專(zhuān)利名稱(chēng):電池外包裝用層壓件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于鋰離子電池等二次電池或雙電層電容器(以下,稱(chēng)為電容器)的外包裝材料的電池外包裝用層壓件。本申請(qǐng)主張2010年7月30日在日本申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)2010-172266號(hào)的優(yōu)先權(quán),并將其內(nèi)容引用到本申請(qǐng)中。
背景技術(shù):
近年來(lái),隨著全球性環(huán)境問(wèn)題的深化,電動(dòng)汽車(chē)的普及和風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電等天然能量的有效利用正成為一個(gè)課題。隨之,在這些技術(shù)領(lǐng)域中,鋰離子電池等二次電池或電容器作為用于儲(chǔ)存電能的蓄電池而受到關(guān)注。并且,作為收納用于電動(dòng)汽車(chē)等中的鋰離子電池的外包裝容器,使用由層壓了鋁箔和樹(shù)脂薄膜的電池外包裝用層壓件制作的平口袋或通過(guò)拉深成型或脹形法制作的成型容器,謀求薄型化和輕量化。然而,鋰離子電池的電解液具有對(duì)水分或光較弱的特性。因此,用于鋰離子電池的外包裝材料使用層壓了由聚酰胺或聚酯構(gòu)成的基材層和鋁箔的、防水性或遮光性?xún)?yōu)秀的電池外包裝用層壓件。在使用這種電池外包裝用層壓件制作的收納容器中收納鋰離子電池時(shí),例如圖3A 所示,預(yù)先使用電池外包裝用層壓件10通過(guò)拉深成型等成型方法制作具有凹部31的托盤(pán)狀的承載容器30,在該托盤(pán)(承載容器30)的凹部31中裝入鋰離子電池(未圖示)和電極 36(參照?qǐng)D3B)等配件。接著,如圖3B所示,在上面蓋上由電池外包裝用層壓件10構(gòu)成的覆蓋材料33來(lái)封裝電池,對(duì)托盤(pán)的凸緣部32和覆蓋材料33四周的側(cè)緣部34進(jìn)行熱封,由此密封電池。對(duì)于通過(guò)這種在托盤(pán)的凹部31承載電池的方法而制作的收納容器35來(lái)說(shuō), 由于可以從上部收納電池,因此生產(chǎn)率高。在上述的圖3A中示出的鋰離子電池的承載容器30中,以往在小型的鋰離子電池中托盤(pán)的深度(在下面,可能將托盤(pán)的深度稱(chēng)為“拉深深度”)為5 6mm左右。然而,近些年,在電動(dòng)汽車(chē)等中的應(yīng)用中,要求提供比目前使用的收納容器更大的大型電池用收納容器。在制造大型電池用收納容器時(shí),必須要形成具有更深的拉深深度的托盤(pán),這將增加技術(shù)難度。并且,當(dāng)水分進(jìn)入到鋰離子電池的內(nèi)部時(shí),電解液與水分反應(yīng)導(dǎo)致電解液被分解而產(chǎn)生強(qiáng)酸(氫氟酸等)。此時(shí),所產(chǎn)生的強(qiáng)酸從其內(nèi)側(cè)滲透到電池外包裝用層壓件,可能導(dǎo)致鋁箔被強(qiáng)酸腐蝕而被劣化。并且,其結(jié)果,不僅使電解液發(fā)生泄漏,使電池性能下降,而且還可能導(dǎo)致鋰離子電池起火。作為防止構(gòu)成上述的電池外包裝用層壓件的鋁箔被強(qiáng)酸腐蝕的對(duì)策,日本特開(kāi) 2000-357494號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)在鋁箔的表面進(jìn)行鉻酸鹽處理而形成鉻化處理膜,由此提高耐腐蝕性的對(duì)策。但是,由于在鉻酸鹽處理中使用重金屬的鉻,因此從環(huán)保的觀點(diǎn)考慮并不是優(yōu)選方案。此外,就鉻酸鹽處理以外的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而言,提高耐腐蝕性的效果較差。并且,若以較深的拉深深度形成現(xiàn)有的鋁層壓薄膜,當(dāng)折疊鋁層壓薄膜時(shí),拐角部被拉伸,可能會(huì)最終達(dá)到拉伸極限而斷裂,從而產(chǎn)生針孔或破裂。并且,鋁箔和基材層之間的粘接面受到拉伸時(shí)的應(yīng)力的影響,可能會(huì)發(fā)生剝離。由于會(huì)發(fā)生這種成型時(shí)的缺陷,因此鋰離子電池等的收納容器的生產(chǎn)效率變低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮到上述情況而提出的,其目的在于提供一種能夠減少因鋰離子電池的電解液的劣化而引起的鋁箔與最內(nèi)層之間的層壓強(qiáng)度的降低現(xiàn)象或?qū)娱g剝離的發(fā)生、且能夠以高成品率制造外包裝容器的電池外包裝用層壓件。為了解決上述問(wèn)題,本發(fā)明提供一種依次層壓鋁箔和樹(shù)脂層而成的電池外包裝用層壓件,所述電池外包裝用層壓件依次層壓有基材層、鋁箔、由聚丙烯層或聚乙烯層形成的最內(nèi)層,所述基材層為從所述鋁箔的外表面?zhèn)纫来螌訅汉穸葹? 11 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜層、厚度為15 50 μ m的聚酰胺薄膜層而成的層壓膜。并且,本發(fā)明提供一種依次層壓鋁箔和樹(shù)脂層而成的電池外包裝用層壓件,所述電池外包裝用層壓件依次層壓有由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜層和聚酰胺薄膜這兩層構(gòu)成的基材層、鋁箔、由聚丙烯層或聚乙烯層構(gòu)成的最內(nèi)層,在所述鋁箔中至少在位于最內(nèi)層側(cè)的面上層壓由水溶性樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜涂覆層。并且,優(yōu)選地,所述薄膜涂覆層中含有由金屬氟化物或其衍生物形成的、使所述薄膜涂覆層中所包含的具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)并使所述鋁箔的表面鈍化的物質(zhì)。并且,優(yōu)選地,根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K7127中規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定,所述電池外包裝用層壓件的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在MD方向和TD方向上均為50%以上。并且,尤其在大型電池中,為了確保耐熱性、耐水性,并抑制制造時(shí)的電解液的泄露引起的外包裝材料的變白現(xiàn)象,優(yōu)選地在該電池外包裝用層壓件的外包裝材料的最外層使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜。此時(shí),為了防止因拉深成型而發(fā)生針孔,優(yōu)選地在鋁箔外側(cè)使用聚酰胺薄膜層,進(jìn)而在其外側(cè)的最外層使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜。但是,若在這種構(gòu)成部件中聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的厚度在12 μ m以上,則在通過(guò)拉深成型被拉伸的部分中,聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜和聚酰胺薄膜因熱封時(shí)的熱量而發(fā)生熱收縮,導(dǎo)致鋁箔和聚酰胺薄膜層之間的粘接層無(wú)法承受熱應(yīng)力而發(fā)生分層(層間剝離現(xiàn)象)。因此,若將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的厚度設(shè)定為3 llym,則雖然發(fā)生薄膜的熱收縮,但是由于此時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小,因此可以防止發(fā)生分層。進(jìn)而,優(yōu)選地,所述薄膜涂覆層通過(guò)熱處理等發(fā)生交聯(lián)或非晶化而具有耐水性。 即,優(yōu)選為具有抑制水分從電池外包裝用層壓件的端面滲入的構(gòu)造。并且,優(yōu)選地,所述基材層和所述鋁箔之間通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑被粘接,所述鋁箔和所述最內(nèi)層之間通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑、酸變性聚烯烴樹(shù)脂、含環(huán)氧基聚烯烴樹(shù)脂中的任意一個(gè)被粘接。并且,優(yōu)選地,所述最內(nèi)層的厚度為在20 μ m以上且在50 μ m以下,并且根據(jù)由 JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))C6471所規(guī)定的剝離測(cè)定方法A規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定時(shí),所述鋁箔和所述最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度在20牛頓/英寸以上。這是因?yàn)?,保持熱封部的耐壓?qiáng)度的同時(shí),端面的密封材料越薄,越能夠抑制水分的滲入。
根據(jù)本發(fā)明,由于至少在鋁箔的單面(位于最內(nèi)層側(cè)的表面)上層壓薄膜涂覆層, 所以鋁箔和最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度非常高。因此,當(dāng)使用電池外包裝用層壓件通過(guò)拉深成型或脹形法形成托盤(pán)時(shí),可以在防止產(chǎn)生針孔的同時(shí)防止基材層與鋁箔之間發(fā)生剝離。因此,減少收納容器成型時(shí)發(fā)生缺陷的情形。并且,基于同樣的理由,由于電池外包裝用層壓件的耐壓強(qiáng)度高,因此即使減小作為最內(nèi)層的聚丙烯層或者聚乙烯層的厚度,也能保持耐壓強(qiáng)度。因此,從邊緣部分至鋰離子電池內(nèi)部的水分滲入變少,鋰離子電池電解液的時(shí)效劣化減少,所以電池的產(chǎn)品壽命變長(zhǎng)。并且,當(dāng)基材層為將厚度為3 11 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度為15 50 μ m的聚酰胺薄膜,通過(guò)干式層壓方法利用使用于一般的軟包裝材料的氨基甲酸乙酯粘合劑進(jìn)行層壓的層時(shí),被拉深成型時(shí)不會(huì)發(fā)生針孔或分層。
圖1為示出使用本發(fā)明所涉及的電池用外包裝層壓件制成的電池用收納容器的一個(gè)示例的立體圖;圖2為示出本發(fā)明所涉及的電池用外包裝層壓件的一個(gè)示例的概略剖面圖;圖3A和圖3B為依序示出將鋰離子電池容納至收納容器的工序的立體圖;圖4為利用差熱分析裝置測(cè)定薄膜涂覆層的測(cè)定結(jié)果。
具體實(shí)施例方式對(duì)于本發(fā)明所涉及的電池外包裝用層壓件,以利用該電池外包裝用層壓件制成的鋰離子電池用收納容器為例,參照?qǐng)D1和圖2進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示,利用本發(fā)明的電池外包裝用層壓件制成的電池外包裝用容器20通過(guò)折疊電池外包裝用層壓件10而將鋰離子電池17和電極18封裝在里面,并且進(jìn)而對(duì)電池外包裝用容器20的三面的側(cè)緣部分19進(jìn)行熱封而制成平口袋狀。并且,使用本發(fā)明的電池外包裝用層壓件而制成的電池用收納容器中的鋰離子電池的收納方法,與利用圖3A和圖 3B所描述的方法相同。電池外包裝用層壓件10,如圖2所示,基材層11和鋁箔12之間通過(guò)粘合劑層15 粘接,鋁箔12和最內(nèi)層13之間通過(guò)粘合劑層16粘接。并且,鋁箔12上至少在單面(最內(nèi)層13側(cè)的表面)上層壓有由具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂形成的薄膜涂覆層14。并且,薄膜涂覆層14中含有由金屬氟化物或其衍生物形成的、使薄膜涂覆層14中所包含的具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)、并使鋁箔12的表面鈍化的物質(zhì)。并且,根據(jù)JIS (日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K7127所規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定時(shí),該電池外包裝用層壓件10的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在MD方向(縱向)和TD方向(橫向)上均在50%以上。在此,拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為根據(jù)JIS Κ7127以50mm/分的拉伸速度進(jìn)行測(cè)定時(shí)所得到的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。若電池外包裝用層壓件10的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在MD方向和TD方向上均在50%以上,則即使對(duì)電池外包裝用層壓件10進(jìn)行折疊,由于拐角部(彎曲部)能充分被拉伸,而不會(huì)斷裂,因此不會(huì)產(chǎn)生針孔。
并且,基材層11和鋁箔12之間通過(guò)氨基甲酸乙酯(urethane)類(lèi)粘合劑被粘接, 鋁箔12和由聚丙烯或聚乙烯形成的最內(nèi)層13之間通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑或酸變性聚烯烴被粘接。并且,根據(jù)JIS C6471所規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定時(shí),鋁箔12和所述由聚丙烯或聚乙烯層形成的最內(nèi)層13之間的粘接強(qiáng)度在20牛頓/英寸以上?;膶?1只要具有較高機(jī)械強(qiáng)度即可,沒(méi)有特別限制,例如可以使用雙向拉伸聚酰胺薄膜(ONy)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的雙層薄膜?;膶?1的整個(gè)厚度優(yōu)選為18 60 μ m,更優(yōu)選地聚酰胺薄膜厚度為15 50 μ m、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜厚度為3 11 μ m。并且,通過(guò)在電池外包裝用層壓件10的最外層使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜,具有耐熱性以及熱封時(shí)的生產(chǎn)率高、即使在生產(chǎn)時(shí)電解液附著到最外層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜也不會(huì)發(fā)生變白現(xiàn)象、且如果擦除附著到最外層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的電解液則不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)良效果。當(dāng)使用厚度為3 11 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜時(shí),拉深成型性能好,且在制作袋子時(shí)的熱封工序中,可以防止在基材與鋁箔之間發(fā)生分層。鋁箔12是用于使電池用外包裝容器具有防水性和遮光性的與外部的絕緣層。對(duì)于使用的鋁箔12沒(méi)有特別限制,優(yōu)選地,通過(guò)至少在鋰離子電池17側(cè)的內(nèi)表面層壓由水溶性樹(shù)脂(具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂)形成的薄膜涂覆層14而成。水溶性樹(shù)脂是指具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂,是對(duì)乙烯酯類(lèi)單體的聚合物或其共聚物進(jìn)行皂化而得到的樹(shù)脂。作為乙烯酯類(lèi)單體,可以舉出甲酸乙烯、醋酸乙烯、酪酸乙烯等脂肪酸乙烯酯或苯甲酸乙烯等芳香族乙烯酯。作為進(jìn)行共聚的其它單體,可以舉出乙烯、丙烯、α -烯烴類(lèi)、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐等不飽和酸類(lèi),氯乙烯或偏二氯乙烯等鹵乙烯類(lèi)等。市售產(chǎn)品可以舉出日本合成化學(xué)株式會(huì)社制造的G聚合樹(shù)脂(商品名)。并且,優(yōu)選地,薄膜涂覆層14中含有由金屬氟化物或其衍生物形成的、使薄膜涂覆層14中所包含的具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)、并使鋁箔 12的表面鈍化的物質(zhì)。金屬氟化物或其衍生物為含有用于形成鈍態(tài)的氟化鋁的F-離子的物質(zhì),例如可以舉出氟化鉻、氟化鐵、氟化鋯、氟化鈦、氟化鉿、氟鋯酸及它們的鹽、氟鈦酸及它們的鹽等的氟化物。在該鋁箔12的位于最內(nèi)層13側(cè)的表面上形成薄膜涂覆層14時(shí),例如可以通過(guò)如下工藝形成薄膜涂覆層14 涂布溶解有0. 2 6wt%的具有含羥基的聚乙烯醇骨架的非結(jié)晶聚合物(日本合成化學(xué)株式會(huì)社制造,商品名G聚合樹(shù)脂)和0.1 3襯%的氟化鉻 (III)的水溶液,然后進(jìn)一步在烤爐中進(jìn)行加熱干燥,使得干燥后的厚度達(dá)到0. 1 5μπι左
右ο此時(shí),若在具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂的熔點(diǎn)(180°C )以上的溫度進(jìn)行熱處理,則聚合物發(fā)生交聯(lián),使耐水性提高。利用差熱分析裝置對(duì)在熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行熱處理前后的薄膜涂覆層的熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定,據(jù)此判定是否發(fā)生了交聯(lián),結(jié)果在熔點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行熱處理的薄膜涂覆層其熔點(diǎn)沒(méi)有出現(xiàn)峰值,由此確認(rèn)發(fā)生了交聯(lián)。此外,即使浸泡到熱水中,該進(jìn)行熱處理的薄膜涂覆層也未發(fā)生變化。當(dāng)至少在鋁箔12的單面(最內(nèi)層13側(cè)的表面)上層壓薄膜涂覆層14時(shí),會(huì)使電池外包裝用層壓件的耐壓強(qiáng)度提高,因此即使減小作為最內(nèi)層13的聚丙烯層或聚乙烯層的厚度,也能保持耐壓強(qiáng)度。因此,從電池外包裝用容器20的邊緣部分滲入至鋰離子電池內(nèi)部的水分變少,鋰離子電池電解液的時(shí)效劣化減少,據(jù)此電池的產(chǎn)品壽命變長(zhǎng)。并且,根據(jù)本發(fā)明,由于至少在鋁箔12的單面(最內(nèi)層13側(cè)的表面)上層壓薄膜涂覆層14,所以鋁箔12和最內(nèi)層13之間的粘接強(qiáng)度變得非常高。因此,當(dāng)使用電池外包裝用層壓件通過(guò)拉深成型或脹形法形成托盤(pán)時(shí),可以在防止產(chǎn)生針孔的同時(shí)防止基材層11 與鋁箔12之間發(fā)生剝離。因此,減少了收納容器成型時(shí)發(fā)生缺陷的情形。進(jìn)一步地,對(duì)于具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂來(lái)說(shuō),由于自由體積(層內(nèi)的空孔、空隙)較少,因此阻氣性高。所以即使微量的水分滲入電池內(nèi)部,電解液發(fā)生分解而產(chǎn)生氫氟酸,并沿著作為密封材料層的最內(nèi)層13擴(kuò)散到外部以及微量的氫氟酸接觸鋁表面,通過(guò)鈍化,鋁箔不會(huì)受損,可以保持鋁箔與密封材料層之間的層間粘接強(qiáng)度,耐壓強(qiáng)度保持性變高,電池性能也不會(huì)劣化。鋁箔12的厚度為20 100 μ m。鋁箔12的厚度優(yōu)選為30 60 μ m,此時(shí)鋁箔12 不僅能表現(xiàn)出充分的防水性和遮光性,而且還具有良好的加工特性。由具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂形成的薄膜涂覆層14的厚度優(yōu)選為0. 2 10 μ m,更優(yōu)選為 0. 5 3 μ m。當(dāng)薄膜涂覆層14的厚度為0. 2 10 μ m時(shí),能夠增加防濕性能和粘接強(qiáng)度性能。由聚丙烯或聚乙烯形成的最內(nèi)層13為主要含有聚丙烯或聚乙烯的層,當(dāng)使用電池外包裝用層壓件10制作電池外包裝用容器20時(shí)成為位于最內(nèi)側(cè)的層,是與鋰離子電池 17接觸的層。之所以將由聚丙烯或聚乙烯形成的最內(nèi)層13作為與鋰離子電池17接觸的層,是因?yàn)榫郾┗蚓垡蚁?duì)于鋰離子電池的電解液具有優(yōu)良的耐腐蝕性,且具有良好的熱封性。在此,熱封性表示高溫下的密封穩(wěn)定性(或者,可以通過(guò)施加熱量而貼合或粘接的性質(zhì))。當(dāng)最內(nèi)層13使用聚丙烯時(shí),使用于最內(nèi)層13的聚丙烯可以是丙烯均聚物,也可以是與乙烯共聚的共聚物。并且,與乙烯共聚的共聚物,可以是無(wú)規(guī)共聚物,也可以是嵌段共聚物。當(dāng)最內(nèi)層13使用聚乙烯時(shí),使用于最內(nèi)層13的聚乙烯優(yōu)選為線(xiàn)型低密度聚乙烯 (linear low density polyethylene, LLDPE),也可以使用高密度聚乙煉(high—density polyethylene, HDPE)或低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)以及馬來(lái)酸酐或丙烯酸的共聚物等。由聚丙烯形成的最內(nèi)層13的厚度優(yōu)選為20 100 μ m。當(dāng)最內(nèi)層13由聚丙烯形成時(shí),即使不將最內(nèi)層13的厚度設(shè)置得過(guò)厚,使其具有一定冗余,如將厚度設(shè)為100 μ m以上等,也可以確保對(duì)電解液的耐腐蝕性和熱封性以及充分的耐壓強(qiáng)度,因此比較理想。尤其, 通過(guò)防止水分從熱封的剖面滲入而可以防止非水電池或電容器的劣化,因此將聚丙烯用作最內(nèi)層13的材料是非常理想的。粘合劑層15是用于粘接基材層11和鋁箔12的層。對(duì)于粘合劑層15中所包含的粘合劑,只要能夠粘接基材層11和鋁箔12,就沒(méi)有特別限制,例如可以舉出環(huán)氧類(lèi)粘合齊U、 氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑等。當(dāng)粘合劑層15由環(huán)氧類(lèi)粘合劑、氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑等形成時(shí),通常通過(guò)干式層壓在基材層11或鋁箔12上層壓粘合劑層15。粘合劑層15的厚度為3 10 μ m。當(dāng)粘合劑層15的厚度為3 10 μ m時(shí),能夠以足夠高的粘接力粘接基材層11和鋁箔12。因此,即使通過(guò)拉深成型或者脹形法加工電池外包裝用層壓件10,也能保持棱線(xiàn)部或變形部中的粘接,且不會(huì)發(fā)生基材層11與鋁箔12 之間的層間剝離。鋁箔12的薄膜涂覆層14與由聚丙烯或聚乙烯形成的最內(nèi)層13之間的粘接可以使用粘合劑,也可以不使用粘合劑。但是,若使用粘合劑,則有時(shí)鋰離子電池的電解液會(huì)降低粘合劑的粘接強(qiáng)度,因此優(yōu)選地鋁箔12與最內(nèi)層13之間的粘接不使用粘合劑。當(dāng)不使用粘合劑時(shí),優(yōu)選地,在鋁箔12的薄膜涂覆層14與最內(nèi)層13之間的粘接中使用具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂。此時(shí),由于馬來(lái)酸酐變性聚烯烴樹(shù)脂或含有環(huán)氧基的聚烯烴樹(shù)脂等樹(shù)脂與最內(nèi)層13之間的熱粘接性較高,因此可以通過(guò)擠壓層壓或熱層壓,利用馬來(lái)酸酐變性聚烯烴樹(shù)脂或含環(huán)氧基的聚烯烴樹(shù)脂等熱封劑粘接鋁箔12的薄膜涂覆層14與最內(nèi)層13。另外,當(dāng)使用粘合劑來(lái)粘接薄膜涂覆層14與最內(nèi)層13時(shí),作為粘合劑例如可以使用氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑、環(huán)氧類(lèi)粘合劑、酸變性聚烯烴等。而且,作為酸變性聚烯烴優(yōu)選使用馬來(lái)酸酐變性聚丙烯。若使用馬來(lái)酸酐變性聚丙烯,粘接性及長(zhǎng)期的粘接性能變高,因此比較理想。上述的電池用外包裝容器20中,所使用的電池外包裝用層壓件10的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在50%以上,進(jìn)而電池外包裝用層壓件10的鋁箔12的厚度以及粘合劑層15、16的厚度均得到最優(yōu)化。因此,將電池外包裝用層壓件10通過(guò)拉深成型或脹形法形成為托盤(pán)時(shí), 拐角部能充分被拉伸,因此不會(huì)斷裂,且不會(huì)產(chǎn)生針孔。而且,基材層11與鋁箔12之間的粘接力足夠高,不會(huì)屈服于拉伸時(shí)的應(yīng)力,因此可以防止剝離。實(shí)施例(測(cè)定方法) 層壓件的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定方法根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K7127 “塑料拉伸特性的試驗(yàn)方法_第三部薄膜以及片材的試驗(yàn)條件”中所規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行了測(cè)定。 鋁箔與最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度的測(cè)定方法根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISC6471“柔性印刷電路板用覆銅層壓板試驗(yàn)方法”所規(guī)定的剝離測(cè)定方法A(90°方向剝離)進(jìn)行了測(cè)定?!め樋讛嗔寻l(fā)生率的測(cè)定方法由電池外包裝用層壓件制造50個(gè)尺寸為 50 X 50mm、深度在6至IOmm范圍內(nèi)的具有預(yù)定深度的由冷成型形成的拉深成型品,通過(guò)肉眼確認(rèn)是否有針孔?!岱鈺r(shí)的分層發(fā)生數(shù)量由電池外包裝用層壓件制造50個(gè)尺寸為50 X 50mm、深度在6至IOmm范圍內(nèi)的具有預(yù)定深度的由冷成型形成的拉深成型品,進(jìn)行熱封后,通過(guò)肉眼確認(rèn)基材層與鋁箔之間是否發(fā)生分層。電解液強(qiáng)度保持率的測(cè)定方法使用制作的電池外包裝用層壓件制作 50 X 50mm(熱封寬度為5mm)的四方袋(四邊形的平口袋),在添加lmol/升的LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)電解液中,添加0.5wt%的去離子水,并測(cè)量取出2毫升該溶液,填充到四方袋中并進(jìn)行包裝。將該四方袋在60°C的烤爐中存放100小時(shí)之后,測(cè)定鋁箔與聚丙烯(PP)薄膜之間的層間粘接強(qiáng)度k2。在此,將暴露于電解液之后的層間粘接強(qiáng)度k2與事先測(cè)定好的暴露于電解液之前的鋁箔與聚丙烯(PP)薄膜之間的層間粘接強(qiáng)度kl的比值作為電解液強(qiáng)度保持率K =(k2/kl) X100(% )。(測(cè)定裝置)·拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定裝置制造廠家名稱(chēng)島津制作所,型號(hào)AUT0GRAPH AGS-100A拉伸試驗(yàn)裝置·粘接強(qiáng)度的測(cè)定裝置制造廠家名稱(chēng)島津制作所,型號(hào)AUT0GRAPH AGS-100A 拉伸試驗(yàn)裝置(實(shí)施例1)將通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑對(duì)厚度為6μπι的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度為25 μ m的拉伸聚酰胺薄膜進(jìn)行干式層壓的基材層與厚度為40 μ m的鋁箔,通過(guò)由 (含有環(huán)氧類(lèi)粘合劑的)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑形成的粘合劑層(厚度7μπι)進(jìn)行層壓。在該鋁箔的位于最內(nèi)層側(cè)的表面,涂布溶解有3重量%的具有含羥基的聚乙烯醇骨架的非結(jié)晶聚合物(日本合成化學(xué)株式會(huì)社制造,商品名G聚合樹(shù)脂)和1重量%的氟化鉻(III)的水溶液,層壓薄膜涂覆層,進(jìn)一步地在200°C烤爐中加熱以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),使得干燥后的厚度達(dá)到1 μ m。進(jìn)一步地,在鋁箔的薄膜涂覆層上以3g/m2涂布酸變性聚丙烯類(lèi)熱封劑,在其上層壓30 μ m的聚丙烯層,由此制作實(shí)施例1的電池外包裝用層壓件10。從該實(shí)施例1的電池外包裝用層壓件10采集試驗(yàn)片,測(cè)定了 MD方向以及TD方向的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。并且,使用該電池外包裝用層壓件10進(jìn)行了 6mm以及8mm深度的拉深成型50次,并測(cè)定熱封時(shí)的分層發(fā)生數(shù)量。并且,從本實(shí)施例1的電池外包裝用層壓件10 采集用于測(cè)定鋁箔與最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度的試驗(yàn)片,測(cè)定了鋁箔和最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度。這些測(cè)定結(jié)果示出在表1中。(實(shí)施例2)將通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑對(duì)厚度為3μπι的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度為25 μ m的拉伸聚酰胺薄膜進(jìn)行干式層壓的基材層與厚度為40 μ m的鋁箔,通過(guò)由 (含有環(huán)氧類(lèi)粘合劑的)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑形成的粘合劑層(厚度7μπι)進(jìn)行層壓。并且,在鋁箔的最內(nèi)層側(cè)的表面,涂布溶解有3重量%的具有含羥基的聚乙烯醇骨架的非結(jié)晶聚合物(日本合成化學(xué)株式會(huì)社制造,商品名G聚合樹(shù)脂)和1重量%的氟化鉻(III) 的水溶液,層壓薄膜涂覆層,進(jìn)一步地在200°C烤爐中進(jìn)行加熱干燥處理,使得干燥后的厚度達(dá)至Ij 3 μ m。利用差熱分析裝置確認(rèn)該薄膜涂覆層的熔點(diǎn),其結(jié)果由熔點(diǎn)沒(méi)有出現(xiàn)峰值的事實(shí)得知發(fā)生了交聯(lián)。圖4中示出利用差熱分析裝置測(cè)定薄膜涂覆層的結(jié)果。進(jìn)而,在鋁箔的薄膜涂覆層上以3g/m2涂布酸變性聚丙烯類(lèi)熱封劑,除此之外與實(shí)施例1相同,由此得到實(shí)施例2的電池外包裝用層壓件10。并且,利用該電池外包裝用層壓件10測(cè)定了拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、熱封時(shí)的分層發(fā)生數(shù)量以及鋁箔與最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度。 表1中示出這些測(cè)定結(jié)果。(比較例1)將通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑對(duì)厚度為12μπι的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度為25 μ m的拉伸聚酰胺薄膜進(jìn)行干式層壓的基材層與厚度為40 μ m的鋁箔,通過(guò)由 (含有環(huán)氧類(lèi)粘合劑的)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑形成的粘合劑層(厚度7μπι)進(jìn)行層壓。除此之外與實(shí)施例1相同,得到比較例1的電池外包裝用層壓件10。并且,利用該電池外包裝用層壓件10測(cè)定了拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、熱封時(shí)的分層發(fā)生數(shù)量以及鋁箔與最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度。表1中示出這些測(cè)定結(jié)果。(比較例2)將通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑對(duì)厚度為12μπι的拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜和厚度為25 μ m的拉伸聚酰胺薄膜進(jìn)行干式層壓的基材層與厚度為40 μ m的鋁箔,通過(guò)由 (含有環(huán)氧類(lèi)粘合劑的)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑形成的粘合劑層(厚度IOym)進(jìn)行層壓。 除此之外與實(shí)施例1相同,得到比較例2的電池外包裝用層壓件10。并且,利用該電池外包裝用層壓件10測(cè)定了拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、熱封時(shí)的分層發(fā)生數(shù)量以及鋁箔與最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度。表1中示出這些測(cè)定結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種電池外包裝用層壓件,依次層壓鋁箔和樹(shù)脂層而成,其中,所述電池外包裝用層壓件依次層壓有基材層、鋁箔、由聚丙烯層或聚乙烯層形成的最內(nèi)層,所述基材層為從所述鋁箔的外表面?zhèn)纫来螌訅汉穸葹? 11 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜層、厚度為15 50 μ m的聚酰胺薄膜層而成的層壓膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池外包裝用層壓件,其中,在所述鋁箔中至少在位于最內(nèi)層側(cè)的面上層壓由水溶性樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜涂覆層,所述薄膜涂覆層中含有由金屬氟化物或其衍生物形成的、使具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)并使所述鋁箔的表面鈍化的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池外包裝用層壓件,其中,根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K7127中規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定,所述電池外包裝用層壓件的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在縱向和橫向的任意一個(gè)方向上均為50%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池外包裝用層壓件,其中,在所述鋁箔中至少在位于最內(nèi)層側(cè)的面上層壓由水溶性樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜涂覆層,所述薄膜涂覆層通過(guò)交聯(lián)或非晶化而具有耐水性。
5.一種電池外包裝用層壓件,依次層壓鋁箔和樹(shù)脂層而成,其中,所述電池外包裝用層壓件依次層壓有由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜層和聚酰胺薄膜層這兩層構(gòu)成的基材層、鋁箔、由聚丙烯層或聚乙烯層構(gòu)成的最內(nèi)層,在所述鋁箔中至少在位于最內(nèi)層側(cè)的面上層壓由水溶性樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜涂覆層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池外包裝用層壓件,其中,所述薄膜涂覆層中含有由金屬氟化物或其衍生物形成的、使具有含羥基的聚乙烯醇骨架的樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)并使所述鋁箔的表面鈍化的物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池外包裝用層壓件,其中,根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K7127中規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定,所述電池外包裝用層壓件的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率在縱向和橫向的任意一個(gè)方向上均為50%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池外包裝用層壓件,其中,所述薄膜涂覆層通過(guò)交聯(lián)或非晶化而具有耐水性。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任意一項(xiàng)所述的電池外包裝用層壓件,其中,所述基材層和所述鋁箔之間通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑被粘接,所述鋁箔和所述最內(nèi)層之間通過(guò)氨基甲酸乙酯類(lèi)粘合劑、酸變性聚烯烴樹(shù)脂、含環(huán)氧基聚烯烴樹(shù)脂中的任意一個(gè)被粘接。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任意一項(xiàng)所述的電池外包裝用層壓件,其中,所述最內(nèi)層的厚度為20 μ m 50 μ m,并且根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)C6471所規(guī)定的剝離測(cè)定方法A進(jìn)行測(cè)定時(shí),所述鋁箔和所述最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度在20牛頓/英寸以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池外包裝用層壓件,其中,所述最內(nèi)層的厚度為20μ m 50 μ m,并且根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)C6471所規(guī)定的剝離測(cè)定方法A進(jìn)行測(cè)定時(shí),所述鋁箔和所述最內(nèi)層之間的粘接強(qiáng)度在20牛頓/英寸以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種電池外包裝用層壓件,該電池外包裝用層壓件依次層壓鋁箔和樹(shù)脂層而成,用于電池外包裝,其中,所述電池外包裝用層壓件依次層壓有基材層、鋁箔、由聚丙烯層或聚乙烯層形成的最內(nèi)層,基材層為從鋁箔的外表面?zhèn)纫来螌訅汉穸葹?~11μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜層、厚度為15~50μm的聚酰胺薄膜層而成的層壓膜。并且,在鋁箔中至少在位于最內(nèi)層側(cè)的面上層壓由水溶性樹(shù)脂或其共聚樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜涂覆層。
文檔編號(hào)H01M2/02GK102343693SQ201110220070
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者山田雅子, 松山岳生, 武井邦浩, 飯塚宏和 申請(qǐng)人:藤森工業(yè)株式會(huì)社