專利名稱：高能量柔性電極材料及其制備方法和在二次電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，具體為一種高能量柔性復(fù)合電極材料及其制備方法和在高能量柔性鋰硫二次電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于在移動通信設(shè)備、筆記本電腦、手機(jī)、儀器儀表等領(lǐng)域中的日漸普及和在電動車/混合電動車中的潛在應(yīng)用，高效儲能器件近年來受到各國的高度重視，成為研究和發(fā)展的重點領(lǐng)域之一。尤其隨著人們對于各種輕薄、柔性并具有良好機(jī)械強(qiáng)度的電子器件 (如可折疊卷繞顯示器件，可植入電子器件，電子標(biāo)簽及便攜器件)的需求不斷增加，對發(fā)展高柔性、高能量密度、功率密度及良好循環(huán)穩(wěn)定性的二次電池提出了更高的要求。電極材料是高性能二次電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，尤其是正極材料。當(dāng)前商品化二次鋰電池主要使用鈷酸鋰、錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰等正極材料，鈷酸鋰成本較高且存在安全性風(fēng)險；錳酸鋰容量低且循環(huán)性能較差；磷酸亞鐵鋰比容量也較低，使用這些電極材料組裝成二次鋰電池的質(zhì)量比能量密度一般低于200Wh/kg，其性能很難從電池制備工藝方面提高，正極材料已成為二次鋰電池性能進(jìn)一步提高的瓶頸。同時，這些材料作為電極都很難獲得良好的柔韌性，從而限制了其在柔性儲能器件中的應(yīng)用。因此開發(fā)和研究高容量、長循環(huán)壽命的柔性正極材料，是該領(lǐng)域非常迫切和重要的研究方向。鋰硫二次電池由于能量密度高，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。因為單質(zhì)硫作為二次電池正極材料理論比容量高達(dá)1675mAh · g—1，是鈷酸鋰電極材料容量的6倍，與金屬鋰構(gòu)成的二次電池體系理論比能量密度達(dá)到2600Wh/kg，且單質(zhì)硫價格低廉，產(chǎn)量豐富，安全無毒，環(huán)境友好，是可能取代現(xiàn)有正極的代表材料之一。但單質(zhì)硫缺點也非常突出，室溫為絕緣體，離子導(dǎo)電性差，電化學(xué)過程易形成溶于電解液的鋰多硫化物而使活性物質(zhì)流失，在充放電時電極表面形成較厚的Lij2和Li2S絕緣層，充放電過程硫發(fā)生體積膨脹和收縮使電極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，另外電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰硫化物的“穿梭效應(yīng)”使鋰片發(fā)生腐蝕。綜合上述原因，鋰硫電池電極材料容量很難發(fā)揮、循環(huán)性能差，如何克服這些缺點成為單質(zhì)硫應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，常用以下三種方法改進(jìn)鋰硫電池性能1、優(yōu)化電解液，如采用室溫離子液體，改善多硫化物溶解性及電解液導(dǎo)電性；2、聚合物包覆，利用導(dǎo)電聚合物對硫進(jìn)行包覆限制硫溶解并提高電極導(dǎo)電性；3、金屬氧化物(氧化鋁，氧化釩等)作為吸附劑或碳質(zhì)材料作為吸附導(dǎo)電劑復(fù)合硫電極材料。碳材料由于優(yōu)越的導(dǎo)電性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是最有效和前途的硫基復(fù)合材料的基體材料。目前， 使用的碳基材料有微孔炭、中孔炭、碳納米管、多孔炭等。當(dāng)前碳材料與硫復(fù)合后容量及循環(huán)穩(wěn)定性都得到了一定的提升，但都無法獲得良好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，同時需要加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，也降低了復(fù)合材料的綜合性能。因此，發(fā)展高容量、長循環(huán)壽命無粘結(jié)劑柔性正極材料，在高能量密度、高功率密度的柔性鋰硫電池及新型柔性儲能器件中應(yīng)用是非常有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高能量柔性電極材料及其制備方法，并將高能量柔性電極材料應(yīng)用在高能量柔性鋰硫二次電池中，解決單質(zhì)硫在鋰硫二次電池應(yīng)用中存在的鋰硫電池電極材料容量很難發(fā)揮、循環(huán)性能差等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明采用含硫酸根離子的酸性電解液陽極氧化金屬基體制備多孔模板，并在模板中吸附大量硫酸根離子；利用化學(xué)氣相沉積過程制備碳納米管，同時利用高溫原位炭熱還原硫酸根離子形成單質(zhì)硫嵌入于碳納米管管壁中，去除多孔模板后得到碳納米管/硫復(fù)合材料，通過溶劑超聲分散和液相蒸發(fā)自組裝過程獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合材料。該復(fù)合材料制備過程具有以下特點(1)含硫酸根離子多孔模板通過在含硫酸根離子的酸性電解液中陽極氧化金屬基體制備富含硫酸根離子的多孔模板。(2)硫原位炭熱還原氣相化學(xué)沉積過程制備碳納米管，同時利用高溫將硫酸根離子原位炭熱還原為嵌入碳納米管壁中的單質(zhì)硫。該單質(zhì)硫嵌入在具有強(qiáng)吸附能力的碳納米管壁微孔中，在電化學(xué)反應(yīng)過程中可利用微孔腔體作為存儲和反應(yīng)活性位，從而可有效抑制單質(zhì)硫在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積膨脹以及多硫化物溶于電解液而造成的活性物質(zhì)流失。(3)自組裝薄膜采用溶劑超聲分散及液相蒸發(fā)自組裝過程獲得碳納米管構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜。該薄膜具有良好的電子導(dǎo)電性和極其優(yōu)越的柔韌性，其中碳管豐富的管腔及管間空隙提高了電極材料的電子和離子導(dǎo)電性，提高了電極反應(yīng)的動力學(xué)特性。該薄膜作為鋰硫電池柔性正極材料時無需添加任何粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑，可避免負(fù)反應(yīng)，提高了電極材料的綜合性能。因此這種柔性結(jié)構(gòu)，管壁微孔強(qiáng)吸附儲硫的鋰硫電池用柔性正極材料為發(fā)展高性能柔性儲能器件提供了一種新思路。本發(fā)明高能量柔性電極材料的制備方法如下(1)硫酸根離子吸附多孔模板制備金屬基體置于含硫酸根離子酸性電解液中進(jìn)行陽極氧化制備多孔模板，獲得一端開口且吸附大量硫酸根離子的多孔模板；(2)碳納米管/硫復(fù)合材料制備將步驟(1)所得富含硫酸根離子的多孔模板放置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中間，升溫至一定溫度，通入碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉碳。在此過程中，硫酸根離子會發(fā)生原位炭熱反應(yīng)，在碳納米管的管壁中形成單質(zhì)硫。將所得樣品浸漬于酸性或堿性溶液中l(wèi)_24h去除多孔模板，獲得碳納米管/硫復(fù)合材料；(3)自組裝薄膜制備將步驟( 所得碳納米管/硫復(fù)合材料，通過溶劑超聲分散后，形成碳納米管分散液，采用50-70°C低溫液相加熱蒸發(fā)自組裝獲得碳納米管/硫三維柔性復(fù)合薄膜材料。本發(fā)明制備含硫酸根離子多孔模板的金屬基體包括純鋁、鈦、鎳、鎂金屬之一或招、鐵、銀、鏡等合金Z“‘ ο本發(fā)明含硫酸根離子的酸性電解液溶液，可為硫酸水溶液(濃度10-40wt% )，硫酸鋰和鹽酸混合電解液，硫酸鈉和鹽酸混合電解液，硫酸鉀和鹽酸混合電解液，硫酸鋰和硝酸混合電解液，硫酸鈉和硝酸混合電解液，硫酸鉀和硝酸混合電解液，硫酸鋰和草酸混合電解液，硫酸鈉和草酸混合電解液，硫酸鉀和草酸混合電解液，硫酸鋰和醋酸混合電解液，硫酸鈉和醋酸混合電解液，硫酸鉀和醋酸混合電解液，硫酸鋰和磷酸混合電解液，硫酸鈉和磷酸混合電解液，硫酸鉀和磷酸混合電解液，硫酸鋰和鉻酸混合電解液，硫酸鈉和鉻酸混合電解液，硫酸鉀和鉻酸混合電解液等(各種混合液中的硫酸鹽與酸的質(zhì)量比為10-50wt% )。本發(fā)明中，陽極氧化的溫度為0-30°C，時間為l_4h，陽極氧化可進(jìn)行一次或兩次。 通常采用兩次陽極氧化，在兩次陽極氧化之間，通過0. 5-2mol/L磷酸和高鉻酸H2CrO4水溶液(磷酸水溶液和高鉻酸水溶液體積比為1 1)在50-70°C處理時間0. 5-2h去除第一次形成的陽極氧化鋁膜，使得第二次陽極氧化的孔結(jié)構(gòu)能夠更加的規(guī)整。本發(fā)明所得多孔模板的厚度范圍為1-100微米，孔徑分布為10-100納米。碳納米管/硫復(fù)合材料制備過程中，碳源為碳?xì)浠衔锛淄?、乙烷、乙烯、乙炔?苯、甲苯、環(huán)己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一種或兩種以上。載氣為氮氣或者氬氣或兩者的混合氣。沉積溫度為600-800°C，沉碳時間為l_12h。硫酸根離子原位碳熱反應(yīng)還原為單質(zhì)硫并吸附嵌入在碳納米管壁微孔中，高溫退火增加碳層有序度的溫度為 800-900°C，時間lOmin-lOh。除去模板的酸性或堿性溶液為氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，溶液濃度為10-60Wt%。自組裝制備薄膜過程中，用于超聲分散碳納米管的溶劑可以水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、環(huán)己烷或N-甲基吡咯烷酮。采用液相加熱蒸發(fā)自組裝的過程中， 碳納米管分散液的濃度為0. 1-lmg/ml。本發(fā)明獲得碳納米管/硫三維柔性復(fù)合薄膜材料，具有以下特點柔性復(fù)合材料為單質(zhì)硫均勻吸附并嵌入在碳納米管壁的微孔中，形成微孔限域的多孔通道互聯(lián)/三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管/硫復(fù)合物，其豐富管腔及管間空隙提高了材料的電子和離子導(dǎo)電性，鋰離子可以快速傳輸至活性物質(zhì)表面。柔性復(fù)合電極材料中，活性物質(zhì)單質(zhì)硫的含量范圍為10-71wt%，可通過調(diào)節(jié)陽極氧化過程中含硫酸根電解液的濃度和碳源的沉積時間來調(diào)控微孔中硫含量。碳納米管/硫復(fù)合物自組裝形成的宏觀薄膜具有優(yōu)異的柔韌性，作為鋰硫電池正極材料時無需添加粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑，有效提高了電極材料的綜合性能。本發(fā)明獲得的碳納米管/硫三維柔性復(fù)合薄膜材料用于鋰硫電池正極材料，其性能如下(1)優(yōu)越的柔韌性和導(dǎo)電性，經(jīng)過大于10000次的循環(huán)變形，電極材料的電阻率變化小于；(2)首次放電比容量大于IlOOmAh · g—1 ；(3)循環(huán)性能良好，0. IC電流下100個循環(huán)后容量近700mAh · g—1 ；(4)倍率性能優(yōu)越；本發(fā)明采用含硫酸根離子的酸性電解液陽極氧化金屬基體制備多孔模板并在模板中吸附大量硫酸根離子，利用化學(xué)氣相沉積過程制備碳納米管，同時原位炭熱還原硫酸根離子在碳納米管管壁中形成單質(zhì)硫，去除多孔模板后得到碳納米管/硫復(fù)合材料。通過溶劑超聲分散和液相蒸發(fā)自組裝過程，可獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合材料。相互交織碳納米管形成電荷的快速傳輸網(wǎng)絡(luò)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電特性，同時管腔和管間空隙有利于離子快速傳輸。存儲于碳納米管壁微孔腔體中的硫具有很高的電化學(xué)活性，微孔限制了硫與電解液的溶解反應(yīng)，從而有效改善了鋰硫電池的綜合性能。所得復(fù)合正極材料無任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，并具有極好的柔韌性，和金屬鋰負(fù)極組成二次鋰硫電池具有高的可逆容量，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本發(fā)明柔性復(fù)合材料可望作為高能量、長循環(huán)壽命的鋰硫電池正極材料，并應(yīng)用于柔性儲能器件。本發(fā)明的有益效果如下(1)本發(fā)明提出一種原位將碳納米管內(nèi)硫酸根離子炭熱還原形成單質(zhì)硫的方法來制備碳納米管/硫復(fù)合材料。(2)本發(fā)明關(guān)于碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料的柔韌性和導(dǎo)電性極其優(yōu)越，為推動各種柔性儲能器件的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。(3)本發(fā)明碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料具有良好的電化學(xué)性能，其特有的管壁微孔可作為存儲和反應(yīng)活性位，可有效抑制活性物質(zhì)電化學(xué)過程中的體積膨脹，電化學(xué)反應(yīng)過程中無結(jié)構(gòu)改變及多硫化物溶于電解液，提高了電極材料的電子和離子導(dǎo)電性，循環(huán)過程放電容量大于700mAh · g—1。(4)本發(fā)明制備的碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料用作鋰硫電池正極材料時，可大幅度提高鋰硫電池比容量和循環(huán)特性，同時無需添加任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，具有良好的綜合性能?？傊景l(fā)明利用具有高柔韌性/良好的電子導(dǎo)電性及離子傳輸特性的碳納米管形成相互貫穿三維網(wǎng)絡(luò)作為載體，硫以單質(zhì)形式在高溫時原位炭熱還原過程嵌入碳納米管壁具有強(qiáng)吸附能力的微孔中，利用微孔腔體作為存儲和反應(yīng)活性位，可有效抑制活性物質(zhì)在電化學(xué)循環(huán)過程中的流失。三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、豐富的管腔及管間空隙可提高電極材料的電子、離子導(dǎo)電性，碳納米管自組裝形成復(fù)合材料宏觀膜具有優(yōu)異的柔韌性，無需添加任何粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑，從而顯著提高了電極材料的比容量，倍率性能和循環(huán)性能。高能量柔性鋰硫電池正極材料的發(fā)展，將為推動各種柔性儲能器件的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。


圖1為本發(fā)明制備碳納米管/硫復(fù)合材料實驗過程示意圖。圖2(a)為本發(fā)明自組裝過程制備柔性碳納米管/硫復(fù)合薄膜過程的示意圖。(b) 圖中c圖為所得碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜照片，a圖為碳納米管/硫復(fù)合薄膜材料及電池組裝的實物照片，b圖展示了碳納米管/硫復(fù)合薄膜材料的柔韌性。圖3為本發(fā)明所得碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜電子顯微鏡表征。(a)為納米管/ 硫復(fù)合柔性薄膜的掃描電鏡照片；(b)為碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜橫截面掃描電鏡照片； (C)為碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜的透射電鏡照片；(d)為碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜的高分辨透射電鏡照片。圖4(a)為本發(fā)明所得碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜柔性測試過程照片。(b)為碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜的電阻隨彎折次數(shù)的變化率。圖5為本發(fā)明所得碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜作為鋰硫電池正極材料的100次循環(huán)性能曲線。圖6為本發(fā)明所得碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜作為鋰硫電池正極材料的不同電流密度下倍率性能循環(huán)曲線。
具體實施例方式實施例1 (1)吸附硫酸根離子氧化鋁模板制備純鋁箔(99. 99wt%，厚度為60-200微米) 在15wt%濃度硫酸水溶液電解液中進(jìn)行陽極氧化池，反應(yīng)溫度為10°C ；通過lmol/L磷酸和高鉻酸H2CrO4水溶液(磷酸水溶液和高鉻酸水溶液體積比為1 1)在60°C處理0.證去除第一次形成的陽極氧化鋁膜，使得第二次陽極氧化的孔結(jié)構(gòu)能夠更加的規(guī)整后，再在 15wt%濃度硫酸水溶液電解液中進(jìn)行二次陽極氧化4h，反應(yīng)溫度為10°C，得到一端開口吸附硫酸根離子的氧化鋁多孔模板；多孔模板的厚度為40-50微米，孔徑分布為20-30納米。(2)碳納米管/硫復(fù)合材料的制備將步驟(1)所得含硫酸根離子氧化鋁模板放置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，10°c /min升溫至650°C后在氮氣氣氛下(lOOml/min)通入乙炔(lOml/min)進(jìn)行恒溫氣相沉積，反應(yīng)時間為2小時，隨后進(jìn)行800°C退火并在氮氣氣氛中保溫30min，冷卻后將所得樣品浸漬于濃度為47wt %的HF水溶液中Mh，去除氧化鋁模板獲得碳納米管/硫復(fù)合材料；(3)將步驟⑵所得碳納米管/硫復(fù)合材料20mg放入IOOml燒杯中，加入50ml酒精溶液超聲分散后，形成碳納米管分散液，其濃度為0. 4mg/ml ；采用60°C低溫液相加熱蒸發(fā)，可在燒杯底部獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料，復(fù)合材料中單質(zhì)硫含量為23wt %。 柔性復(fù)合材料為單質(zhì)硫均勻吸附并嵌入在碳納米管壁的微孔中，形成微孔限域的多孔通道互聯(lián)的碳納米管/硫復(fù)合物，碳納米管形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其豐富管腔及管間空隙提高了材料的電子和離子導(dǎo)電性，鋰離子可以快速傳輸至活性物質(zhì)表面。其中步驟(1)吸附硫酸根離子的氧化模板和(2)碳納米管/硫復(fù)合材料的制備過程見圖1，過程如下
金屬片基體>在金屬片基體上產(chǎn)生納米管腔，形成富含硫酸根
去除金屬基體、pn+Ttth
原位炭熱還原硫酸根離子為硫、ttu^l
禺子金屬糗板-> 陽極氧化fe板-化學(xué)氣相沉積碳-、在碳納
米管壁形成單質(zhì)硫絲金腿^ >含硫碳納米管。步驟C3)液相蒸發(fā)自組裝的過程見圖2，碳納米管/硫復(fù)合材料經(jīng)酒精溶液超聲分散后，經(jīng)低溫液相加熱蒸發(fā)，在燒杯底部獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料。所得碳納米管/硫三維柔性復(fù)合薄膜材料的掃描電子顯微鏡圖見圖3(a)，可以看出碳納米管/硫復(fù)合薄膜呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜的橫截面掃描照片見圖3 (b)，可以看出膜的厚度大約為60微米，其透射照片見圖3 (c)，碳納米管的直徑大約為20-30nm。圖3 (d)為碳納米管/硫復(fù)合薄膜高分辨透射電子顯微鏡照片，可看到管壁存在大量的微孔結(jié)構(gòu)提供給硫元素嵌入。圖4(a)為測試碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料柔韌性的測試裝置和過程，圖4(b)顯示了電阻隨彎折次數(shù)的變化規(guī)律，可看出碳納米管 /硫三維柔性復(fù)合薄膜材料具有優(yōu)越的柔韌性，在經(jīng)過12000次彎折后，復(fù)合柔性薄膜的電阻變化率在以內(nèi)。碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜作為正極材料，在150mA · g—1的電流密度下，首次放電容量可達(dá)IlOOmAh · 經(jīng)過100個循環(huán)后容量仍然近700mAh · g—1 (圖5)， 在各個電流密度下碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜的放電容量見圖6，在1500mA · g—1電流密度下放電容量近400mAh · g—1，顯示出了優(yōu)越的倍率性能。實施例2:與實施例1不同之處在于，(1)制備過程在實施例1的基礎(chǔ)上，本實施例中改變了電解液中硫酸根離子的濃度，采用30wt%濃度硫酸水溶液電解液中進(jìn)行陽極氧化池，反應(yīng)溫度為10°C ；通過lmol/L 磷酸和高鉻酸水溶液(磷酸水溶液和高鉻酸水溶液體積比為1 1)在60°C處理0. 后，再在30wt%濃度硫酸水溶液電解液中進(jìn)行二次陽極氧化4h，反應(yīng)溫度為10°C，得到一端開口并吸附大量硫酸根離子的氧化鋁多孔模板；多孔模板的厚度為40微米，孔徑分布為20-30 納米。(2)碳納米管/硫復(fù)合材料的制備將步驟(1)所得含硫酸根離子氧化鋁模板放置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，10°c /min升溫至650°C后在氮氣氣氛下(lOOml/min)通入乙炔(lOml/min)進(jìn)行恒溫氣相沉積，反應(yīng)時間為2小時，隨后進(jìn)行800°C退火并在氮氣氣氛中保溫30min，冷卻后將所得樣品浸漬于濃度為47wt %的HF水溶液中Mh，去除氧化鋁模板獲得碳納米管/硫復(fù)合材料。(3)將步驟⑵所得碳納米管/硫復(fù)合材料20mg放入IOOml燒杯中，加入50ml酒精溶液超聲分散后，形成碳納米管分散液，其濃度為0. 4mg/ml ；采用60°C低溫液相加熱蒸發(fā)，可在燒杯底部獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料，復(fù)合材料中單質(zhì)硫含量為71wt %。實施例3 與實施例2不同之處在于，(1)制備過程在實施例2的基礎(chǔ)上，增加化學(xué)氣相沉積碳的時間。具體實施過程如下采用30wt%濃度硫酸水溶液電解液中進(jìn)行陽極氧化池，反應(yīng)溫度為10°C ；通過lmol/L 磷酸和高鉻酸溶液(磷酸水溶液和高鉻酸水溶液體積比為1 1)在60°C處理0. 后，再在30wt%濃度硫酸水溶液電解液中進(jìn)行二次陽極氧化4h，反應(yīng)溫度為10°C，得到一端開口并吸附硫酸根離子的氧化鋁多孔模板；多孔模板的厚度為40微米，孔徑分布為15-20納米。(2)碳納米管/硫復(fù)合材料的制備將步驟(1)所得含硫酸根離子氧化鋁模板放置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，10°c /min升溫至650°C后在氮氣氣氛下(lOOml/min)通入乙炔(lOml/min)進(jìn)行恒溫氣相沉積，反應(yīng)時間為10小時，隨后進(jìn)行800°C退火并在氮氣氣氛中保溫30min，冷卻后將所得樣品浸漬于濃度為47wt %的HF水溶液中Mh，去除氧化鋁模板獲得碳納米管/硫復(fù)合材料。(3)將步驟⑵所得碳納米管/硫復(fù)合材料20mg放入IOOml燒杯中，加入50ml酒精溶液超聲分散后，形成碳納米管分散液，其濃度為0. 4mg/ml ；采用60°C低溫液相加熱蒸發(fā)，可在燒杯底部獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜材料，復(fù)合材料中單質(zhì)硫含量為53wt %。對比例1 類似實施例1所進(jìn)行的制備過程，但電解液不是硫酸電解液，而采用醋酸電解液， 目的是不引入硫酸根離子，其它制備過程與實施例1類似，同樣采用超聲后液相蒸發(fā)自組裝方法形成柔性薄膜，薄膜樣品經(jīng)熱重測試后確定其中不含硫。將醋酸電解液制備的碳納米管柔性薄膜作為鋰硫電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其首次放電容量為27mAh · g—1，首次充電容量17mAh · g—1，之后循環(huán)幾乎沒有容量。對比例2:將實施例1所得到碳納米管/硫柔性復(fù)合薄膜浸入到二硫化碳溶液中反復(fù)清洗， 將復(fù)合柔性薄膜中的硫溶解，得到無硫的碳納米管三維柔性膜，將其作為鋰硫電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其首次放電容量為23mAh ·Ρ，首次充電容量為14mAh巧1，之后循環(huán)幾乎沒有容量。電化學(xué)性能測試分別將以上實施例碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜正極材料，對比例純碳納米管柔性膜材料直接作為鋰硫電池正極材料而不添加任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑沖壓成直徑12mm的圓片做為柔性正極材料。所有電極片在惰性氣氛手套箱中裝配成2032型扣式電池，金屬鋰片為對電極，電解液為電解液為lmol/L LiTFSI/D0L+DME(其中，DOL和DME的體積比1 1， LiTFSI為雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰，DOL為1，3- 二氧戊環(huán)，DME為乙二醇二甲醚)，隔膜為 Celegard 2400.電化學(xué)性能測試在武漢藍(lán)電公司Land BT-I型測試儀對電池性能進(jìn)行測試。本發(fā)明將活性物質(zhì)/鋰半電池中鋰離子在活性材料中的嵌入過程稱為充電，而鋰離子在活性材料中的脫嵌過程成為放電。上述結(jié)果表明，本發(fā)明制備的一種柔性三維交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管/硫復(fù)合柔性薄膜作為鋰硫電池柔性正極材料，無需任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，排除了其他負(fù)效應(yīng)的影響， 制備過程簡單高效。所得復(fù)合材料作為鋰離子電池正極時，具有優(yōu)越的柔韌性，高的比容量，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，有望在高能量密度、高功率密度的鋰硫電池柔性正極材料及新型柔性儲能器件中獲得應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種高能量柔性電極材料，其特征在于柔性電極材料為單質(zhì)硫均勻吸附并嵌入在碳納米管壁的微孔中，形成微孔限域的多孔通道互聯(lián)、三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管/硫復(fù)合物；柔性電極材料中，活性物質(zhì)單質(zhì)硫的含量范圍為10-71wt%。
2.一種高能量柔性電極材料的制備方法，其特征在于采用含硫酸根離子的酸性電解液陽極氧化金屬基體制備多孔模板，并在模板中吸附大量硫酸根離子；利用化學(xué)氣相沉積過程制備碳納米管，同時利用高溫原位炭熱還原硫酸根離子形成單質(zhì)硫嵌入于碳納米管管壁中，去除多孔模板后得到碳納米管/硫復(fù)合材料，通過溶劑超聲分散和液相蒸發(fā)自組裝過程獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的高能量柔性電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)硫酸根離子吸附多孔模板制備金屬基體置于含硫酸根離子酸性電解液中進(jìn)行陽極氧化制備多孔模板，獲得一端開口且吸附大量硫酸根離子的多孔模板；(2)碳納米管/硫復(fù)合材料制備將步驟(1)所得富含硫酸根離子的多孔模板放置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中間，通入碳源進(jìn)行化學(xué)氣相沉碳；在此過程中，硫酸根離子會發(fā)生原位炭熱反應(yīng)，在碳納米管的管壁中形成單質(zhì)硫；將所得樣品浸漬于酸性或堿性溶液中 l-24h去除多孔模板，獲得碳納米管/硫復(fù)合材料；碳源為碳?xì)浠衔锛淄?、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、環(huán)己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一種或兩種以上，載氣為氮氣或者氬氣或兩者的混合氣，沉積溫度為600-80(TC， 沉碳時間為l_12h ；硫酸根離子原位碳熱反應(yīng)還原為單質(zhì)硫并吸附嵌入在碳納米管壁微孔中，高溫退火增加碳層有序度的溫度為800-900°C，時間IOmin-IOh ；除去模板的酸性或堿性溶液為氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，溶液濃度為10-60wt% ；(3)自組裝薄膜制備將步驟( 所得碳納米管/硫復(fù)合材料，通過溶劑超聲分散后， 形成碳納米管分散液，采用50-7(TC低溫液相加熱蒸發(fā)自組裝獲得碳納米管/硫三維柔性復(fù)合薄膜材料；用于超聲分散碳納米管的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、環(huán)己烷或N-甲基吡咯烷酮；采用液相加熱蒸發(fā)自組裝的過程中，碳納米管分散液的濃度為 0. l-lmg/mlo
4.按照權(quán)利要求3所述的高能量柔性電極材料的制備方法，其特征在于，金屬基體包括純鋁、鈦、鎳、鎂金屬之一或鋁、鈦、鎳、鎂等合金之一。
5.按照權(quán)利要求3所述的高能量柔性電極材料的制備方法，其特征在于，含硫酸根離子的酸性電解液溶液包括濃度10-40wt %的硫酸水溶液，硫酸鋰和鹽酸混合電解液，硫酸鈉和鹽酸混合電解液，硫酸鉀和鹽酸混合電解液，硫酸鋰和硝酸混合電解液，硫酸鈉和硝酸混合電解液，硫酸鉀和硝酸混合電解液，硫酸鋰和草酸混合電解液，硫酸鈉和草酸混合電解液，硫酸鉀和草酸混合電解液，硫酸鋰和醋酸混合電解液，硫酸鈉和醋酸混合電解液，硫酸鉀和醋酸混合電解液，硫酸鋰和磷酸混合電解液，硫酸鈉和磷酸混合電解液，硫酸鉀和磷酸混合電解液，硫酸鋰和鉻酸混合電解液，硫酸鈉和鉻酸混合電解液，硫酸鉀和鉻酸混合電解液，各種混合液中的硫酸鹽與酸的質(zhì)量比為10-50wt%。
6.按照權(quán)利要求3所述的高能量柔性電極材料的制備方法，其特征在于，陽極氧化的溫度為0-30°C，時間為l_4h，陽極氧化進(jìn)行一次或兩次；采用兩次陽極氧化時，在兩次陽極氧化之間，通過0. 5-2mol/L磷酸和高鉻酸H2CrO4水溶液在50_70°C處理時間0. 5-2h去除第一次形成的陽極氧化鋁膜，使得第二次陽極氧化的孔結(jié)構(gòu)能夠更加的規(guī)整，磷酸水溶液和高鉻酸水溶液體積比為1 1。
7.按照權(quán)利要求3所述的高能量柔性電極材料的制備方法，其特征在于，多孔模板的厚度范圍為1-100微米，孔徑分布為10-100納米。
8.按照權(quán)利要求3所述的高能量柔性電極材料的制備方法，其特征在于，化學(xué)氣相沉碳中，碳源為碳?xì)浠衔锛淄?、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、環(huán)己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一種或兩種以上，碳源流速為5-50毫升/分鐘；載氣為氮氣或者氬氣或兩者的混合氣，載氣流速為50-200毫升/分鐘；沉積溫度為600-800°C，升溫速率為10-30°C /min, 沉碳時間為l_12h ；硫酸根離子原位碳熱反應(yīng)還原為單質(zhì)硫并吸附嵌入在碳納米管壁微孔中，高溫退火增加碳層有序度的溫度為800-900°C，時間lOmin-lh。
9.按照權(quán)利要求1所述的高能量柔性電極材料在二次電池中的應(yīng)用，其特征在于，柔性電極材料用于鋰硫電池正極材料，并應(yīng)用于柔性儲能器件。
10.按照權(quán)利要求9所述的高能量柔性電極材料在二次電池中的應(yīng)用，其特征在于，柔性電極材料經(jīng)過大于10000次的循環(huán)變形，電極材料的電阻率變化小于；柔性電極材料首次放電比容量大于IlOOmAh · 柔性電極材料在0. IC電流下100個循環(huán)后容量近 700mAh · g-1。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，具體為一種高能量柔性復(fù)合電極材料及其制備方法和在高能量柔性鋰硫二次電池中的應(yīng)用。柔性電極材料是單質(zhì)硫均勻吸附并嵌入在碳納米管壁的微孔中，形成微孔限域、多孔通道互聯(lián)、三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管/硫復(fù)合材料；活性物質(zhì)單質(zhì)硫的含量范圍為10-71wt％。采用含硫酸根離子的酸性電解液陽極氧化金屬基體制備多孔模板，并在模板中吸附大量硫酸根離子；利用化學(xué)氣相沉積過程制備碳納米管，同時利用高溫原位炭熱還原硫酸根離子形成單質(zhì)硫嵌入于碳納米管管壁中，去除多孔模板后，通過溶劑超聲分散和液相蒸發(fā)自組裝過程獲得碳納米管/硫柔性復(fù)合材料。柔性電極材料可用于鋰硫電池正極材料，并應(yīng)用于柔性儲能器件。
文檔編號H01M4/139GK102263257SQ20111017679
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者侯鵬翔, 周光敏, 成會明, 李峰, 王大偉 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所