專利名稱：一種高容量鋰離子電池正極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及到一種高容量的鋰離子電池正極材料的合成。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有高比能量、高功率、高的循環(huán)壽命、安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛的應(yīng)用于手機(jī)和筆記本等便攜裝置。近年來，由于能源危機(jī)和全世界興起的低碳環(huán)保運(yùn)動的影響，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域也拓展至一些新的領(lǐng)域能源交通(電動車，混合動力汽車等)，智能電網(wǎng)，新型能源儲能(太陽能，風(fēng)能等)等；甚至被應(yīng)用到軍事領(lǐng)域 如單兵裝備，無人機(jī)，潛艇等。但這些方面的應(yīng)用對鋰離子電池材料的性能也提出的新的要求，其中鋰離子電池正極材料作為影響整個電池電化學(xué)性能、安全性、成本等的決定性因素，其發(fā)展受到了極為廣泛的關(guān)注。現(xiàn)階段主要的商品化的鋰離子電池正極材料主要為 LiCoO2, LiFePO4, LiMnxNiyCo(1_x_y)O2 (O < χ, y < 0. 5)等。LiCoA 由于 Co3+ 具有毒性，且鈷為稀缺資源，成本高和安全性較差，限定了其只能應(yīng)用于小型電池；LiFePO4由于本征的低的電子和離子導(dǎo)電性，且難以合成純相以及難以實現(xiàn)容量和振實密度兼顧，其應(yīng)用也受到限制；LiMnxNiyCo(1_x_y)O2 (O < χ, y < 0. 5)綜合 LiCo02、LiMnO2 和 LiNiR 的優(yōu)點，得到很多研究小組的關(guān)注。但鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓展特別是在純電動車方面的應(yīng)用要求高比能量(300Wh/kg左右)的電池，因此對高比容量電極材料的需要十分迫切，尤其是高比容量的鋰離子電池正極材料，而上述這三類商品化的正極材料的比容量都低于或接近200mAh/g， 難以滿足要求。近階段，一類基于Li2MnO3結(jié)構(gòu)的高容量正極材料，容量可達(dá)250mAh/g 300mAh/g (理論容量300mAh/g左右)，成為滿足這一要求的最有希望的正極材料之一，引起了廣泛的關(guān)注。此類材料由同屬層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3與LiMO2 (M = Mn0.5Ni0.5或MnxNiyCo (1_x_y)， O < x，y < 0. 5)的“固溶體”組成，引起了人們的關(guān)注。這類材料綜合了 LiCo02、Li2Mn03和 LiNiO2等正極材料的優(yōu)點，逐漸成為研究熱點。正極材料富鋰氧化物SLi2MnO3. (I-S)LiMO2 (O < δ < 1)或 Li [LixMnyM(1_x_y)] 02(M = Mna5Nia5 或 Mnx, Niy, Co(1_x’_y’)，0 < χ，y < 0. 5，O < χ，，y，<0.5)包含兩種成分 Li2MnO3和LiMO2 ；這兩種成分都為大體上與α -NaFeO2結(jié)構(gòu)類似的層狀結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)層狀材料LiCoA嵌脫鋰機(jī)理不同，富鋰材料現(xiàn)階段大家較為接受的的嵌脫鋰觀點是由Armstrong提出的“氧流失”的觀點Armstrong等采用原位電化學(xué)質(zhì)譜證明了 O2的產(chǎn)生與4. 5V平臺存在著直接關(guān)系，證實富鋰材料的嵌脫鋰機(jī)理在首次充電曲線中電壓低于4. 5V斜線為富鋰材料中的傳統(tǒng)嵌脫鋰材料LiMO2組分的充電曲線，而之后的4. 5V平臺則為富鋰材料中的Li2MnO3組分中C^p鍵的氧化(析氧)同時伴隨Li+的脫出(凈脫出形式為Li2O)；同時從中子衍射數(shù)據(jù)和X射線衍射數(shù)據(jù)對材料首次充電過程中材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變給出了相應(yīng)的推理假設(shè)表面氧流失伴隨過渡金屬從表面擴(kuò)散到顆粒本體中進(jìn)入到從過渡金屬層八面體脫出的Li+形成的空位上；材料在4. 5V平臺時的超結(jié)構(gòu)的消失是與Li+從過渡金屬層中脫出、Li/Ni/Mn排布規(guī)律的破壞以及Ni/Mn在過渡金屬層中Li+脫出的留下的空位上的收縮等方面的原因相關(guān)的；中子衍射數(shù)據(jù)證實了這一點。Weill等電子衍射結(jié)果也證實了在富鋰材料的首次充電過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)重排。在整個結(jié)構(gòu)重排中，富鋰材料由一種結(jié)構(gòu)大體上類似于03-LiCoA的層狀材料轉(zhuǎn)變成另一種新的具有電化學(xué)活性的層狀材料M02。因此，由于首次充電過程中Li+與氧氣以凈形式Li2O從材料脫出，在后續(xù)的放電過程脫出的Li+無法完全嵌入，導(dǎo)致材料的本征首次庫倫效率不高，析氧導(dǎo)致的安全性也尤為嚴(yán)重?，F(xiàn)階段美國奧斯汀大學(xué)Manthiram研究小組在對富鋰材料的包覆、復(fù)合和摻雜方面做了大量的工作，采用 A1203、Ce02、Zr02、Si02、ZnO、AlPO4 包覆，F(xiàn)_ 摻雜，AlPO4 或 CoPO4 為內(nèi)包覆層，Al2O3為外包覆層的雙層包覆處理后材料的首次不可逆容量下降，材料的放電容量容量有所上升，但對材料進(jìn)行包覆時，盡管材料的首次放電容量和循環(huán)性能有所提升，可首次庫倫效率依舊只是低于和接近90% ；在與其他材料復(fù)合改性時，雖然材料的首次庫倫效率能達(dá)到100 %，但是材料的循環(huán)穩(wěn)定性并沒有得到改善，相關(guān)的倍率性能也未見諸于報道。國內(nèi)，專利申請“富鋰錳基正極材料及其制備方法”(申請?zhí)?00910186311. 0)公開了富鋰錳基正極材料 Li [Li(1_2x)/3Nix_aMyMn(2_x)/3_b]02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu)及其制備方法；專利申請“一種高倍率富鋰材料的改性方法”(申請?zhí)?00910085461. 2)公開了一種對富鋰正極材料LULixNi^i/MiVh/JAa/S彡χ彡1/3)進(jìn)行Mr^2包覆處理來改善材料倍率性能的方法；專利申請“鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰”(申請?zhí)?00610130302. 6) 公布了一種富鋰型層狀結(jié)構(gòu)的氧化鎳鈷錳鋰正極材料；專利申請“一種高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法”(申請?zhí)?200910303612. 7,200910043712. 0)公開了利用球磨結(jié)合固相燒結(jié)工藝制備富鋰正極材料的方法；專利申請“一種鋰離子電池正極材料 Lih(C0yMnzNiaTz)1IO2及其制備方法”(申請?zhí)?00610150194.9)公開了一種利用可溶性無機(jī)鹽溶液與可溶性強(qiáng)堿溶液共沉淀制備前驅(qū)體，再與含鋰化合物燒結(jié)生成富鋰正極材料的方法。但上述富鋰氧化物合成方法如固相法、共沉淀法等方法材料中往往存嚴(yán)重的Li+/ Ni2+換位混排(盡管Co3+的存在能在一定程度上抑制這種混排)，而這種鋰鎳的混亂排列使得Li層間距減小，從而降低了 Li離子的擴(kuò)散速度，同時減少了中可參與循環(huán)的Li離子的量，導(dǎo)致其容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有很大程度降低。固相法合成產(chǎn)物不純，含有較多的雜相，雜相對材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能都具有較大影響。氫氧化物共沉淀是一種合成富鋰氧化物較好的方法，這種方法可以有效降低Li/Ni混排。然而，由于二價錳(II)在堿性溶液中遇空氣容易被氧化成四價錳(IV)，會導(dǎo)致得到的Ni、Co和Mn氫氧化物的固溶體不夠均勻，嚴(yán)重影響終產(chǎn)物的電化學(xué)性能，因此在使用氫氧化物共沉淀法合成過程中常常需要使用氬氣保護(hù)，這樣就會使得氫氧化物共沉淀法的合成過程復(fù)雜而難以控制。在本發(fā)明中，為了簡化合成過程，避免使用惰性氣體保護(hù)，我們使用了一種簡單固相配位法來制備富鋰氧化物前驅(qū)體。固相配位法的優(yōu)點是，合成的產(chǎn)物均勻一致性好，產(chǎn)物的純度高，將溶液的PH控制在偏酸性環(huán)境下，不用氬氣保護(hù)也可以保證二價錳不被氧化，產(chǎn)物中Ni、Co和 Mn能達(dá)到了原子級的均勻分布，這樣就使得合成的富鋰氧化物前驅(qū)體Li[LixMnyMa_x_y)]02(0 < χ，y < 0. 5，M = Mna5Nia5 或 Mrv Niy, Coa_x, _y,)，0 < χ，，y，< 0. 5)具有很高的電化學(xué)活性，且后續(xù)的合成步驟工藝更為簡單，易于操作，是一類極具推廣價值的正極材料的合成方法。此外，本發(fā)明針對富鋰正極材料的的首次庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性， 采用無定形態(tài)錳的氧化物復(fù)合合成一類新型的正極材料ZMnOa · (1-z)Li [LixMnyM(1_x_y)] O2(1. 5 < α 彡 2，0 彡 ζ 彡 0· 25，0 < x，y < 0· 5，M = Mn0.5Ni0.5 或Mnx’Niy’Co(1_x’_y’)，0 < x，， f < 0. 5)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種高容量的鋰離子電池正極材料的合成方法，其特征在于將鋰鹽、 鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照一定的化學(xué)計量比溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁玫骄鶆虻幕旌先芤海慌渲玫润w積的，而且與鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽和錳鹽總摩爾濃度相同的檸檬酸溶液；用蠕動泵或者恒流泵將上面兩種溶液同時泵入一個不停均勻攪拌的反應(yīng)釜中，同時用氨水調(diào)整反應(yīng)池中的PH值，使pH值維持在5. 5 6. 0左右，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜密封，置于烘箱中，在 80 200°C環(huán)境中恒溫擱置10 Mh，自然冷卻后得到共沉淀物；共沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和真空干燥，用馬弗爐在400 600°C條件下煅燒4 6h，冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨，壓片， 再用馬弗爐在800 900°C條件下煅燒10 Mh，得到富鋰氧化物前驅(qū)體Li [LixMnyM(1_x_y)] O2(0 < χ，y < 0. 5，M = Mna5Nia5 或胞？附^⑶^— ^，。< x，，y，彡 0. 5)；將富鋰氧化物前驅(qū)體研缽研磨后用超聲分散在去離子水中；按照摩爾比0.95 0. 05,0. 90 0.10， 0. 85 0. 15,0. 80 0. 20,0. 75 0. 25,0. 70 0. 30,0. 65 0. 35,0. 60 0. 40 添加溶于去離子水的錳鹽，滴加足量的沉淀劑，生成白色沉淀，超聲、攪拌，維持溫度為50 80°C 直至去離子水完全蒸發(fā)，將蒸干的產(chǎn)物置于馬弗爐中在400 600°C煅燒4 他，得到鋰離子電池正極材料 ZMnOa · (l-z)Li[LixMnyM(1_x_y)]02(L 5 < α 彡 2，0 彡 ζ 彡 0· 25，0 < x，y < 0. 5，M = Mna5Nia5 或 Mnx’ Niy’ Co(1_x’_y’)，0 < x，，y，彡 0· 5)。上述合成方法中所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種；所述的鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種；所述的鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中的一種或幾種；所述錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳和氯化錳中的一種或幾種；所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、草酸鈉、草酸氫銨和草酸銨中的一種或幾種。本合成方法重復(fù)性好，合成的鋰離子電池富鋰正極材料成本低廉，首次嵌脫鋰效率高，循環(huán)穩(wěn)定性能好，具有很好的應(yīng)用前景和市場潛力。


圖1為本方法合成的鋰離子電池富鋰正極材料LUNiMLiuMrvJOja)與 0. IMnOa· 0. 9Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2 (1. 5 < α 彡 2) (b)的 SEM 圖。圖2為本方法合成的鋰離子電池富鋰正極材料Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6]02與 0. IMnOa· 0. 9Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2 (1. 5 < α 彡 2)的 XRD 圖。圖3為本方法合成的鋰離子電池富鋰正極材料Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6]02與 0. IMnOa· 0. 9Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]02(l. 5 < α 彡 2)的首次充放電圖。圖4為本方法合成的鋰離子電池富鋰正極材料Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6]02與 0. IMnOa· 0. 9Li [Nia2Lia2MnaJO2 (1. 5 < α 彡 2)循環(huán)圖。
具體實時方式實施案例1:將硝酸鋰、硝酸鎳與硝酸錳按照摩爾比為1.2 0.2 0.6溶于去離子水中形成陽離子濃度為4mol/L的溶液，同時配制等體積的4. Omol/L的檸檬酸溶液；在室溫下， 用雙通道蠕動泵將硝酸鎳與硝酸錳的混合溶液和檸檬酸溶液同時泵入不停均勻攪拌的反應(yīng)釜中，并使用氨水調(diào)節(jié)PH值使其維持在5. 5 6. 0左右；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于烘箱中在110°C下恒溫1 后自然冷卻；將得到的產(chǎn)物真空過夜干燥，在500°C煅燒4 6h，并將得到的產(chǎn)物用研缽研磨壓片，在950°C煅燒15h，冷卻即得到富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2 (見說明書附la)；將富鋰氧化物前驅(qū)體Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2用研缽研磨后用超聲分散在去離子水中；按照摩爾比0.90 0. 10，添加溶于去離子水的硝酸錳(濃度為0. 2mol/L)，并滴加足量的氫氧化鋰溶液，超聲、攪拌，維持溫度為50 80°C直至去離子水蒸干；將蒸干的產(chǎn)物置于馬弗爐中在500°C煅燒5h，即得到正極材料 0. IMnOa ‘ 0. 9Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]02(l. 5 < α 彡 2)(見說明書附 lb)。X 射線衍射(XRD)分析表明正極材料 0. IMnOa · 0. 9Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6]02(l. 5
<a ^2)主相為Ι^[Ν、2ΙΛ.2Μη(1.6]02，衍射峰出現(xiàn)弱化、寬化現(xiàn)象，表明后續(xù)合成步驟中生成的錳的氧化物為無定形態(tài)(見說明書附2)；電化學(xué)測試表明在0. IC 時，0. IMnOa · 0. 9Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6]02 (1. 5 < α 彡 2)與 Li [Nia2Lia2MntlJO2首次放電容量為觀7. 7mAh/g和沈3. 5mAh/g，首次效率分別是99. 3%和 78.7% (見說明書附3)，50周循環(huán)保持率分別為90. 40%和82. 6% (見說明書附 4)。實施案例2:將氫氧化鋰、硫酸鎳、硫酸鈷與硫酸錳按照摩爾比為1.2 0.2 0.2 0. 4溶于去離子水中形成陽離子濃度為4mol/L的溶液，同時配制等體積的4. Omol/L的檸檬酸溶液；在室溫下，用雙通道蠕動泵將硝酸鎳與硝酸錳的混合溶液和檸檬酸溶液同時泵入不停均勻攪拌的反應(yīng)釜中，并使用氨水調(diào)節(jié)PH值使其維持在5. 5 6. 0左右；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于烘箱中在180°C下恒溫IOh后自然冷卻；將得到的產(chǎn)物真空過夜干燥，在450°C煅燒4 他，并將得到的產(chǎn)物用研缽研磨壓片，在950°C煅燒15h，冷卻即得到富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Ni0.2Li0.2Co0.2Mn0.4] O2 ；將富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Ni0.2Li0.2Co0.2Mn0.4] O2 用研缽研磨后用超聲分散在去離子水中；按照摩爾比0.95 0.05，添加溶于去離子水的醋酸錳(濃度為 0. 2mol/L)，并滴加足量的氫氧化鋰溶液，超聲、攪拌，維持溫度為50 80°C直至去離子水蒸干；將蒸干的產(chǎn)物置于馬弗爐中在500°C煅燒釙，即得到正極材料0. 05Μη0α ·0. 95Li [Ni0 2Li0 2Co0 2Mn0 4]02 (1. 5 < a < 2)。X 射線衍射(XRD)分析表明正極材料 0. 05Μη0α ·0· 95Li [Ni0.2Li0.2Co0.2Mn0.4]02(l. 5
<a ^2)主相為Li [Nia2Lia2Coa2Mna JO2，衍射峰出現(xiàn)弱化、寬化現(xiàn)象，表明后續(xù)合成步驟中生成的錳的氧化物為無定形態(tài)；電化學(xué)測試表明在0. IC時，0. 05Μη0α ·0. 95Li [Nia2Lia2C o0.2Mn0.4]02(1.5 < α彡2)首次放電容量為296. 7mAh/g，首次效率是91. 2 %，50周循環(huán)保持率為80. 3%0實施案例3 將硝酸鋰、醋酸鎳與醋酸錳按照摩爾比為1.2 0.2 0.6溶于去離子水中形成陽離子濃度為4mol/L的溶液，同時配制等體積的4. Omol/L的檸檬酸溶液；在室溫下， 用雙通道蠕動泵將硝酸鎳與硝酸錳的混合溶液和檸檬酸溶液同時泵入不停均勻攪拌的反應(yīng)釜中，并使用氨水調(diào)節(jié)PH值使其維持在5. 5 6. 0左右；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于烘箱中在150°C下恒溫1 后自然冷卻；將得到的產(chǎn)物真空過夜干燥，在600°C煅燒4 6h，并將得到的產(chǎn)物用研缽研磨壓片，在950°C煅燒15h，冷卻即得到富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2 ；將富鋰氧化物前驅(qū)體Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2用研缽研磨后用超聲分散在去離子水中；按照摩爾比0.85 0.15，添加溶于去離子水的醋酸錳(濃度為0.2mol/L)， 并滴加足量的氫氧化鋰溶液，超聲、攪拌，維持溫度為50 80°C直至去離子水蒸干；將蒸干的產(chǎn)物置于馬弗爐中在500°C煅燒5h，即得到正極材料0. 15Μη0α · 0. 85Li [Nia2Lia2Mn0J O2 (1. 5 < α O。X 射線衍射(XRD)分析表明正極材料 0. 15Μη0α · 0. 85Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6]02(l. 5
<α < 2)，衍射峰出現(xiàn)弱化、寬化現(xiàn)象，表明后續(xù)合成步驟中生成的錳的氧化物為無定形態(tài)；電化學(xué)測試表明在0. IC 時，0. 15Μη0α · 0. 85Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6]02 (1. 5 < α 彡 2) 與首次放電容量為268. 9mAh/g，首次效率是102. 3%, 50周循環(huán)保持率為89. 4%。實施案例4 將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳按照摩爾比為1.2 0.2 0.2 0. 4溶于去離子水中形成陽離子濃度為4mol/L的溶液，同時配制等體積的4. Omol/L的檸檬酸溶液；在室溫下，用雙通道蠕動泵將硝酸鎳與硝酸錳的混合溶液和檸檬酸溶液同時泵入不停均勻攪拌的反應(yīng)釜中，并使用氨水調(diào)節(jié)PH值使其維持在5. 5 6. 0左右；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于烘箱中在200°C下恒溫他后自然冷卻；將得到的產(chǎn)物真空過夜干燥，在450°C煅燒4 他，并將得到的產(chǎn)物用研缽研磨壓片，在950°C煅燒15h，冷卻即得到富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Ni0.2Li0.2Co0.2Mn0.4] O2 ；將富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Ni0.2Li0.2Co0.2Mn0.4] O2 用研缽研磨后用超聲分散在去離子水中；按照摩爾比0.80 0.20，添加溶于去離子水的硝酸錳(濃度為 0. 2mol/L)，并滴加足量的氫氧化鋰溶液，超聲、攪拌，維持溫度為50 80°C直至去離子水蒸干；將蒸干的產(chǎn)物置于馬弗爐中在500°C煅燒5h，即得到正極材料0. 20Μη0α ·0. 80Li [Ni0 2Li0 2Co0 2Mn0 4]02 (1. 5 < α < 2)。X 射線衍射(XRD)分析表明正極材料 0. 20Μη0α ·0· 80Li [Ni0.2Li0.2Co0.2Mn0.4]02(l. 5
<α ^2)主相為Li [Nia2Lia2Coa2Mna JO2，衍射峰出現(xiàn)弱化、寬化現(xiàn)象，表明后續(xù)合成步驟中生成的錳的氧化物為無定形態(tài)；電化學(xué)測試表明在0. IC 時，0. 20Μη0α · 0. 80Li [Ni0.2Li0.2Co0.2Mn0.4]02(l. 5
<α ^2)與首次放電容量為觀9. 7mAh/g，首次效率105. 5%，50周循環(huán)保持率為88. 7%。實施案例5 將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷與硝酸錳按照摩爾比為1. 15 0. 15 0.15 0. 55溶于去離子水中形成陽離子濃度為3mol/L的溶液，同時配制等體積的3. Omol/L的檸檬酸溶液；在室溫下，用雙通道蠕動泵將硝酸鎳與硝酸錳的混合溶液和檸檬酸溶液同時泵入不停均勻攪拌的反應(yīng)釜中，并使用氨水調(diào)節(jié)PH值使其維持在5. 5 6. 0左右；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于烘箱中在180°C下恒溫1 后自然冷卻；將得到的產(chǎn)物真空過夜干燥，在550°C煅燒4 他，并將得到的產(chǎn)物用研缽研磨壓片，在850°C煅燒15h，冷卻即得到富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Nia ULiai5Coai5Mna55] & ；將富鋰氧化物前驅(qū)體 Li [Niai5Lia 15&)α 5Μ%55]Α 用研缽研磨后用超聲分散在去離子水中；按照摩爾比0.80 0.20，添加溶于去離子水的硝酸錳(濃度為0. 2mol/L)，并滴加足量的氫氧化鋰溶液，超聲、攪拌，維持溫度為50 80°C直至去離子水蒸干；將蒸干的產(chǎn)物置于馬弗爐中在500°C煅燒證，即得到正極材料0. 20Μη0α ·0. 80Li [Ni0.15Li0.15Co0.15Mn0.55]02(1.5< α 彡 2)。X 射線衍射(XRD)分析表明正極材料 0. 20Μη0α · 0. 80Li [Ni0.15Li0.15Co0.15Mn0.55] 02(1.5< α彡2)主相為Li [Niai5Liai5Coai5Mntl55] O2，衍射峰出現(xiàn)弱化、寬化現(xiàn)象，表明后續(xù)合成步驟中生成的錳的氧化物為無定形態(tài)；電化學(xué)測試表明在0. IC 時，0. 20Μη0α · 0. 80Li [Ni0.15Li0.15Co0.15Mn0.55] O2 (1. 5 < α ^2)與首次放電容量為觀0. 5mAh/g，首次效率107.9%，50周循環(huán)保持率為88.5(%。
權(quán)利要求
1.一種高容量鋰離子電池正極材料的合成方法，其特征在于將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照一定的化學(xué)計量比溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到均勻的混合溶液；配置等體積的，而且與鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽和錳鹽總摩爾濃度相同的檸檬酸溶液；用蠕動泵或者恒流泵將上面兩種溶液同時泵入一個不停均勻攪拌的反應(yīng)釜中，同時用氨水調(diào)整反應(yīng)池中的PH值， 使PH值維持在5. 5 6. 0左右，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜密封，置于烘箱中，在80 20(TC環(huán)境中恒溫擱置10 Mh，自然冷卻后得到共沉淀物；共沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和真空干燥，用馬弗爐在400 600°C條件下煅燒4 6h，冷卻后將得到的產(chǎn)物研磨，壓片，再用馬弗爐在800 900°C條件下煅燒10 Mh，得到富鋰氧化物前驅(qū)體Li [LixMnyMa_x_y)]02(0 < χ, y <0.5, M = Mna5Nia5 或 Mnx, Niy, Co a_x,_y,)，0 < y' ^ 0. 5)；將富鋰氧化物前驅(qū)體研缽研磨后用超聲分散在去離子水中；按照摩爾比0.95 0.05，0.90 0.10，0.85 0.15， 0.80 0.20，0.75 0.25，0.70 0.30，0.65 0. 35,0. 60 0. 40 添加溶于去離子水的錳鹽，滴加足量的沉淀劑，生成白色沉淀，超聲、攪拌，維持溫度為50 80°C直至去離子水完全蒸發(fā)，將蒸干的產(chǎn)物置于馬弗爐中在400 600°C煅燒4 6h，得到鋰離子電池正極材料 ZMnOa · (l-z)Li[LixMnyM(1_x_y)]02(l. 5 < α 彡 2，0 彡 ζ 彡 0· 25，0 < x，y < 0· 5，M = Mn0 5Ni0 5 或 Mnx’ Niy, Co (1_x’ _y’)，0 < χ，，y，彡 0. 5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料的合成方法，所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種；所述的鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種；所述的鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中的一種或幾種；所述錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳和氯化錳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料的合成方法，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、草酸鈉、草酸氫銨和草酸銨中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子電池正極材料的合成方法。首先，使用了一種簡單的水熱輔助固相配位法來制備富鋰氧化物前驅(qū)體Li[LixMnyM(1-x-y)]O2(0＜x，y＜0.5，M＝Mn0.5Ni0.5或Mnx’Niy’Co(1-x’-y’)，0＜x’，y’＜0.5)，該方法的優(yōu)點是，合成的產(chǎn)物均勻一致性好，產(chǎn)物的純度高，將溶液的pH控制在偏酸性環(huán)境下，不用氬氣保護(hù)也可以保證二價錳不被氧化，產(chǎn)物中Ni、Co和Mn能達(dá)到了原子級的均勻分布，這樣就使得合成的富鋰氧化物前驅(qū)體具有很高的電化學(xué)活性。然后，本發(fā)明針對富鋰氧化物正極材料存在的首次庫倫效率低與循環(huán)穩(wěn)定性能差等問題，采用無定形態(tài)錳的氧化物與之復(fù)合，最終合成了一類新型的高容量鋰離子電池正極材料zMnOα·(1-z)Li[LixMnyM(1-x-y)]O2(1.5＜α≤2，0≤z≤0.25，0＜x，y＜0.5，M＝Mn0.5Ni0.5或Mnx’Niy’Co(1-x’-y’)，0＜x’，y’＜0.5)。本方法合成工藝簡單，易于操作，合成的富鋰型正極材料比容量高，首次庫倫效率高，循環(huán)穩(wěn)定性能好，是一類極具推廣價值的正極材料的合成方法。
文檔編號H01M4/1391GK102244237SQ201110155160
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者包麗穎, 盧華權(quán), 吳鋒, 李寧, 蘇岳鋒, 陳實 申請人:北京理工大學(xué)