專利名稱：一種鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，具體涉及一種鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源匱乏和環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重。新能源的開發(fā)利用成為世界各國科學(xué)家研究的重點之一。其中，鋰離子電池的開發(fā)利用越來越受到世界人們的重視。鋰離子電池已經(jīng)廣泛用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機等的電源，并且在航空、航海、航天和軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域中逐步替代傳統(tǒng)的電池。鋰離子電池由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液組成。目前正極材料主要有 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO3^ LiNixCo1^xO2等，但是它們都存在不同缺點，無法滿足人們對鋰離子電池比容量高、循環(huán)壽命長、成本低的需求。因此，人們一直致力于鋰離子電池正極材料的改性研究。目前，很多研究人員進行了大量工作，取得了顯著進展，采用固相法或液相法制備各種包覆正極材料。曹輝等人的鋰離子電池正極的表面包覆材料及工藝 (CN1556551A)，提出用類溶膠_浸漬法將金屬鹽水解吸附到正極材料基底表面，再焙燒成金屬氧化物。郭瑞松等人的C和金屬氧化物包覆Lii^ePO4鋰離子電池正極材料及制備方法 (CN101582495A)，提出用C和LSM或CuO包覆Lii^ePO4,提高了高倍率的電化學(xué)性能。但是， 上述方法通過只靠吸附作用將欲包覆物粘合到常規(guī)正極材料表面，不均勻，不牢固，未吸附的欲包覆物較多。用于包覆的金屬氧化物由金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化而成，轉(zhuǎn)化過程里會有發(fā)生副反應(yīng)和轉(zhuǎn)化不完全等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，該制備方法采用誘導(dǎo)凝聚法進行包覆，金屬氧化物包覆均勻，牢固，包覆率高，在包覆過程中不會發(fā)生副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化完全。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，采用基體誘導(dǎo)凝聚法，將金屬氧化物包覆在正極材料基體的表面。上述鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，具體含以下步驟
(1)將正極材料基體置于聚合物溶液中，攪拌、過濾和沖洗后，得到粉末A；
(2)將金屬氧化物置于含有表面活性劑的鋰鹽溶液中，攪拌、超聲振蕩后，再次高速攪拌，得溶液B ；
(3)將步驟⑴獲得的粉末A加入到步驟⑵獲得的溶液B中，攪拌、過濾后，再經(jīng)沖洗，過濾和干燥，得到粉末C;
(4)將粉末C經(jīng)干燥、煅燒，得到鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。在上述步驟中
本發(fā)明步驟(1)中所述的正極材料基體為LiCo02、LiMn2O4, LiNi03、LiNixCcvxO2 (其中0<x<l)、LiFePO4 或 LiNixCoyM1^yO2, LiNixCoyM1^yO2 中 M 為 Mn、Al、Mg、Ga、Ca、Fe 或稀土元素；所述的聚合物溶液為聚乙烯醇或白明膠溶液；其中正極材料基體與聚合物溶液的質(zhì)量體積比為 0. 25-1. Og/mL。本發(fā)明步驟(1)中所述的聚合物溶液的配制方法為將聚合物按質(zhì)量百分含量為 0. 1-0. 5%溶于60_80°C的水中，然后冷至室溫即可。本發(fā)明步驟(1)中攪拌時間為3-8min，沖洗次數(shù)為1_5次。本發(fā)明步驟O)中所述的金屬氧化物為Ti02、ZnO, MgO、SiO2, A1203、SnO2或^O2 ； 所述的表面活性劑為琥珀酸二異辛酯磺酸鈉AOT或溴化十六烷三甲基銨CTAB ；所述的鋰鹽溶液為 LiCl、Li2S04、LiNO3 或 LiAc 水溶液。本發(fā)明步驟O)中金屬氧化物與含有表面活性劑的鋰鹽溶液的質(zhì)量體積比為 0.005-0.015g/mL，其中表面活性劑的摩爾濃度為2_4 mmol/L ；鋰鹽溶液的摩爾濃度為 40-80 mmol/L。本發(fā)明步驟O)中攪拌時間為3-8min，超聲震蕩時間為10-20min，高速攪拌時攪拌機的轉(zhuǎn)速為10000-15000rpm，攪拌時間為5_15min。本發(fā)明步驟(3)中粉末A和溶液B的質(zhì)量體積比為0.4-0. 6 g/mL ；攪拌時間為 3-8min，沖洗次數(shù)為1_5次，在50_70°C下干燥20-28 h，得到粉末C。本發(fā)明步驟中將粉末C真空干燥8-Mh，在700-800°C煅燒2_4h，得到鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(1)傳統(tǒng)方法只靠吸附作用將欲包覆物粘合到常規(guī)正極材料表面，欲包覆物包覆不均勻，不牢固，未吸附的欲包覆物較多；本發(fā)明分別對正極材料基體表面和金屬氧化物表面作處理，通過兩者表面的活性物質(zhì)進行誘導(dǎo)包覆，包覆物包覆均勻，牢固，欲包覆物金屬氧化物的包覆率高；
(2)本發(fā)明中，欲包覆物是金屬氧化物，其顆粒形狀和尺寸可控，避免了傳統(tǒng)方法中由金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成氧化物過程中發(fā)生副反應(yīng)和轉(zhuǎn)化不完全等問題。


圖1為實施例1中金屬氧化物TiA包覆的正極材料基體LiCoA樣品的SEM圖； 圖2為實施例1中未包覆金屬氧化物TiA的LiCoA樣品的SEM圖。
具體實施例方式以下實施例僅用于闡述本發(fā)明，而本發(fā)明的保護范圍并非僅僅局限于以下實施例。所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依據(jù)以上本發(fā)明公開的內(nèi)容和各參數(shù)所取范圍，均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。實施例1
(1)將200mg聚乙烯醇(PVA)溶于60°C的IOOmL水中，冷至室溫，得到聚乙烯醇溶液；
(2)將25g正極材料基體LiCoA基體加入50mL聚乙烯醇溶液中，攪拌5min，過濾，沖洗3次，得到粉末A ；
(3)將Ig金屬氧化物TiO2加入到IOOmL含有表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)的LiCl溶液中，攪拌5min，超聲振蕩15min，再用高速攪拌器以15000 rpm的速度攪拌10 min，得到溶液B，其中表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)的摩爾濃度為2 mmol/L, LiCl的摩爾濃度為40mmol/L ；
(4)將20g經(jīng)聚乙烯醇PVA處理的正極材料基體LiCoA基體(粉末A)加入到40mLTiO2 分散液(溶液B)中，攪拌5min，過濾掉游離的TiO2，沖洗3次，過濾，在60°C下干燥M h，得到粉末C;
(5)將粉末C在真空中干燥過夜，以750°C煅燒3h，得到本發(fā)明產(chǎn)品鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。如附圖1中所示，與附圖2中未采用金屬氧化物TiO2包覆正極材料基體相比，通過本發(fā)明的制備方法，金屬氧化物TiO2可以較飽和、較均勻地包覆在正極材料基體LiC0A顆粒的表面。實施例2
(1)將400mg白明膠溶于80°C的200mL水中，冷至室溫，得到白明膠溶液；
(2)將50g正極材料基體LiMn2O4加入到100mL白明膠溶液中，攪拌5min，過濾，沖洗 3次，得到粉末A ；
(3)將2g金屬氧化物Al2O3加入到200mL含有表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)的LiAc (醋酸鋰)溶液中，攪拌5 min，超聲振蕩15 min，再用高速攪拌器以12000 rpm/min的速度攪拌10 min，得到溶液B，其中表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾濃度為4 mmol/L, LiAc (醋酸鋰)溶液的摩爾濃度為80 mmol/L ；
(4)將40g經(jīng)白明膠溶液處理的LiMn2O4基體(粉末A)加入到SOmLAl2O3分散液(溶液 B)中，攪拌5 min，過濾掉游離的Al2O3，沖洗3次，過濾，在60°C下干燥M h，得到粉末C ；
(5)將粉末C在真空中干燥過夜，以750°C煅燒3h，得到本發(fā)明產(chǎn)品鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。實施例3
(1)將400mg聚乙烯醇(PVA)溶于70°C的IOOmL水中，冷至室溫，得到聚乙烯醇溶液；
(2)將50g正極材料基體LiNiO3基體加入50mL聚乙烯醇溶液中，攪拌8min，過濾，沖洗5次，得到粉末A ；
(3)將Ig金屬氧化物SiO加入到200mL含有表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT) 的LiNiO3溶液中，攪拌8min，超聲振蕩lOmin，再用高速攪拌器以10000 rpm的速度攪拌15 min，得到溶液B，其中表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)的摩爾濃度為3 mmol/L, LiNiO3的摩爾濃度為60mmol/L ；
(4)將25g經(jīng)聚乙烯醇PVA處理的正極材料基體LiNiO3基體(粉末A)加入到50mLZnO 分散液(溶液B)中，攪拌3min，過濾掉游離的&ι0，沖洗1次，過濾，在50°C下干燥28 h,得到粉末C;
(5)將粉末C在真空中干燥過夜，以800°C煅燒2h，得到本發(fā)明產(chǎn)品鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。實施例4
(1)將300mg聚乙烯醇(PVA)溶于75°C的IOOmL水中，冷至室溫，得到聚乙烯醇溶液；
(2)將75g正極材料基體Li2SO4基體加入IOOmL聚乙烯醇溶液中，攪拌6min，過濾，沖洗3次，得到粉末A ；
(3)將Ig金屬氧化物^O2加入到70mL含有表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)的Li2SO4溶液中，攪拌;3min，超聲振蕩20min，再用高速攪拌器以10000 rpm的速度攪拌15min，得到溶液B，其中表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾濃度為2. 5 mmol/L, Li2SO4 的摩爾濃度為 70mmol/L ；
(4)將30g經(jīng)白明膠溶液處理的正極材料基體Li2SO4基體(粉末A)加入到50mLZrO2 分散液(溶液B)中，攪拌5min，過濾掉游離的，沖洗5次，過濾，在65°C下干燥20 h，得到粉末C;
(5)將粉末C在真空中干燥過夜，以700°C煅燒4h，得到本發(fā)明產(chǎn)品鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是采用基體誘導(dǎo)凝聚法，將金屬氧化物包覆在正極材料基體的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是含以下步驟(1)將正極材料基體置于聚合物溶液中，攪拌、過濾和沖洗后，得到粉末A；(2)將金屬氧化物置于含有表面活性劑的鋰鹽溶液中，攪拌、超聲振蕩后，再次高速攪拌，得溶液B;(3)將步驟(1)獲得的粉末A加入到步驟( 獲得的溶液B中，攪拌、過濾后，再經(jīng)沖洗，過濾和干燥，得到粉末C;(4)將粉末C經(jīng)干燥、煅燒，得到鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的正極材料基體為 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi03、LiNixCo1^xO2, LiFePO4 或 LiNixCoyM1_x_y02，LiNixCoyM1_x_y02*M*Mn、Al、Mg、fei、Ca、iie 或稀土元素；所述的聚合物溶液為聚乙烯醇或白明膠溶液；其中正極材料基體與聚合物溶液的質(zhì)量體積比為0. 25-1. Og/mLo
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的聚合物溶液的配制方法為將聚合物按質(zhì)量百分含量為0. 1-0. 5% 溶于60-80°C的水中，然后冷至室溫即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟(1)中攪拌時間為3-8min，沖洗次數(shù)為1_5次。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟(2)中所述的金屬氧化物為Ti02、Zn0、Mg0、Si02、Al203、Sn02或^02 ；所述的表面活性劑為琥珀酸二異辛酯磺酸鈉AOT或溴化十六烷三甲基銨CTAB ；所述的鋰鹽溶液為LiCl、 Li2SO4, LiNO3 或 LiAc 水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟O)中金屬氧化物與含有表面活性劑的鋰鹽溶液的質(zhì)量體積比為0.005-0. 015g/ mL，其中表面活性劑的摩爾濃度為2-4 mmol/L ；鋰鹽溶液的摩爾濃度為40-80 mmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟(2)中攪拌時間為3-8min，超聲震蕩時間為10-20min，高速攪拌時攪拌機的轉(zhuǎn)速為 10000-15000rpm，攪拌時間為 5_15min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟(3)中粉末A和溶液B的質(zhì)量體積比為0. 4-0. 6 g/mL ；攪拌時間為3-8min，沖洗次數(shù)為1-5次，在50-70°C下干燥20-28 h，得到粉末C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，其特征是步驟中將粉末C真空干燥8-Mh，在700-800°C煅燒2-4h，得到鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池金屬氧化物包覆正極材料的制備方法，采用基體誘導(dǎo)凝聚法，將金屬氧化物包覆在正極材料基體的表面。該制備方法采用誘導(dǎo)凝聚法進行包覆，金屬氧化物包覆均勻，牢固，包覆率高，在包覆過程中不會發(fā)生副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化完全。
文檔編號H01M4/1391GK102315430SQ20111025015
公開日2012年1月11日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者余海軍, 李長東, 歐彥楠 申請人:佛山市邦普循環(huán)科技有限公司