專利名稱：鋰離子電池薄膜負(fù)極Cu₆Sn₅@TiO₂納米管陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池薄膜負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子科技和信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，特別是各種便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等向高性能、小型化的方向發(fā)展，人們需要高性能的電源作為動(dòng)力保障。在目前市場(chǎng)上常見的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰離子電池逐漸顯示出其巨大的優(yōu)勢(shì)，已成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品可再充式電源的主要選擇對(duì)象。但是目前鋰離子電池的性能尤其是能量密度仍不能滿足人們的需求。研發(fā)高比能量的鋰離子電池材料已成為科研工作者當(dāng)前非常重要的課題。錫作為鋰離子電池負(fù)極材料因具有較高的比容量(991 mAh g^,7200 mAh cc—1)而受到廣泛關(guān)注，但其循環(huán)性能很差，主要問題是錫與鋰合金化過程中具有巨大的體積膨脹， 以致活性材料粉化，活性材料之間及活性材料與集流體間失去電接觸而失效。在改進(jìn)錫基負(fù)極材料性能方面，納米材料因其更小的應(yīng)力可更好的緩沖金屬錫嵌脫鋰時(shí)巨大的體積變化，顯示出巨大的潛力。但納米材料在充放電過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而使循環(huán)性能變差。 為了解決此問題，大量的工作集中在了碳包覆錫基納米顆粒的研究上面，即所謂的“核殼結(jié)構(gòu)”。核殼結(jié)構(gòu)是由一種納米材料通過化學(xué)鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)。在鋰離子電池材料中無論正極材料還是負(fù)極材料，包覆都是比較常用的手段，特別是包覆碳層。2005年，SONY公司對(duì)外宣布將一款名為“Nexelion”的鋰離子二次電池投入市場(chǎng)， 電池的負(fù)極為Sn-Co-C三元無定形材料，使用此負(fù)極的電池相比普通鋰離子電池容量增加 30%。根據(jù)Whittingham等對(duì)SONY商業(yè)化的錫基負(fù)極材料的表征結(jié)果顯示[Electrochem. Solid-State Lett. 10 (2007) A274-A278]，其材料就是石墨碳包覆的SnCo納米顆粒，包裹在合金顆粒外面的炭可以防止納米顆粒在電化學(xué)充放電過程中的團(tuán)聚。該材料在0.5 mA cnf2電流密度下，循環(huán)30圈保持容量保持在400 mAh g4。Noh等[Chem. Mater. 17 (2005) 1926-1929]采用在葡萄糖溶液中加入預(yù)先制備好的錫納米顆粒，裝入高壓釜中做水熱處理，葡萄糖脫水碳化，在錫顆粒的表面形成包覆層，干燥處理后得到了無定形炭包覆錫顆粒的實(shí)心復(fù)合材料，其首次嵌脫鋰比容量分別達(dá)到789和681 mAh g—1，循環(huán)50次后仍然保持為664 mAh g4，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Lee等[J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 5652-5653]用溶膠-凝膠法制備了一種從結(jié)構(gòu)來看更為理想的、具有空心核殼結(jié)構(gòu)的無定形炭包覆錫顆粒，從理論上分析，這種錫核球形空心炭結(jié)構(gòu)是一種比較理想的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)，空心炭殼可起到阻止錫顆粒團(tuán)聚的作用，且它能提供一個(gè)容納錫顆粒體積變化的空間。 但實(shí)際上，樣品在循環(huán)過程中仍有很大的衰減并且首次不可逆容量很大，這可能與表面的炭材料的性能有一定的關(guān)系。Cui等[Small 3 (2007) 2066-2069]以聚丙基三苯基錫為原料，通過真空熱解的方法制備出顆粒直徑在2-20 nm的炭包覆空心錫復(fù)合材料，其可逆容量更高、循環(huán)性能也更加穩(wěn)定，20次可以穩(wěn)定在大約500 mAh g—1。Lou等[Adv. Mater. 21 (2009) 2536-2539]報(bào)導(dǎo)利用SW2納米球?yàn)槟０逯苽淞?SnO2OC空心核殼結(jié)構(gòu)納米材料，該材料在0. 8C的倍率下在100圈后比容量仍保持在460 mAh 而且顯示出了優(yōu)異的倍率特性。相比于金屬錫，TiO2作為一種鋰離子電池負(fù)極材料其在鋰嵌入和脫出過程中的晶格變化幾乎可以忽略不計(jì)，其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定了其非常優(yōu)異的循環(huán)性能。是一種性能穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料。最近幾年，科研工作者成功制備了結(jié)構(gòu)有序的T^2納米管陣列，該結(jié)構(gòu)不僅有更大的比表面積而且有利于Li+的快速傳輸。普遍認(rèn)為它是一種理想的適用于薄膜微電池的負(fù)極材料。但TiO2材料最大的缺點(diǎn)是其較低的比容量，而且這種缺點(diǎn)由于TiA納米管陣列中大量的孔結(jié)構(gòu)顯得更為明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、比容量高的鋰離子電池薄膜負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明提供的鋰離子電池薄膜負(fù)極，其材料為核殼結(jié)構(gòu)的Cu6Sn5OTiA納米管陣列。它采用TiO2納米管陣列為基底，通過化學(xué)鍍的方式在其上鍍覆Cu6Sn5合金層而制備獲得。這種材料融合了 TW2納米管陣列優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)和錫基材料高比容量的特點(diǎn)。TiA納米管陣列薄膜的面積比容量在不增加任何體積的情況下得到了大幅度的提高，并且這種結(jié)構(gòu)可以緩沖錫的體積膨脹、防止錫的電化學(xué)團(tuán)聚，為鋰離子的快速傳遞提供了通道。因此，該材料在比容量、循環(huán)壽命和倍率性能等方面都有較大的提高。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的Cu6Sn5OTiO2納米管陣列負(fù)極材料采用化學(xué)鍍法制備。即以 TiO2納米管陣列薄膜為基底，利用化學(xué)鍍錫的方法在TiA納米管管壁鍍一層CU6Sn5合金薄膜，從而制備出Cu6Sn5OTiA納米管陣列薄膜材料。其具體步驟如下
a.首先，通過恒電位陽極氧化鈦箔的方法制備TiO2納米管陣列薄膜。其中，鈦箔依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，然后在空氣中晾干；然后在恒電位下進(jìn)行陽極氧化；最后經(jīng)高溫煅燒，得銳鈦礦型T^2納米管陣列；
b.然后，對(duì)TiO2納米管陣列薄膜進(jìn)行化學(xué)鍍銅。化學(xué)鍍銅的工藝過程包括敏化、活化、還原，然后化學(xué)鍍銅；即在TW2納米管陣列薄膜表面包覆銅膜；化學(xué)鍍銅膜的厚度為 20-30nm ；
C.然后，將包覆了銅膜的TW2納米管陣列薄膜在室溫下浸泡在化學(xué)鍍錫液中，置換部分銅；銅錫原子比為6:4. 8—5. 2，理想的銅錫原子比為6:5 ；銅和錫的原子比可以通過調(diào)控化學(xué)鍍銅和錫的施鍍時(shí)間來控制；
d.洗滌，將上述步驟制得的材料置于真空中，進(jìn)行烘干處理，溫度為78-85 °C，時(shí)間為10-15 h，使銅層和錫層轉(zhuǎn)化為Cu6Sn5合金層。所述步驟a中，電化學(xué)氧化是在恒電位下進(jìn)行，TiO2納米管的長(zhǎng)度可通過氧化時(shí)間來控制。氧化電解池結(jié)構(gòu)如下(i)鈦箔作為工作電極和對(duì)電極，作為工作電極的鈦箔一面浸在電解液中，一面密封，密封的這一面在后面的化學(xué)鍍銅過程中也將保持密封狀態(tài)，防止銅的沉積；(ii)電解液組成為1.0 wt % NH4F + 10 wt % H2O+ 89 wt %乙二醇。氧化后所得材料依次在乙醇和去離子水中超聲清洗，然后置于空氣氣氛中(馬弗爐)480-520 °C煅燒2. 8—3. 2小時(shí)，即可獲得銳鈦礦型T^2納米管陣列。所述步驟b中，敏化是在敏化溶液(10 g L-I SnCl2 + 40 ml Γ1 HCl)中浸泡 2-5min;用去離子水洗滌，將敏化后的TiO2納米管陣列薄膜浸泡在活化溶液(20 g L—1 AgN03 + 500 ml L—1乙醇)中2— 5 min，在此過程中，Sn2+氧化為Sn4+，同時(shí)將Ag+還原為 Ag納米顆粒附著在TiO2納米管管壁；用去離子洗滌，將活化后的TW2納米管陣列薄膜浸泡在還原溶液(50 ml Γ1 HCH0)中，還原殘留的Ag+。這些Ag顆粒將作為后續(xù)化學(xué)鍍銅的催化中心。敏化、活化和還原過程重復(fù)三次以獲得均勻的Ag催化層?；瘜W(xué)沉積銅在購(gòu)買的化學(xué)鍍銅中進(jìn)行，此鍍液中主要成分為CuSO4和HCH0，其中CuSO4為主鹽，HCHO為還原劑。化學(xué)鍍銅持續(xù)時(shí)間為8—12 min。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在
1、本發(fā)明以TW2納米管陣列為載體，利用化學(xué)鍍工藝制備了一種新型的核殼結(jié)構(gòu) Cu6Sn5OTiO2納米管陣列負(fù)極材料。該材料融合了 TiO2優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和錫的高比容量的特點(diǎn)，而且這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以緩沖錫的體積膨脹、防止錫基顆粒的電化學(xué)團(tuán)聚，可以大大減少鋰離子的擴(kuò)散路徑。2、本發(fā)明的空心核殼結(jié)構(gòu)Cu6Sn5OTiA納米管陣列薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料， 具有較高的比容量及良好的循環(huán)性能，在鋰離子薄膜電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為Cu6Sn5OTiA納米管陣列負(fù)極材料的掃描電鏡和透射電鏡圖。圖2為Cu6Sn5OTiA納米管陣列負(fù)極材料的XRD圖譜。圖3為T^2納米管陣列和Cu6Sn5OTiO2納米管陣列負(fù)極材料循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。實(shí)施例1
1. TiO2納米管陣列通過恒電位陽極氧化鈦箔的方法制備。首先，鈦箔依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，然后在空氣中晾干。陽極氧化在60V恒電位下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間為30 分鐘。2. TiO2納米管陣列薄膜制備完成以后進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，化學(xué)鍍銅工藝包括敏化、活化、還原，然后化學(xué)鍍銅。敏化是在溶液(10 g L—1 SnCl2 + 40 ml L—1 HCl)中浸泡3 min，用去離子水洗滌后，敏化后的TiO2納米管陣列薄膜浸泡在活化液(20 g L-I AgNO3 + 500 ml L—1乙醇)中3 min，用去離子洗滌后，浸泡在還原溶液(50 ml L—1 HCH0)中。最后化學(xué)鍍銅，持續(xù)時(shí)間為10分鐘。3.銅包覆的TiO2納米管陣列在室溫下浸泡在化學(xué)鍍錫液中持續(xù)6. 5 min，置換部分銅。4.洗滌后，Cu6Sn5OTiO2納米管陣列置于真空中，80 °C烘干并使銅層和錫層徹底的轉(zhuǎn)化為Cu6Sn5合金層。
5.結(jié)果表征
(a)由附圖1中掃描電鏡照片中可以看出非常規(guī)則的納米管陣列結(jié)構(gòu)，而從納米管的 TEM圖來看，可以明顯觀測(cè)到Cu6Sn5合金層成功的包覆在了 Ti02納米管的內(nèi)部管壁上，從而形成了這種Cu6Sn5OTiO2納米管陣列核殼結(jié)構(gòu)。納米管的管徑由原來的100 nm減小到50 nm0(b)由附圖2可以看到在30. 1，35.1，43.3和60.0°有新的衍射峰出現(xiàn)，這些衍射峰完全對(duì)應(yīng)于Cu6Sn5合金相的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No. 45-1488)，說明了由于Cu層和Sn 層之間的原子擴(kuò)散作用，Cu6Sn5合金相已經(jīng)在了 TW2納米管陣列中形成。(c)由附圖3看以看出，TW2納米管陣列在50 μ A cm_2電流密度下表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其容量損失主要發(fā)生在前3圈，隨后幾乎不再衰減，60圈后，可逆比容量的保持率為84%。與之相比，核殼結(jié)構(gòu)Cu6Sn5OTW2納米管陣列的可逆比容量約為未包覆的 TiO2納米管陣列的3倍，TiO2納米管陣列的體積比容量由于錫的引入獲得了很大的提高。 60圈后的比容量為128 μ Ah cm_2，對(duì)應(yīng)的容量保持率為85%?？偲饋碚f，核殼結(jié)構(gòu)Cu6Sn5O TiO2納米管陣列顯示出了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，比容量在前40圈不衰減。實(shí)施例2
1. TiO2納米管陣列通過恒電位陽極氧化鈦箔的方法制備。首先，鈦箔依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，然后在空氣中晾干。陽極氧化在30V恒電位下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間為50 分鐘。2. TiO2納米管陣列薄膜制備完成以后進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，化學(xué)鍍銅工藝包括敏化、活化、還原，然后化學(xué)鍍銅。敏化是在溶液(10 g L—1 SnCl2 + 40 ml L—1 HCl)中浸泡3 min，用去離子水洗滌后，敏化后的TiO2納米管陣列薄膜浸泡在活化液(20 g L-I PdCl2 + 500 ml L—1乙醇)中3 min，用去離子洗滌后，浸泡在還原溶液(50 ml L—1 HCH0)中。最后化學(xué)鍍銅，持續(xù)時(shí)間為12分鐘。3.銅包覆的TiO2納米管陣列在室溫下浸泡在化學(xué)鍍錫液中持續(xù)6. 5 min，置換部分銅。4.洗滌后，Cu6Sn5OTiO2納米管陣列置于真空中，80 °C烘干并使銅層和錫層徹底的轉(zhuǎn)化為Cu6Sn5合金層。實(shí)施例3
1. TiO2納米管陣列通過恒電位陽極氧化鈦箔的方法制備。首先，鈦箔依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，然后在空氣中晾干。陽極氧化在60V恒電位下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間為35 分鐘。2. TiO2納米管陣列薄膜制備完成以后進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，化學(xué)鍍銅工藝包括敏化、活化、還原，然后化學(xué)鍍銅。敏化是在溶液(10 g L—1 SnCl2 + 40 ml L—1 HCl)中浸泡3 min，用去離子水洗滌后，敏化后的TiO2納米管陣列薄膜浸泡在活化液(20 g L-I AgNO3 + 500 ml L—1乙醇)中3 min，用去離子洗滌后，浸泡在還原溶液(50 ml L—1 HCH0)中。最后化學(xué)鍍銅，持續(xù)時(shí)間為10分鐘。3.銅包覆的TiO2納米管陣列在室溫下浸泡在化學(xué)鍍錫液中持續(xù)6. 5 min，置換部分銅。4.洗滌后，Cu6Sn5OTiO2納米管陣列在空氣中自然晾干，銅層和錫層通過原子擴(kuò)散
6轉(zhuǎn)化為Cu6Sn5合金層。 實(shí)施例2、3制備的Cu6Sn5OTiO2納米管陣列，測(cè)試結(jié)果表明，具有與實(shí)施例1同樣的性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池薄膜負(fù)極材料，其特征在于采用TiO2納米管陣列為基底，通過化學(xué)鍍的方式在其上鍍覆Cu6Sn5合金層，從而形成的核殼結(jié)構(gòu)的Cu6Sn5OTiA納米管陣列薄膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池薄膜負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下a.首先，通過恒電位陽極氧化鈦箔的方法制備T^2納米管陣列薄膜；b.然后，對(duì)TiO2納米管陣列薄膜進(jìn)行化學(xué)鍍銅，化學(xué)鍍銅的工藝過程包括敏化、活化、還原，然后化學(xué)鍍銅；從而在T^2納米管陣列薄膜表面包覆銅膜；化學(xué)鍍銅膜的厚度為 20-30nm ；c.然后，將包覆了銅膜的T^2納米管陣列薄膜在室溫下浸泡在化學(xué)鍍錫液中，置換部分銅；控制銅錫原子比為6:4. 8-5. 2，銅和錫的原子比通過調(diào)控化學(xué)鍍銅和錫的施鍍時(shí)間來控制；d.將上述步驟制得的材料經(jīng)洗滌后，置于真空中，烘干處理，溫度為78-85°C，時(shí)間為10-15 h，使銅層和錫層轉(zhuǎn)化為Cu6Sn5合金層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于，所述步驟a的具體操作如下鈦箔依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，然后在空氣中晾干；然后在恒電位下進(jìn)行陽極氧化； 最后經(jīng)高溫煅燒，煅燒氣氛為空氣，煅燒溫度為480—520°C，煅燒時(shí)間為2. 8-3. 2小時(shí)，獲得銳鈦礦型TW2納米管陣列。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的的制備方法，其特征在于，所述步驟b的具體操作如下敏化，在敏化溶液中浸泡2-5min，敏化溶液為10 g L—1 SnCl2 + 40 ml L—1 HCl ；用去離子水洗滌，將敏化后的TiO2納米管陣列薄膜在活化溶液中浸泡2_5 min，活化溶液為20 g L—1 AgN03 + 500 ml Γ1乙醇，在此過程中，Sn2+氧化為Sn4+，同時(shí)將Ag+還原為Ag納米顆粒附著在TW2納米管管壁；用去離子洗滌，將活化后的TW2納米管陣列薄膜浸泡在還原溶液50 ml L—1 HCHO中，還原殘留的Ag+；敏化、活化和還原過程重復(fù)三次；化學(xué)鍍銅在化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行，化學(xué)鍍銅持續(xù)時(shí)間為8-12 min0
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池薄膜負(fù)極材料及其制備方法。該負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)的Cu6Sn5@TiO2納米管陣列，采用TiO2納米管陣列為基底，通過化學(xué)鍍的方式在其上鍍覆Cu6Sn5合金層而形成。該材料融合了TiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和錫的高比容量的特點(diǎn)，可以緩沖錫的體積膨脹、防止錫基顆粒的電化學(xué)團(tuán)聚，大大減少鋰離子的擴(kuò)撒路徑。電化學(xué)測(cè)試顯示出較高的比容量和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102354747SQ20111024995
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者余愛水, 薛雷剛, 黃桃 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)