專利名稱：一種Cu₂ZnSnS₄納米晶薄膜太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化合物半導體薄膜太陽能電池的制備領(lǐng)域，特別涉及一種CuJnSn、 納米晶薄膜太陽能電池的制備方法。
背景技術(shù)：
社會的巨大進步，對能源需求的大幅度提高，導致了煤、石油、天然氣等能源急劇枯竭，且環(huán)境污染也日益加劇，人們迫切需要尋找清潔可再生的新能源。作為地球無限可再生的無污染能源——太陽能的應(yīng)用日益引起人們的關(guān)注。目前，高效、廉價、穩(wěn)定的太陽能電池成為了科學工作者研究的熱點。當前太陽能電池主要分為娃系(單晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜)太陽能電池、化合物半導體(Cu2ZnSnS4、CiJr^e2、Cu (In，fei) S%、CdTe、GaAs和hP)薄膜太陽能電池、有機太陽能電池和染料敏化納米晶太陽能電池等。其中，CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池由于光電轉(zhuǎn)換效率較高、制作成本較低，沒有性能衰減等優(yōu)良特性，受到人們的廣泛關(guān)注。但是目前制備CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池方法主要是用疏水性納米晶，制備過程中需要用到有毒的有機溶劑，如甲苯、氯仿等。盡管IBM公司的Mitzi博士利用納米晶前軀體制備了轉(zhuǎn)換效率高達9. 6%的Cu2ZnSr^4納米晶薄膜太陽能電池，但是制備過程中用到的胼不僅高毒，而且極易爆炸。另外，目前制備的CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池都是以CdS作為緩沖層，而Cd不僅有毒而且比較難回收。同時玻璃襯底的使用，限制了這類電池在很多場合的應(yīng)用，比如曲形建筑。因此需要開發(fā)新的電池制備工藝，取代有毒的有機溶劑、胼和CdS緩沖層，同時開發(fā)新型的柔性襯底，增加薄膜電池的使用場合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，該方法無需真空設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本，便于規(guī)?；?，制備CuJnSn、太陽能電池所使用的原料均為環(huán)境友好材料，且價格便宜，極大限度的降低了太陽能電池的成本，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，包括(1)將襯底通過乙醇、去離子水超聲清洗后用磁控濺射法鍍鉬，得柔性襯底；(2)采用兩步合成法、反相微乳法或溶劑熱法制得水溶性CuJnSn、納米晶；將水溶性CuJnSn、納米晶分散于水或乙醇中得分散液，加入與分散液體積比為1 5 10的氨水或乙醇胺得水性CuJnSn、油墨，將水性CuJnSn、油墨印刷在上述柔性襯底上，再光照或者燒結(jié)得CuJnSn、納米晶致密膜；(3)將硫酸鋅溶液和氨水攪拌混合均勻，放入水浴中恒溫50 100°C后加入上述 Cu2SiSr^4納米晶致密膜，然后滴加硫脲溶液(硫酸鋅、氨水和硫脲的混合比為？)，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù)沉積10 40min得覆蓋有ZnS緩沖層的CuJnSn、納米晶致密膜；在該致密膜上用磁控濺射法分別濺射氧化鋅層、氧化銦錫(ITO)導電層和Ni-Al電極，即得CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池。所述步驟(1)中的襯底為金屬箔紙。所述金屬箔紙為鋁箔或銅箔。所述步驟( 中的印刷水性CuJnSn、油墨的工藝為旋涂、卷涂或者利用噴墨打印成膜系統(tǒng)。所述步驟(3)中的硫酸鋅溶液濃度為0. 1-0. 5mol/L，氨水濃度為0. 2-0. 8mol/L, 硫脲溶液濃度為0. 3-lmol/L，硫酸鋅、氨水和硫脲的摩爾比為1 2 2. 5 3。所述步驟O)中的兩步合成法為先利用高溫液相合成法制得疏水的CuJnSn、納米晶，再利用配體交換法將疏水的CuJnSn、納米晶轉(zhuǎn)化成水溶性CuJnSn、納米晶。所述步驟O)中的反相微乳法為將金屬源與硫源分別溶于含表面活性劑的油相中得兩種反相微乳體系，兩種反相微乳體系混合反應(yīng)制得水溶性CuJnSn、納米晶。所述步驟O)中的溶劑熱法為將金屬配合物溶于極性溶劑中，加入硫源后溶劑熱反應(yīng)制得水溶性CuJnSn、納米晶。步驟( 中的兩步合成法具體工藝為以金屬配合物(乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮錫)或金屬醋酸鹽為金屬源，以硫粉、硫代乙酰胺或硫脲為硫源，將金屬源和硫源分別溶解在有機溶劑(油胺、三辛胺或二十八烷)中，隨后在金屬源有機溶液中通入氮氣， 并在100-140°C下除去水，再升高至200-320°C加入硫源有機溶液，反應(yīng)10-120分鐘，冷卻離心分離即得疏水性CuJnSn、納米晶；將CuJnSn、納米晶分散在水、乙醇和環(huán)己烷的共混溶液中，在溶液中加入巰基丙酸，即得水溶性CuJnSn、納米晶。步驟O)中的反相微乳法具體工藝為以正庚烷為油相，以琥珀酸二 O乙基己基)酯磺酸鈉(AOT)為表面活性劑，在其中分別加入銅、鋅和錫的醋酸鹽共混水溶液以及硫代乙酰胺或硫脲水溶液得兩種反相微乳體系，分別攪拌Ih后將兩種反相微乳體系混合，于 120-220°C反應(yīng)Ι-Mh，自然冷卻后，加入丙酮，將所得沉淀離心洗滌并真空干燥即得水溶性 Cu2ZnSnS4 納米晶。步驟( 中的溶劑熱法具體工藝為將金屬配合物(乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮錫)或者金屬醋酸鹽溶解在極性溶劑(DMSO、DMF或多元醇)中，再加入硫源(硫代乙酰胺或者硫脲)，攪拌10-30min后于120-220°C溶劑熱處理l_Mh，自然冷卻后，加入丙酮或者乙醇，將所得沉淀離心洗滌并真空干燥即得水溶性CuJnSn、納米晶。本發(fā)明CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池以鍍鉬的金屬鋁箔為柔性襯底，以親水性的CuJnSn、納米晶制備的薄膜為吸收層，化學浴沉積的ZnS薄膜為緩沖層，然后通過磁控濺射本征&ι0、ITO以及Ni-Al電極來組裝太陽能電池。有益效果(1)本發(fā)明中使用的襯底為鍍鉬的金屬鋁箔柔性襯底，不但減輕了電池的重量，而且可以使電池應(yīng)用更加廣泛；(2)本發(fā)明中使用的CuJnSn、納米晶為親水性納米晶，并且這些納米晶可以很好地分散在非極性溶劑中，如水和乙醇，避免了制備過程使用有機溶劑，造成環(huán)境污染；(3)本發(fā)明使用的制備CuJnSn、納米晶致密膜的方法為利用水性納米晶墨來旋涂、卷涂、印刷等方式，無需真空設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本，便于規(guī)模化生成；(4)本發(fā)明使用的緩沖層為無毒的SiS，降低了太陽能電池的環(huán)境污染；
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(5)本發(fā)明制備CuJnSn、太陽能電池所使用的原料均為環(huán)境友好材料，且價格便宜，極大限度的降低了太陽能電池的成本，具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明中所發(fā)明的CuJnSn、納米晶薄膜制備工藝流程圖。圖2為本發(fā)明中所發(fā)明的CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的組裝工藝流程圖。圖3為本發(fā)明中所發(fā)明的CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池斷面的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例11、柔性襯底的制備首先選擇柔性的鋁箔紙為襯底，然后通過乙醇、去離子水超聲清洗，除去表面油漬，然后采用磁控濺射的方法鍍一層金屬鉬來制備柔性襯底。2、親水性CuJnSn、納米晶的制備第一步合成疏水CuJnSn、納米晶0. 35mmol乙酰丙酮銅、0. 3mmol乙酰丙酮鋅、 0. 25mmol乙酰丙酮錫溶于15mL油胺溶液中，隨后將油胺溶液中通入氮氣，升溫120°C除水； 再升高溫度到300°C，注入含5mL含有Immol硫的油胺溶液，反應(yīng)30分鐘，冷卻離心分離即可得到CuJnSn、納米晶。將lmmol Cu2ZnSnS4納米晶分散在25mL水/25mL乙醇/50mL環(huán)己烷的共混溶液中，再在溶液中加入0. 05mmol的巰基丙酸，室溫攪拌Mh，離心分離，水洗三次，重新分散到50mL乙醇中備用。3、Cu2ZnSnS4納米晶致密膜的制備取上述步驟2中5mL Cu2ZnSnS4納米晶乙醇分散液，加入0. 5mL乙醇胺獲得水性 Cu2ZnSnS4油墨。然后通過旋涂的方法將水性CuJnSn、油墨印刷在柔性襯底上，通過光照的方法來獲得CuJnSn、納米晶薄膜4、ZnS緩沖層的制備將0. 2mol/L的硫酸鋅溶液、0. 4mol/L的氨水攪拌使之混合均勻，將所得混合液放入水浴中，恒溫70°C后，向混合液中加入所制備的CuJnSn、納米晶致密膜，然后滴加 0.5mol/L的硫脲溶液，硫酸鋅、氨水和硫脲的摩爾比為1 2 2. 5，溶液瞬間出現(xiàn)乳白渾濁，隨后繼續(xù)沉積20min即可。5、電池的組裝將上述制備的薄膜通過磁控濺射的方法，首先濺射一層本征氧化鋅、然后再濺射一層ITO導電層，最后用濺射Ni-Al電極，完成太陽能電池的組裝。實施例21、柔性襯底的制備首先選擇柔性的銅箔為襯底，然后通過乙醇、去離子水超聲清洗，除去表面油漬，然后采用磁控濺射的方式鍍一層金屬鉬來制備柔性襯底。2、親水性CuJnSn、納米晶的制備以20mL正庚烷為油相，以琥珀酸二 0乙基己基)酯磺酸鈉為表面活性劑，加入 2mL水溶液制備反相微乳體系，分成兩份。第一種水溶液含有0. 35mmol醋酸銅，0. 3mmol醋酸鋅以及0. 25mmol醋酸錫，第二種水溶液含有Immol硫代乙酰胺。將兩種反相微乳體系分別攪拌大約lh，得到非常清澈的無色溶液，隨后將它們混合，攪拌20min。將混合物轉(zhuǎn)移到水熱釜，封裝，在180°C水熱處理12h。自然冷卻后，加入5mL丙酮破乳，再以12，000rpm離心20min。用正庚烷和乙醇依次清洗沉淀、再高速離心幾次來除去吸附的AOT以及其它不純物，將得到的納米晶重新分散于50mL乙醇中備用。3、Cu2ZnSnS4納米晶致密膜的制備取上述步驟2中5mL Cu2ZnSnS4納米晶乙醇分散液，加入ImL氨水獲得水性 Cu2ZnSnS4油墨。然后通過卷涂的方法將水性CuJnSn、油墨印刷在柔性襯底上，然后再硫氣氛條件下，450°C退火20min。4、ZnS緩沖層的制備將0. 3mol/L的硫酸鋅溶液、0. 4mol/L的氨水攪拌使之混合均勻，將所得混合液放入水浴中，恒溫60°C后向混合液中加入所制備的CuJnSn、納米晶致密膜，然后滴加 0.5mol/L的硫脲溶液，硫酸鋅、氨水和硫脲的摩爾比為1 2 3，溶液瞬間出現(xiàn)乳白渾濁， 隨后繼續(xù)沉積30min即可。5、電池的組裝將上述制備的薄膜通過磁控濺射的方法，首先濺射一層本征氧化鋅、然后再濺射一層ITO導電層，最后用濺射Ni-Al電極，完成太陽能電池的組裝。實施例31、柔性襯底的制備首先選擇柔性的鋁箔為襯底，然后通過乙醇、去離子水超聲清洗，除去表面油漬， 然后采用磁控濺射的方式鍍一層金屬鉬來制備柔性襯底。2、親水性CuJnSn、納米晶的制備(A)稱取 0. 35mmol CuCl2 · 2Η20，0· 3mmol ZnSO4 · 7Η20，0· 25mmol SnCl2 · 2Η20，置于圓底燒瓶中，加入IOmL乙二醇，攪拌，將各物質(zhì)溶解。(B)稱取5mmol的Na2S,溶解在IOmL 乙二醇中，超聲溶解。在攪拌條件下將B倒入A中，繼續(xù)攪拌半小時，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 220°CJ4小時。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離。即可得到CuJnSn、，重新分散于50mL乙醇溶液中3、Cu2ZnSnS4納米晶致密膜的制備取上述步驟2中5mL Cu2ZnSnS4納米晶乙醇分散液，加入0. 5mL乙醇胺獲得水性 Cu2ZnSnS4油墨。然后通過卷涂的方法將水性CuJnSn、油墨印刷在柔性襯底上，然后再硒氣氛條件下，450°C退火20min。4、ZnS緩沖層的制備將0. 3mol/L的硫酸鋅溶液、0. 6mol/L的氨水攪拌使之混合均勻，將所得混合液放入水浴中，恒溫80°C后向混合液中加入所制備的CuJnSn、納米晶致密膜，然后滴加 0.5mol/L的硫脲溶液，硫酸鋅、氨水和硫脲的摩爾比為1 2 2. 6，溶液瞬間出現(xiàn)乳白渾濁，隨后繼續(xù)沉積IOmin即可。5、電池的組裝將上述制備的薄膜通過磁控濺射的方法，首先濺射一層本征氧化鋅、然后再濺射一層ITO導電層，最后用濺射Ni-Al電極，完成太陽能電池的組裝。
權(quán)利要求
1.一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，包括(1)將襯底通過乙醇、去離子水超聲清洗后用磁控濺射法鍍鉬，得柔性襯底；(2)采用兩步合成法、反相微乳法或溶劑熱法制得水溶性CuJnSn、納米晶；將水溶性 CuJnSn、納米晶分散于水或乙醇中得分散液，加入與分散液體積比為1 5 10的氨水或乙醇胺得水性CuJnSn、油墨，將水性CuJnSn、油墨印刷在上述柔性襯底上，再光照或者燒結(jié)得CuJnSn、納米晶致密膜；(3)將硫酸鋅溶液和氨水攪拌混合均勻，放入水浴中恒溫50 100°C后加入上述 Cu2ZnSnS4納米晶致密膜，然后滴加硫脲溶液，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù)沉積10 40min得覆蓋有 ZnS緩沖層的CuJnSn、納米晶致密膜；在該致密膜上用磁控濺射法分別濺射氧化鋅層、氧化銦錫導電層和Ni-Al電極，即得CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的襯底為金屬箔紙。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述金屬箔紙為鋁箔或銅箔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2SiSr^4納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的兩步合成法為先利用高溫液相合成法制得疏水的CuJnSn、納米晶， 再利用配體交換法將疏水的CuJnSn、納米晶轉(zhuǎn)化成水溶性CuJnSn、納米晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的反相微乳法為將金屬源與硫源分別溶于含表面活性劑的油相中得兩種反相微乳體系，兩種反相微乳體系混合反應(yīng)制得水溶性CuJnSn、納米晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的溶劑熱法為將金屬配合物溶于極性溶劑中，加入硫源后溶劑熱反應(yīng)制得水溶性CuJnSn、納米晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的印刷水性CuJnSn、油墨的工藝為旋涂、卷涂或者利用噴墨打印成膜系統(tǒng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種CuJnSn、納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的硫酸鋅溶液濃度為0. 1-0. 5mol/L，氨水濃度為0. 2-0. 8mol/L，硫脲溶液濃度為0. 3-lmol/L，硫酸鋅、氨水和硫脲的摩爾比為1 2 2. 5 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Cu2ZnSnS4納米晶薄膜太陽能電池的制備方法，包括以鍍鉬的金屬鋁為柔性襯底，以親水性Cu2ZnSnS4納米晶制備的薄膜為吸收層，化學浴沉積ZnS薄膜為緩沖層，然后通過磁控濺射本征ZnO、ITO以及Ni-Al電極來組裝太陽能能電池。本發(fā)明無需真空設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本，便于規(guī)?；?，制備Cu2ZnSnS4太陽能電池所使用的原料均為環(huán)境友好材料，且價格便宜，極大限度的降低了太陽能電池的成本，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01L31/18GK102201498SQ20111012816
公開日2011年9月28日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者吳江紅, 唐明華, 孫彥剛, 張震宇, 彭彥玲, 徐曉峰, 田啟威, 胡俊青, 胡向華, 蔣扉然, 鄒儒佳, 陳志鋼 申請人:東華大學