專利名稱：氮摻雜石墨烯的制備方法
氮摻雜石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米碳材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈 K 海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。單層石墨具有大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)、大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。傳統(tǒng)的制備石墨烯的方法有多種，如(1)微機(jī)械剝離法，這種方法只能產(chǎn)生數(shù)量極為有限的石墨烯片，只能作為基礎(chǔ)研究；(2)超高真空石墨烯外延生長法，這種方法的高成本以及小圓片的結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用；(3)化學(xué)氣相沉積法(CVD)，此方法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石 墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜；⑷溶劑剝離法，此方法缺點是產(chǎn)率很低，限制其商業(yè)應(yīng)用。摻雜是一種常用的方法用來調(diào)整石墨烯材料電子特性的方法，理論和實驗研究表明，石墨烯經(jīng)氮摻雜后能帶結(jié)構(gòu)會有改變，與純石墨烯相比，氮摻雜石墨烯的應(yīng)用范圍將大大擴(kuò)展。但傳統(tǒng)的氮摻雜石墨烯的制備方法工藝復(fù)雜、成本較高，限制了氮摻雜石墨烯的進(jìn)
一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種制備工藝簡單、成本較低的氮摻雜石墨烯的制備方法。一種氮摻雜石墨烯的制備方法，包括如下步驟步驟一對石墨原料進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨；步驟二 將氧化石墨溶于溶劑中超聲分散制備濃度為0. I 2mg/mL的氧化石墨烯溶液；步驟三向氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量濃度為20 50%的尿素溶液，攪拌混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素的混合溶液，其中，氧化石墨烯溶液與尿素溶液的體積比為8 12 I ；步驟四將氧化石墨烯與尿素的混合溶液在80 200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得到氮摻雜石墨烯。優(yōu)選的，步驟一中，石墨原料為純度大于等于99. 5%的天然鱗片石墨。優(yōu)選的，步驟一中，對石墨原料進(jìn)行氧化處理包括如下步驟將石墨原料、過硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；將混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。優(yōu)選的，步驟二中溶劑為水，超聲分散時間為I小時。優(yōu)選的，步驟二中，氧化石墨烯溶液的濃度為0. 5mg/mL。優(yōu)選的，步驟三中，尿素溶液的質(zhì)量濃度為40%。優(yōu)選的，步驟四中，水熱反應(yīng)的溫度為120°C。上述制備過程中使用水熱法，不需要使用較高的溫度，對設(shè)備的要求低、同時可以節(jié)約能源；制備過程中使用尿素作為還原劑，無毒，對環(huán)境污染小。該制備方法流程簡單，反應(yīng)時間短，效率較高。通過該方法制備的氮摻雜石墨烯性能較好。


圖I為一實施方式的氮摻雜石墨烯的制備方法流程圖。圖2為實施例I氮摻雜石墨烯材料作為電極材料應(yīng)用于超級電容器中的恒流充放電曲線圖。
具體實施方式下面主要結(jié)合附圖及具體實施例對氮摻雜石墨烯的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。如圖I所示，一實施方式的氮摻雜石墨烯的制備方法，包括如下步驟步驟SllO :對石墨原料進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨。上述石墨原料可以為各種形態(tài)石墨粉，如鱗片石墨、結(jié)晶狀石墨等。本實施方式優(yōu)選純度不低于99. 5%的天然鱗片石墨。其中，對石墨原料進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨可以采用如下方法將石墨原料、過硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品；將混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。步驟S120 :將氧化石墨溶于溶劑中超聲分散制備濃度為0. I 2mg/mL的氧化石墨烯溶液。具體是將步驟SllO中制備的氧化石墨加入到水中進(jìn)行超聲分散I小時，形成單片層分散均勻的氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯的濃度為0. I 2mg/mL。本實施方式優(yōu)選氧化石墨烯的濃度為0. 5mg/mL。步驟S130 向氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量濃度為20 50%的尿素溶液，攪拌混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素的混合溶液。本實施方式優(yōu)選尿素溶液的濃度為40%。步驟S140 :將氧化石墨烯與尿素的混合溶液在80 200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得到氮摻雜石墨烯。具體是將氧化石墨烯與尿素的混合溶液裝入水熱釜中，在80 200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)即得到氮摻雜石墨烯。尿素在水熱條件下既做還原劑又為氮摻雜提供氮源，氧化石墨烯在還原的過程中同時進(jìn)行氮摻雜，從而氮原子進(jìn)入到石墨烯片層結(jié)構(gòu)中。本實施方式優(yōu)選水熱反應(yīng)溫度為120°C。本實施方式制得的氮摻雜石墨烯中氮原子的百分含量為0. I 5%。上述制備過程中使用水熱法，不需要使用較高的溫度，對設(shè)備的要求低、同時可以節(jié)約能源；制備過程中使用尿素作為還原劑，無毒，對環(huán)境污染小。該制備方法流程簡單，反應(yīng)時間短，效率較高。通過該方法制備的氮摻雜石墨烯性能較好。以下為具體實施例部分實施例I 石墨原料一氧化石墨一氧化石墨烯溶液一氧化石墨烯與尿素混合溶液一氮摻雜石墨烯(I)石墨原料50目純度為99. 5%的天然鱗片石墨。(2)氧化石墨將20g石墨原料、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得混合樣品；將干燥后的混合樣品加入至0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時后，緩慢加入920mL去離子水；15分鐘后，再向體系中加入2. 8L去離子水，直至混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，在60°C真空干燥48小時即得到氧化石墨，其中，上述2. 8L去離子水中含有50mL濃度為30%的雙氧水。(3)氧化石墨烯溶液將步驟(2)中制備的氧化石墨加入到水中超聲分散I小時，形成濃度為0. 5mg/mL的單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。(4)氧化石墨烯與尿素混合溶液向步驟(3)的氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的尿素溶液,氧化石墨烯溶液與尿素溶液的體積比為8 I,攪拌10分鐘,使兩者混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素混合溶液。(5)氮摻雜石墨烯將步驟(4)所得的混合溶液裝入水熱釜中，在120°C下水熱反應(yīng)得到氮摻雜石墨烯。為了測試本實施例氮摻雜石墨烯的電容性能，將制得的氮摻雜石墨烯制作成電容器電極，進(jìn)行充放電測試。具體如下所示將氮摻雜石墨烯材料輥壓成片狀，并用打孔器打成直徑為15_的圓形電極，準(zhǔn)確
稱重；在手套箱中將該電極、隔膜及電解液按照超級電容器制作工藝組裝成超級電容器，其中隔膜為celgard2000(美國納德公司產(chǎn)品)，電解液為lmol/L的Et4NBF4AN溶液。超級電容器恒流充放電曲線圖，如圖2所示，橫軸時間(time)，單位秒⑶；縱軸電壓(Voltage)，單位伏(V);其中，測試電壓范圍為0 2. 5伏，測試電流為lA/g ;設(shè)備為武漢藍(lán)電CT-2001A8點藍(lán)電池測試系統(tǒng)，手套箱為德國布勞恩手套箱。從圖2中可以看出本實施例制得的氮摻雜石墨烯的充放電性能穩(wěn)定。實施例2步驟(I)和步驟⑵同實施例I。
(3)氧化石墨烯溶液將步驟(2)中制備的氧化石墨加入到水中超聲分散I小時，形成濃度為0. lmg/mL的單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。(4)氧化石墨烯與尿素混合溶液向步驟(3)的氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的尿素溶液,氧化石墨烯溶液與尿素溶液的體積比為10 I,攪拌10分鐘,使兩者混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素混合溶液。(5)氮摻雜石墨烯將步驟(4)所得的混合溶液裝入水熱釜中，在80°C下水熱反應(yīng)得到氮摻雜石墨烯。實施例3步驟(I)和步驟(2)同實施例I。(3)氧化石墨烯溶液將步驟(2)中制備的氧化石墨加入到水中超聲分散I小時， 形成濃度為lmg/mL的單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。(4)氧化石墨烯與尿素混合溶液向步驟(3)的氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素溶液,氧化石墨烯溶液與尿素溶液的體積比為12 I,攪拌10分鐘,使兩者混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素混合溶液。(5)氮摻雜石墨烯將步驟(4)所得的混合溶液裝入水熱釜中，在120°C下水熱反應(yīng)得到氮摻雜石墨烯。實施例4步驟(I)和步驟⑵同實施例I。(3)氧化石墨烯溶液將步驟(2)中制備的氧化石墨加入到水中超聲分散I小時，形成濃度為2mg/mL的單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。(4)氧化石墨烯與尿素混合溶液向步驟(3)的氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素溶液,氧化石墨烯溶液與尿素溶液的體積比為10 I,攪拌10分鐘,使兩者混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素混合溶液。(5)氮摻雜石墨烯將步驟(4)所得的混合溶液裝入水熱釜中，在200°C下水熱反應(yīng)得到氮摻雜石墨烯。實施例5步驟(I)和步驟(2)同實施例I。(3)氧化石墨烯溶液將步驟(2)中制備的氧化石墨加入到水中超聲分散I小時，形成濃度為0. 5mg/mL的單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液。(4)氧化石墨烯與尿素混合溶液向步驟(3)的氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素溶液,氧化石墨烯溶液與尿素溶液的體積比為10 I,攪拌10分鐘,使兩者混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素混合溶液。(5)氮摻雜石墨烯將步驟(4)所得的混合溶液裝入水熱釜中，在160°C下水熱反應(yīng)得到氮摻雜石墨烯。以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一對石墨原料進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨； 步驟二 將所述氧化石墨溶于溶劑中超聲分散制備濃度為0. I 2mg/mL的氧化石墨烯溶液； 步驟三向所述氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量濃度為20 50%的尿素溶液，攪拌混合均勻，得到氧化石墨烯與尿素的混合溶液，其中，氧化石墨烯溶液與尿素溶液的體積比為8 12 I ； 步驟四將所述氧化石墨烯與尿素的混合溶液在80 200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得到所述氮摻雜石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述石墨原 料為純度大于等于99. 5%的天然鱗片石墨。
3.如權(quán)利要求I或2所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟一中，對所述石墨原料進(jìn)行氧化處理包括如下步驟將所述石墨原料、過硫酸鉀和五氧化二磷加入至80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6小時以上，抽濾，洗滌至中性，干燥，得到混合樣品； 將所述混合樣品加入至0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，體系的溫度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2小時后，緩慢加入去離子水，15分鐘后，再加入含雙氧水的去離子水，直至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾，60°C真空干燥即得到氧化石墨。
4.如權(quán)利要求I所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟二中所述溶劑為水，超聲分散時間為I小時。
5.如權(quán)利要求I所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0. 5mg/mL。
6.如權(quán)利要求I所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述尿素溶液的質(zhì)量濃度為40%。
7.如權(quán)利要求I所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟四中，水熱反應(yīng)的溫度為120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法，通過尿素作為還原劑，與氧化石墨烯進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氮摻雜石墨烯。該制備過程中使用水熱法，不需要使用較高的溫度，對設(shè)備的要求低、同時可以節(jié)約能源；制備過程中使用尿素作為還原劑，無毒，對環(huán)境污染小。該制備方法流程簡單，反應(yīng)時間短，效率較高。通過該方法制備的氮摻雜石墨烯性能較好。
文檔編號H01M4/1393GK102760866SQ20111010546
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者周明杰, 王要兵, 鐘玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司