專利名稱：一種基于pedot:pss的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今存儲(chǔ)器就數(shù)據(jù)保存的特性可分為易失性和非易失性兩大類。其中易失性器件，主要包括靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(SRAM)和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)，已被廣泛研究并投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。近些年來(lái)，隨著器件尺寸的不斷縮小，傳統(tǒng)基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體工藝的存儲(chǔ)器器件正在面臨著物理極限和經(jīng)濟(jì)投入的瓶頸，如何尋求新的發(fā)展方向開始成為人們重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題，新結(jié)構(gòu)與新材料已成為人們密切關(guān)注的重點(diǎn)。有機(jī)存儲(chǔ)器大部分基于高分子聚合物材料，由于其具有尺寸可縮小、制備過(guò)程方便、原料價(jià)格低廉等特點(diǎn)，且獨(dú)具柔性特征，在近幾年的存儲(chǔ)器研究當(dāng)中尤為引人注目，對(duì)有機(jī)存儲(chǔ)器的文獻(xiàn)報(bào)道也呈逐年遞增趨勢(shì)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，就有機(jī)存儲(chǔ)器的應(yīng)用而言，主要分布于易失性的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)，非易失性的閃存(Flash)、單次寫入多次讀出存儲(chǔ)器(WORM)、鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(FeRAM)、相變隨機(jī)存儲(chǔ)器(PRAM)、以及阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器 (RRAM)等。而有機(jī)存儲(chǔ)器的工作原理，主要是利用了各種有機(jī)聚合物中大分子的分子特性， 結(jié)合已有的各類無(wú)機(jī)存儲(chǔ)器思路，將其投入應(yīng)用。PEDOT :PSS材料作為一種新興的有機(jī)導(dǎo)電材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于反靜電涂層、 電容陰極、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光伏電子以及電致色變等應(yīng)用當(dāng)中。2003 年，Sven Moller等人報(bào)道了 PEDOT :PSS材料電導(dǎo)性的電致改變，并報(bào)道了該材料在非易失性WORM方向的應(yīng)用。在此之后，人們對(duì)該材料的阻變特性開始進(jìn)行了廣泛研究，主要是對(duì)該材料在非易失性WORM和RRAM方向的應(yīng)用。根據(jù)以往的研究分析，PEDOT =PSS的阻變?cè)碇饕譃閮蓚€(gè)方面。一方面是其作為介質(zhì)層材料在偏壓變化時(shí)產(chǎn)生的導(dǎo)電細(xì)絲，而導(dǎo)電細(xì)絲理論在無(wú)機(jī)存儲(chǔ)器中已被廣泛采納接受。另一方面是其在不同偏壓下會(huì)導(dǎo)致PEDOT分子分別表現(xiàn)出氧化態(tài)與還原態(tài)兩種化合態(tài)。由于PSS分子是電學(xué)絕緣的，因此PEDOT =PSS 材料的導(dǎo)電性變化主要體現(xiàn)在PEDOT分子的化合態(tài)上。對(duì)于PEDOT分子，其氧化態(tài)為高電導(dǎo)性，而其還原態(tài)為低電導(dǎo)性。另外，有文獻(xiàn)研究表明，在常溫大氣環(huán)境下，PEDOT的還原態(tài)并不穩(wěn)定，很容易被氧化為氧化態(tài)。這些條件為PEDOT =PSS材料在易失性動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器 (DRAM)方向的應(yīng)用創(chuàng)造了可能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種基于PEDOT =PSS材料的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器及其制
備方法。本發(fā)明提出的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器器件，包括依次疊合的襯底、底電極、有機(jī)介質(zhì)層和頂電極；其中，有機(jī)介質(zhì)層為PEDOT =PSS材料，底電極和頂電極為Au材料。本發(fā)明利用PEDOT分子具有穩(wěn)定氧化態(tài)和非穩(wěn)定還原態(tài)的特性，采用具有高功函數(shù)的Au作為電極材料，制備的Au/PED0T:PSS/Au存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)可表現(xiàn)出類似于易失性DRAM的存儲(chǔ)器特性，開關(guān)電流比可達(dá)到103，持續(xù)工作時(shí)間可達(dá)到IO4S以上。本發(fā)明提出的有機(jī)RRAM器件的制備方法，具體步驟為
(1)、清洗、烘干處理襯底材料；
(2)、利用PVD技術(shù)或者真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在襯底上淀積金屬底電極；
(3)、利用旋涂工藝在底電極上涂覆有機(jī)介質(zhì)膜；
(4 )、對(duì)有機(jī)介質(zhì)膜進(jìn)行熱退火處理，形成穩(wěn)定的有機(jī)介質(zhì)層； (5)、利用PVD技術(shù)或者真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，通過(guò)蒸發(fā)金屬并借助點(diǎn)狀圖形掩膜版，有機(jī)介質(zhì)層上形成圓點(diǎn)狀頂電極，從而最終形成襯底/底電極/有機(jī)介質(zhì)層/頂電極結(jié)構(gòu)的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器；
其中，底電極和頂電極采用Au材料；有機(jī)介質(zhì)層采用PEDOT =PSS材料。本發(fā)明中，襯底材料可選用絕大多數(shù)常用的襯底材料，如單晶Si、Si02或者玻璃，以及導(dǎo)電塑料。本發(fā)明中，所述的底電極厚度為2(T300nm。本發(fā)明中，所述的有機(jī)介質(zhì)層厚度為5(T200nm，PEDOT和PSS的重量比在1:1到 1:6之間。本發(fā)明中，所述的頂電極厚度為2(T300nm，線寬(圓點(diǎn)直徑)為lOOnnTlmm。本發(fā)明中，有機(jī)介質(zhì)層的退火溫度為9(T120°C，退火時(shí)間1(Γ15分鐘。本發(fā)明中，襯底材料可選用絕大多數(shù)常用的襯底材料，如單晶Si、Si02或者玻璃， 以及導(dǎo)電塑料。本發(fā)明中，PEDOT :PSS有機(jī)介質(zhì)層的淀積采用有機(jī)膜旋涂，通過(guò)調(diào)整轉(zhuǎn)速可以調(diào)整涂覆有機(jī)膜的厚度。本發(fā)明中，制備的基于Au/PEDOT:PSS/Au結(jié)構(gòu)的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，底電極接地，頂電極置偏壓，工作電壓為(T10V。關(guān)斷電壓為2 10V，此時(shí)高的正向偏壓會(huì)形成高的電場(chǎng)，導(dǎo)致電子注入PEDOT的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)，從而致使PEDOT分子由低阻的氧化態(tài)向高阻的還原態(tài)轉(zhuǎn)變。開啟電壓為0V，此時(shí)低的正向偏壓會(huì)使空穴的注入成為主導(dǎo)，從而致使PEDOT分子由高阻的還原態(tài)向低阻的還原態(tài)轉(zhuǎn)變。脈沖方波刷新電壓為 0. 3 0. 7V，脈沖頻率至少高于IOHz,占空比大于4:1。本發(fā)明制備方法的具體操作步驟如下
1、采用常規(guī)集成電路工藝獲得無(wú)圖形的襯底材料(以Si (100)為例)。2、利用PVD技術(shù)或真空鍍膜技術(shù)大面積淀積底電極Au材料，厚度為20ηπΓ300ηπι， 如圖1所示。3、利用旋涂法大面積旋涂PEDOT =PSS材料，300^600轉(zhuǎn)/分鐘持續(xù)5 10s， 1500 6000轉(zhuǎn)/分鐘持續(xù)20 80s，如圖2所示。4、對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行退火處理，退火溫度9(Tl50°C，退火時(shí)間5 20min。5、采用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，配合圓點(diǎn)狀掩膜版形成圓點(diǎn)狀頂電極，圓點(diǎn)直徑 IOOnnTlmm,圓點(diǎn)厚度20nnT300nm，如圖3所示。


圖1一圖3為工藝流程的示意圖(側(cè)視圖)。其中，圖3為最后工藝步驟形成的器件側(cè)視圖。圖中標(biāo)號(hào)1為硅襯底，2為底電極Au，3為PEDOT :PSS，4為頂電極Au。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體工藝步驟來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明
1、采用常規(guī)集成電路工藝獲得無(wú)圖形的標(biāo)準(zhǔn)P型器件級(jí)襯底Si(100)片，電阻率6 10 Ω · cm,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗工藝后，用濃度為m的HF稀釋溶液去除硅片表面的本征氧化層；
2、利用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)大面積淀積30nm金屬Au作為底電極，真空度10_3Pa。；
3、利用旋涂工藝淀積PEDOT:PSS，先后500rpm旋涂10s，2000rpm旋涂60s，得到薄膜厚度約90nm ；
4、采用快速熱退火處理，退火溫度120°C，退火時(shí)間IOmin；
5、采用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)淀積金屬Al作為頂電極，真空度10_3Pa，配合圓點(diǎn)狀掩膜版形成圓點(diǎn)狀頂電極，圓點(diǎn)直徑1mm，電極厚度40nm。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，其特征在于包括依次疊放的襯底、底電極、有機(jī)介質(zhì)層和頂電極；其中，有機(jī)介質(zhì)層為PEDOT =PSS材料，底電極和頂電極為Au材料。
2.一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)、清洗、烘干處理襯底材料；(2)、利用PVD技術(shù)或者真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在襯底上淀積金屬底電極；(3)、利用旋涂工藝在底電極上涂覆有機(jī)介質(zhì)膜；(4 )、對(duì)有機(jī)介質(zhì)膜進(jìn)行熱退火處理，形成穩(wěn)定的有機(jī)介質(zhì)層； (5)、利用PVD技術(shù)或者真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，通過(guò)蒸發(fā)金屬并借助點(diǎn)狀圖形掩膜版，有機(jī)介質(zhì)層上形成點(diǎn)狀頂電極，從而最終形成襯底/底電極/有機(jī)介質(zhì)層/頂電極結(jié)構(gòu)的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器；其中，底電極和頂電極采用Au材料；有機(jī)介質(zhì)層采用PEDOT =PSS材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的底電極厚度為2(T300nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)介質(zhì)層厚度為5(T200nm， PEDOT和PSS的重量比在1 1到1 6之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的頂電極厚度為 20 300nm，線寬為 lOOnnTlmm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于有機(jī)介質(zhì)層的退火溫度為9(T120°C， 退火時(shí)間1(Γ15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于PEDOTPSS材料的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)在襯底材料上依次淀積底電極Au、介質(zhì)層PEDOTPSS以及頂電極Au，形成結(jié)構(gòu)為Au/PEDOT:PSS/Au的存儲(chǔ)器器件。由于PEDOTPSS在不同偏壓下會(huì)表現(xiàn)出高阻性的還原態(tài)和低阻性的氧化態(tài)，且具有斷電自動(dòng)恢復(fù)到氧化態(tài)的特性，故可以將這種結(jié)構(gòu)投入到易失性的有機(jī)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器的應(yīng)用當(dāng)中。
文檔編號(hào)H01L51/30GK102214791SQ20111015082
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者于浩, 屈新萍, 張衛(wèi), 李炳宗, 茹國(guó)平, 蔣玉龍 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)