制備納米粒徑 Li4Ti5O12 ；制備多孔結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12 ；金屬離子摻雜Li4Ti5O12 ；Li4Ti5O12與碳或金屬?gòu)?fù)合。納米粒子和多孔結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12有助于縮短鋰離子擴(kuò)散通道，增加電解液與電極材料的接觸面積，從而提高材料的倍率充放電性能；與金屬離子摻雜或與碳材料和金屬粉末復(fù)合能夠明顯提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，也有助于提高材料的倍率充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋰材料的合成方法，該合成方法能夠合成顆粒細(xì)小、倍率性能好的鈦酸鋰電極材料，以解決現(xiàn)有鈦酸鋰電極材料在大電流充放電時(shí)倍率性能較差的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明鈦酸鋰電極材料的合成方法，包括以下步驟
⑴在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為3 13g/L的表面活性劑溶液A，用去離子水配置濃度為1 15 g/L的鋰化合物溶液B ；
⑵在攪拌狀態(tài)下將鈦化合物逐漸加入溶液A中，制得溶液C，再將溶液C與溶液B混合， 攪拌3 他，得到溶液D ；
⑶將所述溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在120 260°C下擱置6 72h，然后將得到的產(chǎn)物烘干，得到混合物E ；
⑷將所述混合物E在400 800°C處理3 》1，制得粒徑為10 2000 nm的鈦酸鋰電極材料。一種更佳的方案是所述溶液A中還包含模板，模板的含量為5 20wt%。所述模板優(yōu)選嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、或苯乙烯-丁二烯共聚物、或聚苯乙烯、或聚甲基丙稀酸甲酯，或者采用它們中的任意兩種或多種組成的混合物。上述表面活性劑優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、或2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(Α0Τ)、或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、或十二烷基二甲氧化胺、或十二烷基三甲基溴化胺、或十六烷基三甲基氯化銨、或十八烷基三甲基氯化銨、或十二烷基三甲基氯化銨、或十二烷基二甲基芐基氯化銨，或者采用它們中的任意兩種或多種組成的混合物。上述鈦化合物優(yōu)選鈦酸丁酯、或硫酸氧鈦、或四氯化鈦、或硝酸鈦、或鈦酸四乙脂、 或鈦酸四異丙酯、或鈦酸甲酯，或者采用它們中任意兩種或多種組成的混合物。鋰化合物優(yōu)選碳酸鋰、或氫氧化鋰、或氧化鋰、或乙酸鋰、或草酸鋰、或氯化鋰，或者采用它們中任意兩種或多種組成的混合物。本發(fā)明用水熱法和熱處理方法相結(jié)合合成鈦酸鋰電極材料，在水熱過(guò)程中加入有機(jī)模板和表面活性劑達(dá)到對(duì)形貌和粒徑的可控制備。所制備的鈦酸鋰材料顆粒細(xì)小、純度高，用作鋰離子電池負(fù)極材料具有比容量高、充放電效率高、倍率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好等特性，具有良好的電化學(xué)性能。而且本發(fā)明合成方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，制備過(guò)程容易控制。


圖1為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰電極材料的表面形貌圖。圖2為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰電極材料的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為13g/L的十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)溶液，再按模板劑含量10wt%加入相應(yīng)質(zhì)量的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，攪拌池，得到溶液A ；用去離子水配置濃度為13g/L的醋酸鋰溶液B ；在攪拌狀態(tài)下將鈦酸四丁酯逐漸加入溶液A中，得溶液C，再將溶液C加入溶液B，攪拌池，得到溶液D ；將所得到溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在180°C下擱置48h，然后將得到的產(chǎn)物烘干，得到混合物E ；將所得到的混合物E在700°C處理他，得到鈦酸鋰電極材料。該鈦酸鋰產(chǎn)物的表面形貌如圖1所示， 可以看出鈦酸鋰材料顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)，粒徑范圍為50 400nm。用所制備的鈦酸鋰材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8:1 :1制成鈦酸鋰電極，然后與鋰片組裝成2032紐扣型電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，IC (1C=175 mAg-1的電流密度)充放電比容量為163mAh/g，10C充放電比容量為150 mAh/g，20C充放電比容量超過(guò)137 mAh/g，可以看出， 制得的鈦酸鋰電極材料具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例2 在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為5g/L的2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)溶液，再按模板劑含量5wt%加入相應(yīng)質(zhì)量的苯乙烯-丁二烯共聚物，攪拌lh，得到溶液A ；用去離子水配置濃度為8g/L的氫氧化鋰溶液B ；在攪拌狀態(tài)下將四氯化鈦逐滴加入溶液A中，得溶液C，再將溶液B加入溶液C中，攪拌證，得到溶液D ；將所得到溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在120°C溫度下，擱置72h，然后將得到的產(chǎn)物烘干，得到混合物E ；將所得到的混合物E在800°C處理池，得到鈦酸鋰電極材料。該鈦酸鋰產(chǎn)物的粒徑為200 800nm。 用所制備的鈦酸鋰材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8:1:1制成鈦酸鋰電極，然后與鋰片組裝成2032紐扣型電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果顯示IC充放電比容量為157mAh/g， IOC充放電比容量為145 mAh/g, 20C充放電比容量超過(guò)132 mAh/g，可見(jiàn)，實(shí)施例2制得的鈦酸鋰電極材料具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例3 在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為8g/L的十八烷基三甲基氯化銨溶液，再按模板劑含量15wt%加入相應(yīng)質(zhì)量的復(fù)合模板聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和聚苯乙烯(質(zhì)量比為1 :1)，攪拌池，得到溶液A ；用去離子水配置濃度為5g/L的草酸鋰溶液B; 在攪拌狀態(tài)下將硝酸鈦逐漸加入溶液A中，得溶液C，再將溶液B加入溶液C中，攪拌他，得到溶液D ；將所得到溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在200°C溫度下，擱置Mh，然后將得到的產(chǎn)物烘干，得到混合物E ；將所得到的混合物E在400°C處理他，得到鈦酸鋰電極材料。該鈦酸鋰產(chǎn)物的粒徑為10 200nm。用所制備的鈦酸鋰材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8:1: 1制成鈦酸鋰電極，然后與鋰片組裝成2032紐扣型電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果顯示 IC充放電比容量為165mAh/g，10C充放電比容量為152 mAh/g，20C充放電比容量超過(guò)135 mAh/g，可見(jiàn)，實(shí)施例3制得的鈦酸鋰電極材料具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例4 在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為10g/L的十二烷基二甲基芐基氯化銨溶液，再按模板劑含量20wt%加入相應(yīng)質(zhì)量的聚甲基丙稀酸甲酯，攪拌池，得到溶液A ； 用去離子水配置濃度為3g/L的碳酸鋰溶液B ；在攪拌狀態(tài)下將鈦酸四異丙酯逐漸加入溶液 A中，得溶液C，再將溶液B加入溶液C中，攪拌》!，得到溶液D ；將所得到溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在溫度下，擱置6h，然后將得到的產(chǎn)物烘干，得到混合物E ；將所得到的混合物E在600°C處理他，得到鈦酸鋰電極材料。該鈦酸鋰產(chǎn)物的粒徑為500 lOOOnm。用所制備的鈦酸鋰材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8 :1 :1制成鈦酸鋰電極，然后與鋰片組裝成2032紐扣型電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果顯示IC充放電比容量為155mAh/g，10C充放電比容量為145 mAh/g，20C充放電比容量超過(guò)130 mAh/g，可見(jiàn)，實(shí)施例4制得的鈦酸鋰電極材料具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例5 在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為3g/L的十二烷基二甲氧化胺溶液，再按模板劑含量12wt%加入相應(yīng)質(zhì)量的復(fù)合模板苯乙烯-丁二烯共聚物和聚甲基丙稀酸甲酯(質(zhì)量比為1 :1)，攪拌2. 5h，得到溶液A ；用去離子水配置濃度為10g/L的氧化鋰溶液B ；在攪拌狀態(tài)下將鈦酸甲酯逐漸加入溶液A中，得溶液C，再將溶液B加入溶液C中，攪拌4h，得到溶液D ；將所得到溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在160°C溫度下，擱置60h，然后將得到的產(chǎn)物烘干，得到混合物E ；將所得到的混合物E在800°C處理證，得到鈦酸鋰電極材料。 該鈦酸鋰產(chǎn)物的粒徑為400 2000nm。用所制備的鈦酸鋰材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8 1 1制成鈦酸鋰電極，然后與鋰片組裝成2032紐扣型電池并測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果顯示IC充放電比容量為153mAh/g，10C充放電比容量為143 mAh/g，20C充放電比容量超過(guò)125 mAh/g，可見(jiàn)，實(shí)施例5制得的鈦酸鋰電極材料具有良好的電化學(xué)性能。
實(shí)施例6 在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為13g/L的十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)溶液，攪拌1.證，得到溶液A ；用去離子水配置濃度為10g/L的醋酸鋰溶液B ；在攪拌狀態(tài)下將鈦酸四丁酯逐滴加入溶液A中，得溶液C，再將溶液B加入溶液C中，攪拌證，得到溶液D ；將所得到溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在180°C下擱置48h，然后將得到的產(chǎn)物烘干， 得到混合物E ；將所得到的混合物E在600°C處理幾，得到鈦酸鋰電極材料。該鈦酸鋰產(chǎn)物的粒徑范圍為50 400nm。用所制備的鈦酸鋰材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8 1 :1制成鈦酸鋰電極，然后與鋰片組裝成2032紐扣型電池并測(cè)試電池的性能，IC充放電比容量為 159 mAh/g，IOC充放電比容量為146 mAh/g，20C充放電比容量超過(guò)135 mAh/g，可見(jiàn)，實(shí)施例6制得的鈦酸鋰電極材料具有良好的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰電極材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟⑴在攪拌狀態(tài)下用去離子水配置濃度為3 13g/L的表面活性劑溶液A，用去離子水配置濃度為1 15 g/L的鋰化合物溶液B ；⑵在攪拌狀態(tài)下將鈦化合物逐漸加入溶液A中，制得溶液C，再將溶液C與溶液B混合， 攪拌3 他，得到溶液D ；⑶將所述溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在120 260°C下擱置6 72h，然后將得到的產(chǎn)物烘干，得到混合物E ；⑷將所述混合物E在400 800°C處理3 》1，制得粒徑為10 2000 nm的鈦酸鋰電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溶液A中還包含模板，模板的含量為5 20wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述模板為嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙稀酸甲酯組成的化合物組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲氧化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨組成的化合物組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述鈦化合物為鈦酸丁酯、硫酸氧鈦、四氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙脂、鈦酸四異丙酯和鈦酸甲酯組成的化合物組中的至少一種；鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰和氯化鋰組成的化合物組中的至少一種。
全文摘要
一種鈦酸鋰電極材料的合成方法，包括以下步驟⑴配置濃度為3～13g/L的表面活性劑溶液A和濃度為1～15g/L的鋰化合物溶液B；⑵在攪拌狀態(tài)下將鈦化合物逐漸加入溶液A中制得溶液C，再將溶液C與溶液B混合，攪拌3～8h，得到溶液D；⑶將所述溶液D放入水熱反應(yīng)罐中，在120～260℃下擱置6～72h，然后將得到的產(chǎn)物烘干得到混合物E；⑷將所述混合物E在400～800℃處理3～8h，制得粒徑為10～2000nm的鈦酸鋰電極材料。本合成工藝簡(jiǎn)單、成本低，制備過(guò)程容易控制。制得的鈦酸鋰材料顆粒細(xì)小、純度高，用作鋰離子電池負(fù)極材料具有比容量高、充放電效率高、倍率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好等特性。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102315453SQ20111026908
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者寧峰, 康飛宇, 李寶華, 杜鴻達(dá), 賀艷兵, 韓翠平 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院