專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過均相沉淀法獲得多元金屬離子摻雜的橄欖石型鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來鋰離子電池作為電源大規(guī)模地應(yīng)用于小型電子設(shè)備的商品化市場，以及面臨著不斷增長的電動(dòng)車和混合動(dòng)力車的市場需求，具有高能量密度、良好循環(huán)性能、低成本的鋰離子電池材料引起廣泛關(guān)注。自1997年Goodenough等首次報(bào)道了具有較好的電化學(xué)活性的橄欖石型LiFePO4正極材料以來，磷酸鐵鋰(LiFePO4)以其170mAh/g的理論容量、原料來源廣泛、無毒性、優(yōu)異的循環(huán)性能和較好的安全性能等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。然而， 由于橄欖石型LiFePO4屬正交晶系，氧原子的分布近乎密堆六方形，鋰離子移動(dòng)的自由體積小，導(dǎo)致該類材料的離子擴(kuò)散系數(shù)和電子擴(kuò)散系數(shù)較小，比其他的正極材料如層狀氧化物 Li1JO2要低得多。同時(shí)，由于LiFePO4較小的電子擴(kuò)散系數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中往往要通過添加碳等良電子導(dǎo)體來提高電子擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致LiFePO4正極材料振實(shí)密度減小，能量密度進(jìn)一步降低。上述問題已成為其發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸所在。LiFePO4相對(duì)于鋰的電位只有3. 4V，而具有相同結(jié)構(gòu)的LiMnPO4相對(duì)鋰的電位為 4. IV，因此LiMnPO4在理論能量密度上比LiFePO4高出30%。同時(shí)錳來源豐富，價(jià)格便宜， 近幾年來也受到高度關(guān)注。和LiFePO4相比，Mn元素的引入可以將該正極材料的充放電電位部分提高到4. IV，從而可以在很大程度上提高正極材料的能量密度。但目前對(duì)于多元橄欖石型正極材料的組成、結(jié)構(gòu)及其性能之間的關(guān)系的研究仍不夠深入；而且，常規(guī)的高能球磨法不能夠有效的使多種金屬離子在材料中分散均勻，溶膠凝膠法和微波法則能耗大，時(shí)間周期長，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求也相當(dāng)高，在現(xiàn)階段很難克服這些困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供了一種低成本，并適用于工業(yè)化應(yīng)用的碳酸鹽系列多元金屬離子摻雜橄欖石型鋰離子電池正極材料的制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的化學(xué)組成是LiMP04/C復(fù)合物，其中M代表兩種以上過渡金屬元素的組合，其制備方法包括以下步驟(1)將兩種以上過渡金屬的可溶性鹽配制為溶液加入到碳酸鹽溶液中，在密閉反應(yīng)容器中調(diào)節(jié)PH值為4. 0 7. 0，控制反應(yīng)溫度為30 90°C，反應(yīng)Ih 20h，然后洗滌，過濾，得到多元過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體；(2)將鋰源、磷源和多元過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體加入到液體分散介質(zhì)中，并添加碳源，球磨混合5 12h，使固液相混合均勻，然后將混合物干燥，在惰性或還原性氣氛保護(hù)下 300°C 800°C—次或分多次煅燒5h 25h，得到橄欖石型鋰離子電池正極材料。上述制備方法中，所述過渡金屬優(yōu)選為Fe、Mn、Ni和Co，將其中的兩種以上搭配構(gòu)成LiMP04/C復(fù)合物中的M。更優(yōu)選的，M為下述二元或三元過渡金屬組合之一 Fe+Mn、Fe+Ni、Fe+Co、Fe+Ni+Co、Fe+Ni+Mn、Fe+Mn+Co、Mn+Ni、Mn+Co、Mn+Ni+Co 或 Ni+Co。步驟(1)中，所述過渡金屬的可溶性鹽優(yōu)選為所述過渡金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、醋 酸鹽或氯化物；所述碳酸鹽可選擇碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉或碳酸鈉。通常將兩種以上 過渡金屬的可溶性鹽配制成O. 1 4mol/L的溶液，再將該溶液按比例加入到0. 1 3mol/ L碳酸鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)。用2. O 8. Omol/L的氨水溶液、0. 5 2mol/L的氫氧化鈉溶液 和/或0. 5 2mol/L的無機(jī)酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH。步驟O)中，所述鋰源優(yōu)選為碳酸鋰、磷酸ニ氫鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、氯化鋰、硫 酸鋰和檸檬酸鋰中的ー種或多種；所述磷源指含有磷酸根的化合物，優(yōu)選為磷酸、磷酸ニ氫 銨、磷酸ニ氫鋰、磷酸ニ氫鈉、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸氫ニ銨和磷酸氫ニ鈉中的ー種或多種； 所述液體分散介質(zhì)為水或有機(jī)溶剤，所述有機(jī)溶劑可為乙醇、丙酮、丙醇、乙ニ醇、乙ニ胺中 的ー種或多種。鋰源和磷源可以是同一種化合物，例如磷酸ニ氫鋰。將鋰源、磷源和多元過 渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體按Li P M摩爾比為(1 1.05) (0.9 1) (0.85 1)カロ 入到液體分散介質(zhì)中，并添加碳源，碳源的添加量按質(zhì)量計(jì)為鋰源、磷源和多元過渡金屬碳 酸鹽前軀體總質(zhì)量的1 20%。所述碳源可為乙炔黑、石墨、檸檬酸、抗壞血酸、蔗糖、葡萄 糖、纖維素和酚醛樹脂中的ー種或多種。步驟O)中，惰性或還原性氣體可以是氮?dú)?、氦氣、氬氣、氫氣或氬氫混合氣體中 的ー種。本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)勢為本發(fā)明制備的碳酸鹽系列多元金屬離子摻雜橄欖石型鋰離子電池正極材料的方 法，具有成本低廉、合成エ藝簡單和適合エ業(yè)化應(yīng)用的特點(diǎn)。通過均相沉淀實(shí)現(xiàn)多元金屬元 素原子水平級(jí)的混合；通過對(duì)エ藝條件的控制，有效地控制多元金屬間比例及產(chǎn)物的粒度。本發(fā)明制備的碳酸鹽系列多元金屬離子摻雜橄欖石型鋰離子電池正極材料，一次 顆粒粒徑在0. Iiim 20iim，室溫下，0. IC倍率充放電，首次放電容量可達(dá)155mAh/g，有兩 個(gè)或多個(gè)充放電平臺(tái)，中值電位在3. 5 4. 5V，較大地提高了橄欖石型鋰離子電池正極材 料的能量密度，同時(shí)能保持良好的電性能循環(huán)性能，具有商業(yè)應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1所制備的ニ元鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體的掃描電鏡圖。圖2是實(shí)施例1所制備的ニ元鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體的X射線衍射譜圖。圖3是實(shí)施例2所制備的LiFetl.6MnQ.4P04/C正極材料的首次充放電曲線圖。圖4是實(shí)施例2所制備的LiFetl.6MnQ.4P04/C正極材料的充放電循環(huán)容量圖。圖5是實(shí)施例2所制備的LiFetl.6MnQ.4P04/C正極材料的循環(huán)伏安圖。圖6是實(shí)施例3所制備的LiFetl.6MnQ.4P04/C正極材料的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將4L 0. 5mol/L的Fe+Mn (Fe Mn的摩爾比為0. 6 0. 4)混合硫酸鹽溶液與2. 5L 0. 8mol/L的碳酸銨溶液混合，控制反應(yīng)溫度為40°C，pH為6. 0，制備得到ニ元鐵錳碳酸鹽 前驅(qū)體。將制備得到前軀體與醋酸鋰、磷酸ニ氫銨按照化學(xué)計(jì)量比(Fe+Mn) Li P =0. 92 1.03 0.95混合，加入前軀體與醋酸鋰、磷酸二氫銨總質(zhì)量3%的蔗糖作為碳源， 以乙醇為液體介質(zhì)，球磨混合6h后干燥，過篩，置于密閉高溫設(shè)備中，氮?dú)鈿夥障?，?00°C 保溫5h，升溫至650°C保溫10h，冷卻至室溫得到二元橄欖石型LiFea6Mna4PCVC正極材料。圖1是本實(shí)施例制備的二元鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體的掃描電鏡(SEM)圖，圖2是二元鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體X射線衍射(XRD)譜圖，和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較，可以證明制備的材料中沒有雜相，為碳酸鐵錳的純相。實(shí)施例2將4L 0. 5mol/L的Fe+Mn(Fe Mn的摩爾比為0.6 0. 4)混合硫酸鹽溶液與 2. 5L 0. 8mol/L的碳酸銨溶液混合，控制反應(yīng)溫度為40°C，pH為6. 0，制備得到二元鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體。將制備得到前軀體與醋酸鋰、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比(Fe+Mn) Li P =1:1: 1混合，加入前軀體與醋酸鋰、磷酸二氫銨總質(zhì)量3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖作為碳源， 以乙醇為液體介質(zhì)，球磨混合6h后干燥，過篩，置于密閉高溫設(shè)備中，氮?dú)鈿夥障?，升溫?700°C保溫10h，冷卻至室溫得到二元橄欖石型LiFea6Mna4PCVC正極材料。圖3是本實(shí)施例制備的LiFea6Mna4PO4A:正極材料的首次充放電曲線，從圖3中可以看出，該材料具有兩個(gè)充放電平臺(tái)，4.0 4. IV的充放電平臺(tái)提高了材料的能量密度。圖 4是本實(shí)施例中所制備的LiFea6Mna4PO4A:正極材料的充放電循環(huán)容量圖。圖5是本實(shí)施例中所制備的LiFea6Mna4PO4A:正極材料的循環(huán)伏安圖。實(shí)施例3將4L 0. 5mol/L的Fe+Mn (Fe Mn的摩爾比為0. 6 0. 4)混合硫酸鹽溶液與2. 5L 0. 8mol/L的碳酸氫銨溶液混合，控制反應(yīng)溫度為60°C，pH為6. 0，制備得到二元鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體。將制備得到前軀體與醋酸鋰、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比(Fe+Mn) Li P = 1:1: 1混合，加入前軀體與醋酸鋰、磷酸二氫銨總質(zhì)量2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖作為碳源， 以乙醇為液體介質(zhì)，球磨混合6h后干燥，過篩，置于密閉高溫設(shè)備中，氮?dú)鈿夥障拢郎刂?700°C保溫10h，冷卻至室溫得到二元橄欖石型LiFetl.6MnQ.4P04/C正極材料。圖6是本實(shí)施例中所制備的LiFea6Mnci4PCVC正極材料的掃描電鏡圖。實(shí)施例4將4L 0. 5mol/L的Fe+Mn (Fe Mn的摩爾比為0. 3 0. 7)混合硫酸鹽溶液與2. 5L 0. 8mol/L的碳酸銨溶液混合，控制反應(yīng)溫度為40°C，pH為6. 0，制備得到二元鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體。將制備得到前軀體與碳酸鋰、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比(Fe+Mn) Li P = 1:1: 1混合，加入前軀體與碳酸鋰、磷酸二氫銨總質(zhì)量3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的葡萄糖作為碳源， 以乙醇為液體介質(zhì)，球磨混合6h后干燥，過篩，置于密閉高溫設(shè)備中，氮?dú)鈿夥障?，?00°C 保溫5h，升溫至600°C保溫10h，冷卻至室溫得到二元橄欖石型LiFea3Mna7P04/C正極材料。實(shí)施例5將4L 0. 5mol/L 的 Fe+Mn+Co(Fe Mn Co 的摩爾比為 0.6 0. 3 0. 1)混合硫酸鹽溶液與2. 62L0. 8mol/L的碳酸氫銨溶液混合，控制反應(yīng)溫度為60°C，pH為6. 0，得到灰綠色三元鐵錳鈷碳酸鹽前驅(qū)體。將制備得到前軀體與碳酸鋰、磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比(Fe+Mn+Co) Li P = 1 1 1混合，加入前軀體與碳酸鋰、磷酸二氫銨總質(zhì)量1 % 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸作為碳源，以丙酮為液體介質(zhì)，球磨混合IOh后干燥過篩，置于密閉高溫設(shè)備中直接升溫至700°C保溫15h，冷卻至室溫得到三元橄欖石型LiFea6Mnci3C0aiPCVC正極材料。實(shí)施例6將2. 4L 1. 5mol/L 的 Fe+Mn+Co(Fe Mn Co 的摩爾比為 0.4 0. 3 0. 3)混合硫酸鹽溶液與2L 1.8mol/L的碳酸氫銨溶液混合，控制反應(yīng)溫度為60°C，？!1為6.5，得到三元鐵錳鈷碳酸鹽前驅(qū)體。將制備得到前軀體與碳酸鋰，磷酸二氫銨按照化學(xué)計(jì)量比 (Fe+Mn+Co) Li P = 1 1 1混合，加入前軀體與碳酸鋰、磷酸二氫銨總質(zhì)量1 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸作為碳源，以丙酮為液體介質(zhì)，球磨混合IOh后干燥過篩，置于密閉高溫設(shè)備中直接升溫至700°C保溫15h，冷卻至室溫得到三元橄欖石型LiFea4Mna3C0a3PO4A:正極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，所述正極材料為LiMP04/C復(fù)合物，其中M代表兩種以上的過渡金屬元素的組合，該制備方法包括以下步驟1)將兩種以上過渡金屬的可溶性鹽配制為溶液加入到碳酸鹽溶液中，在密閉反應(yīng)容器中調(diào)節(jié)PH值為4. 0 7. 0，控制反應(yīng)溫度為30 90°C，反應(yīng)Ih 20h，然后洗滌，過濾，得到多元過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體；2)將鋰源、磷源和多元過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體加入到液體分散介質(zhì)中，并添加碳源， 球磨混合5 12h，使固液相混合均勻，然后將混合物干燥，在惰性或還原性氣氛保護(hù)下 300°C 800°C—次或分多次煅燒5h 25h，得到橄欖石型鋰離子電池正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，M代表選自Fe、Mn、Ni和Co中的兩種以上過渡金屬元素的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，M為下述二元或三元過渡金屬組合之一 Fe+Mn、Fe+Ni、Fe+Co、Fe+Ni+Co、Fe+Ni+Mn、Fe+Mn+Co、Mn+Ni、Mn+Co、Mn+Ni+Co 或 Ni+Co。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述過渡金屬的可溶性鹽為過渡金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物；所述碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉或碳酸鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)將兩種以上過渡金屬的可溶性鹽配制成0. 1 4mol/L的溶液，再將該溶液加入到0. 1 3mol/L碳酸鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述鋰源選自碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰和檸檬酸鋰中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述磷源選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸氫二銨和磷酸氫二鈉中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中將鋰源、磷源和多元過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體按Li P M摩爾比為(1 1.05) (0.9 1) (0. 85 1)加入到液體分散介質(zhì)中。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述碳源的添加量按質(zhì)量計(jì)為鋰源、磷源和多元過渡金屬碳酸鹽前軀體總質(zhì)量的的1 20%。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述碳源選自乙炔黑、石墨、 檸檬酸、抗壞血酸、蔗糖、葡萄糖、纖維素和酚醛樹脂中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，首先將兩種以上過渡金屬的可溶性鹽配制為溶液加入到碳酸鹽溶液中反應(yīng)，得到多元過渡金屬碳酸鹽前驅(qū)體；然后將該前驅(qū)體和鋰源、磷源加入到液體分散介質(zhì)中，并添加碳源，球磨混合均勻后干燥，煅燒，得到多元金屬離子摻雜橄欖石型鋰離子電池正極材料。該方法工藝簡單、成本低廉、適合工業(yè)化應(yīng)用，通過均相沉淀實(shí)現(xiàn)多元金屬元素原子水平級(jí)的混合，通過對(duì)工藝條件的控制，有效控制多元金屬間比例及產(chǎn)物的粒度。所制備的正極材料一次顆粒粒徑在0.1μm～20μm，能量密度較大且具有良好的電性能循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102306776SQ20111024981
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者周恒輝, 成富圈, 譚卓, 高平 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司