專利名稱：鉛蓄電池用格柵、正極板、極板組、鉛蓄電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛蓄電池用格柵、使用了該格柵的正極板、極板組、鉛蓄電池、以及鉛蓄電池的制造方法。
背景技術(shù)：
鉛蓄電池具有價格低廉、輸出穩(wěn)定、適于大電流放電等優(yōu)點,在車輛啟動、電動車或電動工具的主電源、備用電源等領(lǐng)域一直具有廣泛的應(yīng)用。鉛蓄電池主要包括開放式的液式鉛蓄電池和密封式的閥控式鉛蓄電池，其中閥控式鉛蓄電池具有免維護的優(yōu)點，因此應(yīng)用更為廣泛。閥控式鉛蓄電池由正極板、負極板、隔膜、電解液、帶有安全閥的外殼等部分組成，正負極板均采用涂膏式極板，將活性物質(zhì)填充在特制的合金格柵上而制成。、關(guān)于鉛蓄電池用格柵，根據(jù)其制造方法的不同，大致可以分為鑄造格柵和拉網(wǎng)格柵兩種。與通過澆鑄法制得的鑄造格柵相比，通過切拉法制得的拉網(wǎng)格柵(expand grid)不僅可以節(jié)約材料成本，而且拉制出的格柵重量差別小，生產(chǎn)效率大幅提高。因此，目前傾向于采用拉網(wǎng)格柵來逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鑄造格柵。拉網(wǎng)格柵的制造方法已知有旋轉(zhuǎn)式切拉法和往復(fù)式切拉法。旋轉(zhuǎn)式切拉法是將金屬板送入具有圓板狀刀具而作連續(xù)旋轉(zhuǎn)的一對軋輥間進行切拉加工，由于格柵在切縫和拉伸步驟中受到兩次高應(yīng)力，因此節(jié)點處的格線容易發(fā)生斷裂，影響了電池的壽命性能。往復(fù)式切拉法是將金屬板間歇地送入具有一對板狀切割器的模具中，通過板狀切割器的上下往復(fù)運動，在金屬板上一排排地加工出沿寬度方向斷續(xù)排列的狹縫，同時該狹縫被板狀切割器垂直向下地拉伸，從而形成網(wǎng)眼。由于往復(fù)式切拉法在生產(chǎn)過程中基本不對格柵的節(jié)點處施壓，而且格線不被扭曲，因此，用作蓄電池極板的格柵可以表現(xiàn)出良好的壽命性能。但傳統(tǒng)的往復(fù)式切拉法的缺點在于生產(chǎn)速度較低，為了克服該問題，專利文獻I中公開了一種往復(fù)式切拉工藝，通過將多個板狀切割器以規(guī)定間隔疊合為V形狀，從而可以通過一次沖壓而沿長度方向形成多列斜向的切縫，該方法與傳統(tǒng)的往復(fù)式切拉法相比，能夠以高的生產(chǎn)效率制造具有微細網(wǎng)眼的延展網(wǎng)狀片。對于用于需要反復(fù)進行深放電的設(shè)備例如電動自行車(E-Bike)等中的鉛蓄電池來說，有時即使充電深度(SOC)很淺，也需要高率放電，在這樣的使用條件下，容易產(chǎn)生過放電。為了抑制過放電時正極電壓的急劇下降，有必要適當(dāng)降低正極的集電性。拉網(wǎng)格柵的邊緣通常不存在外部邊框，因而與鑄造格柵相比，集電性相對較低，但活性物質(zhì)容易從格柵邊緣溢出，擔(dān)載量受到限制。因此，如果在鉛蓄電池的正極板和負極板中都采用拉網(wǎng)格柵的話，則存在電池容量差、活性物質(zhì)易溢出而造成電池內(nèi)部短路等問題。為了解決上述問題，專利文獻2中提出僅在正極中使用拉網(wǎng)格柵、而在負極中使用鑄造格柵的方案，從而能夠改善高率放電時的電壓降低。另外，在專利文獻3中，為了防止活性物質(zhì)從正極格柵中溢出而引起電池內(nèi)部短路，也提出了在正極中使用拉網(wǎng)格柵、在負極中使用鑄造格柵的技術(shù)方案。另一方面，合金制的格柵對活性物質(zhì)主要起支撐作用和集電作用。如果格柵與活性物質(zhì)之間的粘接不夠，則充放電過程中容易產(chǎn)生活性物質(zhì)脫落的問題，或者由于在活性物質(zhì)的內(nèi)部產(chǎn)生集電性不均勻，距離格柵較遠的活性物質(zhì)在過放電時產(chǎn)生容易劣化的問題。為此，專利文獻4 7中對于格柵的格線寬度、格線厚度、節(jié)點橫截面、格柵厚度以及網(wǎng)眼形狀等做了各種優(yōu)化設(shè)計，從而有效避免了格線的腐蝕斷裂，改善了活性物質(zhì)的粘附性，并在一定程度上提高了電池的壽命特性，但對于高率放電條件下的循環(huán)特性而言仍不充分。參考文獻專利文獻I :中國專利申請CN1229282A專利文獻2 :日本特開平10-321237專利文獻3 日本特開平10-334940專利文獻4 :中國專利申請CN1420576A專利文獻5 :日本特開昭58-5969專利文獻6 :日本特公平1-45710專利文獻7 :日本特公平1-4211
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鉛蓄電池，其即使在淺的充電深度(SOC)下重復(fù)進行高率放電，也能具有良好的循環(huán)壽命。本發(fā)明者們在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用正極為拉網(wǎng)格柵、負極為鑄造格柵的組合時，由于正極的拉網(wǎng)格柵的集電性適當(dāng)下降，可以在一定程度上避免高率放電時活性物質(zhì)的過放電，因此與正極、負極均為拉網(wǎng)格柵或鑄造格柵的情況相比，電池的壽命能夠稍微延長，但仍不能達到所希望的水平。因此，本發(fā)明者們進一步著眼于正極格柵的設(shè)計改進，對于如何提高活性物質(zhì)與格柵的粘接性、并進而改善電池的高率放電特性進行了反復(fù)研究，結(jié)果得到了以下的見解。以往，當(dāng)采用拉網(wǎng)格柵作為極板格柵時，為了便于進行后續(xù)的涂膏工序，通常要對切拉形成的網(wǎng)狀片進行整形處理。例如在專利文獻5中，在切拉工序結(jié)束后，將網(wǎng)狀片壓制成比原先的鉛帶還要薄的薄片，從而降低了格柵厚度，避免正極板格柵的節(jié)點附近發(fā)生腐蝕。由于切拉工序中的狹縫間隙設(shè)定得越小，切出的網(wǎng)狀片的格線寬度也就越小，格柵厚度越容易壓薄，因此，為了得到更薄的網(wǎng)狀片，在以往的技術(shù)中，一般采用的是盡量減小狹縫間隙的方案。例如在專利文獻6和專利文獻7中，為了進一步使格柵輕量化，將狹縫間隙控制在鉛帶厚度以下。但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在往復(fù)式切拉工序中，需要調(diào)整鉛帶寬度方向上所形成的狹縫間隙與鉛帶厚度的比例，從而得到合適的格線寬厚比；進而，在對切拉得到的網(wǎng)狀片進行的整形處理中，如果不將網(wǎng)狀片壓得太薄，而是控制合適的條件，使整形后的拉網(wǎng)格柵的曲折度為一定范圍，可以得到優(yōu)良的鉛膏涂布性(以下有時簡稱為“涂膏性”)。另外，在后續(xù)的鉛膏填充工序中，通過使用具有上述曲折度的拉網(wǎng)格柵，容易得到合適的鉛膏過填充率，將像這樣過填充有鉛膏的極板用于鉛蓄電池的正極板，即使在淺的充電深度下重復(fù)進行高率放電，鉛膏也不容易劣化，可以得到優(yōu)良的高率放電循環(huán)特性。這是以往的研究中從來未、曾發(fā)現(xiàn)的效果?；谏鲜鲆娊?，本發(fā)明提供了一種鉛蓄電池用格柵，其是通過往復(fù)式切拉法制成的拉網(wǎng)格柵，所述拉網(wǎng)格柵具有由多條格線交錯構(gòu)成的網(wǎng)眼，其特征在于，當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線寬度為W、格柵厚度為T時，表示格柵曲折度的比值T/W = I. 50 I. 90，優(yōu)選比值 T/W = I. 60 I. 80。更優(yōu)選地，當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線厚度為t時，表示格線寬厚比的比值W/t =I. 25 I. 60。 另外，本發(fā)明提供一種鉛蓄電池用正極板，其包含上述的拉網(wǎng)格柵、以及填充在所述拉網(wǎng)格柵上的作為正極活性物質(zhì)的鉛膏。優(yōu)選地，當(dāng)設(shè)定填充有所述鉛膏的正極板的極板厚度為P時，表示鉛膏過填充率的比值P/T = I. 10 1.40，優(yōu)選比值？/丁 = I. 14 1.30。另外，本發(fā)明提供一種鉛蓄電池用極板組，其包含上述的正極板、負極板、介于所述正極板與負極板之間的隔膜、以及電解液。其中負極板的格柵優(yōu)選為通過澆鑄法制成的鑄造格柵。進而，本發(fā)明還提供一種鉛蓄電池，其包含上述極板組。另外，本發(fā)明還提供一種鉛蓄電池的制造方法，其至少包括用于制造正極板的下述工序(I)切拉工序使用往復(fù)式?jīng)_壓模具反復(fù)對鉛帶進行沖壓，在沿鉛帶的長度方向形成多個狹縫的同時，將該狹縫沿與鉛帶表面垂直的方向展開，從而形成由多條格線交錯構(gòu)成的網(wǎng)狀片；(2)整形工序利用整形模具的一對輥對所述網(wǎng)狀片進行整形，得到拉網(wǎng)格柵，(3)鉛膏填充工序在整形后得到的拉網(wǎng)格柵上，沿格柵的長度方向填充作為正極活性物質(zhì)的鉛膏；(4)裁斷工序?qū)⑻畛溆秀U膏的格柵切斷為規(guī)定尺寸的正極板，其中，在所述切拉工序中調(diào)整所述往復(fù)式?jīng)_壓模具在鉛帶上形成的狹縫間隙，并且在所述整形工序中調(diào)整所述一對輥的輥間距以及輥壓，使得當(dāng)設(shè)定整形后得到的所述拉網(wǎng)格柵的格線寬度為W、格柵厚度為T時，所述拉網(wǎng)格柵的格柵曲折度T/W = I. 50 I. 90。優(yōu)選地，在所述切拉工序中，對應(yīng)于所述鉛帶的厚度，調(diào)整所述往復(fù)式?jīng)_壓模具在鉛帶上形成的狹縫間隙，使得當(dāng)設(shè)定整形后得到的所述拉網(wǎng)格柵的格線厚度為t時，所述拉網(wǎng)格柵的格線寬厚比W/t = I. 25 I. 60。更優(yōu)選地，在所述鉛膏填充工序中，調(diào)整所述鉛膏的涂布量，使得當(dāng)設(shè)定填充有所述鉛膏的極板厚度為P時，表示鉛膏過填充率的比值P/T = I. 10 I. 40。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種曲折度較大的拉網(wǎng)格柵，其具有良好的涂膏性，通過在這樣的拉網(wǎng)格柵上以適當(dāng)?shù)倪^填充率填充正極活性物質(zhì)，可以得到即使在淺的充電深度(SOC)下重復(fù)進行高率放電、也具有良好的循環(huán)壽命的鉛蓄電池，尤其適用于在電動自行車中的用途。


圖I. (a)示意性地表示本發(fā)明的拉網(wǎng)格柵的主視圖；(b)上述拉網(wǎng)格柵的局部放大示意圖；(C)圖1(b)的拉網(wǎng)格柵在線A-A處的剖視圖。圖2. (a)示意性地表示本發(fā)明的正極板的主視圖；(b)上述正極板的側(cè)視圖；(C)上述正極板沿厚度方向切開的局部剖視圖。圖3.示意性地表示將本發(fā)明的鉛蓄電池的一部分切除后的立體圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的各構(gòu)成要素進行詳細說明。(格柵)格柵在極板中的作用是支撐活性物質(zhì)以及在活性物質(zhì)與端子之間傳導(dǎo)電流。通常的格柵設(shè)計為矩形，有一個極耳用來與匯流排連接。利用澆鑄法制成的鑄造格柵具有粗大 的外部邊框和細小的內(nèi)部縱橫格線，利用切拉法制成的拉網(wǎng)格柵是使用沖壓模具在鉛帶上切出狹縫后拉伸而形成的網(wǎng)眼狀薄片。拉網(wǎng)格柵相對于鑄造格柵具有更輕的質(zhì)量，而且一致性良好，因此生產(chǎn)性更為優(yōu)越。本發(fā)明的格柵是通過往復(fù)式切拉法將鉛帶切拉制得的拉網(wǎng)格柵。作為原料的鉛帶，可以采用本領(lǐng)域常用的鉛合金箔，例如含有Ca和Sn中的至少一種的Pb合金箔，就耐腐蝕性和機械強度而言，優(yōu)選由Pb-Ca-Sn三元合金構(gòu)成。在使用具有這樣合金組成的鉛帶時，鉛蓄電池的循環(huán)壽命特性容易得到改善。本發(fā)明的切拉工序中采用了具有一對動模和靜模的往復(fù)式?jīng)_壓模具。動模(上模)具有多個連續(xù)的刀刃部，這些刀刃部沿鉛帶的輸送方向(即長度方向)呈V字形排列，但在對應(yīng)于鉛帶厚度方向的中央部的位置上不設(shè)置刀刃部。靜模(下模)具有多個連續(xù)的棱形部，棱形部的棱形面對應(yīng)于上模的刀刃部所在的位置。通過外部設(shè)備固定靜模，并控制動模由上而下地沖壓鉛帶，當(dāng)動模的刀刃部經(jīng)過相鄰棱形部之間的棱線時，在鉛帶上切成多個斷續(xù)的狹縫，同時刀刃部的前端繼續(xù)向下沖壓，沿棱形面將該狹縫在垂直于鉛帶表面的方向展開。一邊沿鉛帶的長方向輸送鉛帶，一邊反復(fù)進行上述沖壓過程，從而將鉛帶加工成具有多個網(wǎng)眼的網(wǎng)狀片。另外，調(diào)整動模上的刀刃部位置，使得鉛帶寬度方向的中央部分成為沒有網(wǎng)眼的空白部分，該部分通過后述的裁切加工形成格柵的上邊框和極耳。通常情況下，切拉剛結(jié)束后的網(wǎng)狀片的厚度波動大，而且形狀不規(guī)則，因此，在接下來的整形工序中，需要利用整形模具的一對輥對上述網(wǎng)狀片進行整形，整形后得到拉網(wǎng)格柵。在以往的整形工序中，一般采用直徑較大、重量重的壓延輥對網(wǎng)狀片進行整形，由于對網(wǎng)狀片施加的壓力較大，因此格線交點(以下稱為節(jié)點)處的高度被壓縮，格柵的整體厚度變薄，曲折程度降低。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果整形時對網(wǎng)狀片施加的壓力過大，則雖然格柵的整體厚度會變薄、強度變大，但節(jié)點處受到應(yīng)力而容易腐蝕，對電池的壽命有不良影響。因此，本發(fā)明中采用了直徑小且重量輕的一對壓延輥，通過控制該一對輥之間的間距以及輥壓，對節(jié)點處施加較小的壓力，使得節(jié)點處的高度幾乎未被壓縮，整形后格柵仍然保持較大的曲折程度。此時，由于幾乎未對節(jié)點處施加壓力，因此節(jié)點處可以保持高強度，耐腐蝕性良好，且格柵的尺寸變形小，格柵的厚度偏差等也會隨之降低。圖I是表示通過上述方法得到的本發(fā)明的拉網(wǎng)格柵I的示意圖。如圖I (a)所示，拉網(wǎng)格柵I具有由多條格線g交錯構(gòu)成的近似菱形的網(wǎng)眼，每個網(wǎng)眼i被4根格線g圍住，各網(wǎng)眼i之間由節(jié)點f相互連接。拉網(wǎng)格柵I在寬度方向的中央部為沒有形成網(wǎng)眼的空白部分，圖I (a)中僅示出拉網(wǎng)格柵I從該中央部向下側(cè)的部分，由于另一半是完全對稱的形狀，因而省略其圖示。鉛帶在切拉工序中被切出的狹縫展開后形成具有一定寬度和厚度的格線g，格線g的寬度對應(yīng)于相鄰狹縫在鉛帶寬度方向上的間隙(以下簡稱為狹縫間隙)，格線g的厚度對應(yīng)于作為原料的鉛帶的厚度(以下簡稱為鉛帶厚度)。本說明書中，術(shù)語“格線寬度”、“格線厚度”以及下述的“格柵厚度”均具有本領(lǐng)域通常所具有的含義，具體而言，如圖1(b)的示意圖所示，格線寬度為W，格線厚度為t。這里，需要指出的是，雖然在本發(fā)明的圖1(b)中，為簡便起見而將格線所在的平面表示為紙面，但在實際情況中，格線g所在的平面與紙面是具有一定的傾斜角度的。當(dāng)沿圖1(b)中的剖切線A-A剖開時，如圖1(c)所示，寬度為w的格線形成曲折的鋸齒形狀，在節(jié)點f 處兩根格線g發(fā)生重疊，該重疊部分的長度為格線寬度W的2倍，重疊部分的厚度(圖中陰影部分的厚度)為格線厚度t。另外，格柵整體在厚度方向上的最大高度(即節(jié)點f在厚度方向上的高度)為格柵厚度T，本說明書中，用格柵厚度T與格線寬度W的比值T/W來定義格柵曲折度。該比值T/W越大，表明格柵曲折度越大。 本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在切拉工序中適當(dāng)?shù)卣{(diào)整狹縫間隙、并且在整形工序中適當(dāng)?shù)卣{(diào)整輥間距以及輥壓從而將格柵曲折度T/W控制在I. 50 I. 90的范圍內(nèi)時，在后續(xù)的填充工序中，作為活性物質(zhì)的鉛膏的填充性變得良好，不僅可以順利地將作為活性物質(zhì)的鉛膏涂布到格柵的各個網(wǎng)眼中，而且還可以將鉛膏填充得高于格柵表面。這樣，可以在正極格柵中容納更多的活性物質(zhì)，得到高的電池容量。本說明書中將這種現(xiàn)象簡稱為鉛膏的“過填充(over paste) ”。 在本發(fā)明中，通過與以往相比適當(dāng)加大拉網(wǎng)格柵的格柵曲折度T/W，能夠得到良好的鉛膏涂布性，其理由可以認為是，相對于每單位面積的極板，格柵的曲折度越大，格柵與活性物質(zhì)之間的接觸面積越多，且活性物質(zhì)表面與格柵的距離越近，因而不僅可以改善活性物質(zhì)與格柵之間的粘接性，而且活性物質(zhì)層中各處與格柵的距離比較接近，集電性的差異減小，因而有利于得到良好的高率放電特性。在通常情況下，由于拉網(wǎng)格柵的邊緣沒有外部邊框的支持，為了避免活性物質(zhì)從格柵邊緣溢出，必須限制所填充的活性物質(zhì)的量。如果涂布的活性物質(zhì)層厚度過薄，則電池容量受到限制，且格柵的集電性相對過剩，容易造成活性物質(zhì)的劣化。但如果過厚地涂布活性物質(zhì)，則活性物質(zhì)的外層表面距離格柵過遠，其與格柵的粘接性不夠，且活性物質(zhì)中集電性不均勻，在放電末期容易發(fā)生脫落，造成電池循環(huán)壽命的劣化。因而需要控制鉛膏的過填充率在適宜的范圍內(nèi)。當(dāng)控制上述格柵曲折度T/W在合適范圍內(nèi)時，由于涂膏性變得良好，因此可以增大涂膏量,容易得到合適的鉛膏過填充率,從而提高電池的高率放電性能。從這一觀點出發(fā)，格柵曲折度T/W優(yōu)選為I. 50 I. 90的范圍，更優(yōu)選為I. 60 I. 80的范圍，特別優(yōu)選為I. 65 I. 75的范圍。當(dāng)格柵曲折度過小時，鉛膏表面的活性物質(zhì)粘附性差，當(dāng)反復(fù)進行深放電就容易產(chǎn)生脫落，造成電池的循環(huán)壽命短；但如果格柵曲折度過大，則有可能導(dǎo)致集電性過剩，反而加重了過放電時活性物質(zhì)的劣化，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的縮短。具有上述曲折度的格柵可以使用往復(fù)式?jīng)_壓模具在不破壞格柵節(jié)點的情況下進行生產(chǎn)。往復(fù)式?jīng)_壓工藝的特點是基本不對格柵的節(jié)點進行壓縮，因而能生產(chǎn)曲折度較大的網(wǎng)狀片。另外，由于在后續(xù)的整形工序中采用了對格柵節(jié)點處施加壓力小的整形模具，因此整形后得到的拉網(wǎng)格柵的曲折度較大，且節(jié)點處基本沒有受到壓力，可以保持高強度，不易腐蝕,這也是電池壽命延長的一個重要原因。本發(fā)明中，格柵曲折度T/W的大小由格柵厚度T和格線寬度W兩個因素決定，而格柵厚度T主要與網(wǎng)狀片在壓延前的厚度、以及整形工序中網(wǎng)狀片在壓延前后的厚度比有關(guān)，網(wǎng)狀片的厚度 取決于網(wǎng)眼大小和格線寬度等因素。因此，可以通過在切拉工序和整形工序中適當(dāng)?shù)乜刂乒に嚄l件來得到所希望的格柵曲折度。例如，可以在切拉工序中適當(dāng)調(diào)整往復(fù)式?jīng)_壓模具的動模向下的沖程大小或狹縫長度來控制所形成的網(wǎng)眼大小，或者調(diào)整靜模的棱形面的間距以及動模的刀刃部之間的距離來調(diào)整鉛帶上的狹縫間隙。另外，可以在整形工序中調(diào)整對網(wǎng)狀片進行壓延的一對壓延輥的輥間距、輥的按壓力等，由此來控制網(wǎng)狀片在壓延前后的厚度比。本發(fā)明中希望得到較大的格柵曲折度，因此在切拉工序中需要將狹縫間隙也設(shè)定得較大。但根據(jù)所使用的鉛帶厚度(即格線厚度)的不同，狹縫間隙(即格線寬度)也存在一定的優(yōu)選范圍。具體來說，相對于一定的鉛帶厚度，如果狹縫間隙過大(格線寬度過寬)，則制成的格柵厚度過厚、整體重量變大，不易實現(xiàn)電池的高容量化。如果狹縫間隙過小(格線寬度過細)，則容易因腐蝕造成斷裂，導(dǎo)致電池高率壽命特性的下降。在本說明書中，用格線寬度W與格線厚度t的比值來定義格線的寬厚比w/t，本發(fā)明中，優(yōu)選將格線的寬厚比w/t控制在I. 20 1.65的范圍。如果整形后的拉網(wǎng)格柵的格線寬度W與格線厚度t的比值在I. 20以上，則容易增大格柵厚度T，使得鉛膏的過填充變得容易。如果格線寬度W與格線厚度t的比值在1.65以下，則可以得到格柵的輕量化。格線的寬厚比W/t更優(yōu)選為I. 25 I. 60，進一步優(yōu)選為I. 30 I. 50，特別優(yōu)選為I. 30 I. 40。(正極板)將上述得到的拉網(wǎng)格柵作為正極格柵，對其進行鉛膏填充工序，即在拉網(wǎng)格柵上沿格柵的長度方向填充作為正極活性物質(zhì)的鉛膏。作為正極活性物質(zhì)的鉛膏是在由60 90質(zhì)量％的氧化鉛與40 10質(zhì)量％的金屬鉛構(gòu)成的鉛粉中，加入水和硫酸進行混煉而成的。另外，根據(jù)需要，正極鉛膏中也可以加入本領(lǐng)域常用的添加劑。鉛膏可以從網(wǎng)狀片的一面進行填充，也可以從網(wǎng)狀片的正反兩面進行填充。然后，在裁斷工序中，將填充有鉛膏的格柵切斷為規(guī)定尺寸，形成具有極耳的極板形狀，熟化、干燥后形成本發(fā)明的正極板。如圖2所示，本發(fā)明的正極板4包含如上所述的帶有極耳2的拉網(wǎng)格柵I、以及填充于拉網(wǎng)格柵I中的作為正極活性物質(zhì)的鉛膏3。本說明書中，“極板厚度”具有本領(lǐng)域通常所具有的含義，指包含鉛膏在內(nèi)的極板的總厚度。具體來說，如圖2(b)所示，極板厚度P是填充在格柵中的鉛膏的上下表面在厚度方向上的高度差。鉛膏的涂布量越大，則極板厚度P越大。 另外，如圖2 (C)所示，采用極板厚度P與格柵厚度T的比值來定義鉛膏的過填充率。本發(fā)明的出發(fā)點是制造具有合適曲折度的格柵，進而在格柵上以一定的過填充率來填充鉛膏，從而達到優(yōu)良的高率放電循環(huán)特性。因此，本發(fā)明者們對鉛膏的過填充率與高率放電循環(huán)特性之間的關(guān)系進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉛膏的過填充率P/T為I. 10 I. 40的特定范圍時，可以得到優(yōu)良的高率放電特性。
其理由推測如下當(dāng)鉛膏的過填充率小于I. 10時，鉛膏的填充量與通常格柵中的填充量范圍近相似，本發(fā)明通過鉛膏的過填充而得到的對高率放電特性的改善效果不明顯，當(dāng)鉛膏的過填充率大于I. 40時，填充的活性物質(zhì)層的厚度過厚，處于最外表面的鉛膏容易脫落，因而反而會引起高率放電性能的下降。優(yōu)選控制上述比值P/T在I. 10 I. 40的范圍，更優(yōu)選為I. 14 I. 30的范圍，特別優(yōu)選為I. 16 I. 26的范圍。本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，對于改善高率放電性能的效果來說，控制格柵曲折度、格線的寬厚比以及鉛膏的過填充率都是有效的，但首先要保證格柵曲折度T/W在優(yōu)選范圍之內(nèi)。例如，即使鉛膏的過填充率P/T為I. 10 I. 40內(nèi)的任一數(shù)值，但如果格柵的曲折度T/W在優(yōu)選范圍(I. 50 I. 90)之外，則電池的循環(huán)壽命特性仍有可能不充分。其理由推測如下正極的拉網(wǎng)格柵如果滿足曲折度T/W = I. 50 I. 90的話，則鉛膏的過填充化容易，且正極格柵對鉛膏的集電性適當(dāng)，其結(jié)果是在高率放電時鉛膏不產(chǎn)生劣化，電池壽命長。如果格柵曲折率不在上述范圍內(nèi)，則即使鉛膏處于過填充狀態(tài)，但與格 柵的粘接性不充分、集電性不足或過剩的可能性較大，從而不能得到本發(fā)明的效果。(負極板)本發(fā)明的負極板包含負極格柵和填充于所述負極格柵中的作為負極活性物質(zhì)的鉛膏。作為負極活性物質(zhì)的鉛膏是在由60 90質(zhì)量％的氧化鉛與40 10質(zhì)量％的金屬鉛構(gòu)成的鉛粉中，加入水和硫酸進行混煉而成的。另外，根據(jù)需要，負極鉛膏中也可以加入本領(lǐng)域常用的添加劑。鉛膏可以從負極格柵的一面進行填充，也可以從負極格柵的正反兩面進行填充。將填充有鉛膏的負極格柵熟化、干燥，形成本發(fā)明的負極板。負極格柵可以采用拉網(wǎng)格柵或鑄造格柵中的任一種，當(dāng)采用拉網(wǎng)格柵作為負極板的格柵時，需要將其裁切加工成具有極耳的極板形狀。但從提高電池容量和防止電池內(nèi)部短路的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的負極板為鑄造格柵。(極板組)本發(fā)明的極板組包含正極板、負極板、介于正極板與負極板之間的隔膜、以及電解液。隔膜用來隔離相鄰的正、負極板，同時具有足夠的孔隙率，使得電解液中的酸可以遷入或遷出極板。隔膜的形態(tài)可以采用片狀隔板、或?qū)⒄龢O或負極包起來的袋式隔板。關(guān)于隔膜的材料，可以采用鉛蓄電池領(lǐng)域中常用的材料，沒有特別的限制。例如可以采用主體為玻璃纖維的隔膜、聚烯烴隔膜、燒結(jié)PVC隔膜等。當(dāng)一個極板組中包含多片正極板和多片負極板時，將同極性的極耳集合并焊接在一起，形成匯流排。這樣的極板組構(gòu)成一個單電池(cell)。在本發(fā)明的極板組中，優(yōu)選在負極板采用鑄造格柵、在正極板采用拉網(wǎng)格柵。這樣的組合所取得的效果是由于正極拉網(wǎng)格柵沒有橫邊骨，因此正極的集電性相對地下降，從而避免了高率放電時正極活性物質(zhì)的過放電，能夠得到電池長壽命化的效果。(鉛蓄電池)如圖3所示，本發(fā)明的鉛蓄電池11包含在電池槽8中被隔離板分隔開的多個單電池槽。每個單電池槽中收納有一個極板組(單電池)。極板組由多片正極板4、多片負極板
5、以及介于正極板和負極板之間的多片隔膜6交替層疊而成。同極性的極耳被焊接在一起，形成匯流排7。每個單電池的正極側(cè)的匯流排7直接或者介由極柱越過隔離板與相鄰的單電池的負極側(cè)的匯流排7焊接，從而將各個單電池串聯(lián)連接。在電池槽的開口處安裝內(nèi)置有安全閥的電池中蓋9，將電池槽的兩側(cè)端部的正極柱及負極柱分別與設(shè)于電池中蓋上的正極端子以及負極端子連接，并將電池槽8與中蓋9用粘結(jié)劑密封固定。然后向電池槽8中注入電解液(未圖示)，注液后，將電池上蓋10與中蓋9密封固定，從而形成本發(fā)明的鉛蓄電池11。電解液可以采用鉛蓄電池領(lǐng)域中常用的硫酸溶液，沒有特別的限制，例如為質(zhì)量分數(shù)為I. 1-1. 4g/ml的稀硫酸。對于閥控式鉛蓄電池而言，例如可以采用吸附電解質(zhì)，吸附在以玻璃纖維為主體的隔膜中，或者采用凝膠化的膠體電解質(zhì)。本發(fā)明的鉛蓄電池由于在正極板中采用拉網(wǎng)格柵，且將格柵曲折度、格線的寬厚t匕、以及鉛膏的過填充率控制在合適的范圍，因此正極的集電性適當(dāng)?shù)叵陆?，活性物質(zhì)與格柵粘接性良好，并具有均勻的集電性，從而避免了高率放電時正極活性物質(zhì)的過放電，適用、于反復(fù)進行深放電的充放電設(shè)備例如電動自行車(EB)，能夠得到電池長壽命化的效果。(鉛蓄電池的制造方法)本發(fā)明的鉛蓄電池可以采用本領(lǐng)域通常的制造方法來制造，但其中至少包括用于制造正極板的下述工序(I)切拉工序使用往復(fù)式?jīng)_壓模具反復(fù)對鉛帶進行沖壓，在沿鉛帶的長度方向形成多個狹縫的同時，將該狹縫沿與鉛帶表面垂直的方向展開，從而形成具有由多條格線交錯構(gòu)成的網(wǎng)眼的網(wǎng)狀片；(2)整形工序利用整形模具的一對輥對所述網(wǎng)狀片進行整形，得到拉網(wǎng)格柵；(3)鉛膏填充工序在所述拉網(wǎng)格柵上沿格柵的長度方向填充鉛膏；(4)裁斷工序?qū)⑻畛溆秀U膏的拉網(wǎng)格柵切斷為規(guī)定尺寸的正極板，其中，在所述切拉工序中調(diào)整所述狹縫在鉛帶寬度方向上的間隙，并且在所述整形工序中調(diào)整所述一對輥的輥間距以及輥壓，使得當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線寬度為W、格柵厚度為T時，所述拉網(wǎng)格柵的格柵曲折度T/W= I. 50 1.90。在所述切拉工序中，優(yōu)選對應(yīng)于所述鉛帶的厚度來調(diào)整所述狹縫在鉛帶寬度方向上的間隙，使得當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線厚度為t時，所述拉網(wǎng)格柵的格線寬厚比W/t =
I.25 I. 60。更優(yōu)選地，在所述鉛膏填充工序中，調(diào)整所述鉛膏的涂布量，使得當(dāng)設(shè)定填充有所述鉛膏的正極板的極板厚度為P時，表示鉛膏過填充率的比值P/T = I. 10 I. 40。根據(jù)本發(fā)明的鉛蓄電池的制造方法可以容易地得到具有優(yōu)良的高率放電循環(huán)特性的鉛蓄電池，適用于反復(fù)進行深放電的充放電設(shè)備例如電動自行車，能夠得到電池長壽命化的效果。
實施例下面，利用實施例和比較例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些具體例子。另外，本說明書中出現(xiàn)的有關(guān)格線寬度W、格線厚度t、格柵厚度T等數(shù)值，均是指對測定對象的不同部位隨機進行多次測量后得到的平均值。另外，本發(fā)明也包括格柵中各網(wǎng)眼的大小或格線寬度等隨著位置不同而發(fā)生變化的情況。在此情況下，上述平均值是指在格柵上以均勻的間距選取多個部位后測量得到的數(shù)值的平均值。實施例I :(正極板的制作)將由Pb-Ca-Sn三元合金薄片制成的鉛帶送入如前所述的往復(fù)式?jīng)_壓模具中進行切拉加工，每次沖壓后沿鉛帶的長度方向切成多個斷續(xù)的狹縫，該多個狹縫在寬度方向上斜向排列，彼此之間具有一定間隙，同時動模繼續(xù)向下沖壓，將該狹縫在垂直于鉛帶表面的方向展開，反復(fù)多次沖壓后即得到具有由多條格線交錯構(gòu)成的網(wǎng)眼的網(wǎng)狀片。另外，調(diào)整設(shè)置于動模上的刀刃部的位置，使得鉛帶的中央部分成為沒有網(wǎng)眼的空白部分。然后，利用整形模具的一對輥對上述得到的網(wǎng)狀片進行整形，從而得到本發(fā)明的正極拉網(wǎng)格柵。此時，調(diào)整鉛帶上所形成的狹縫間隙，并調(diào)整一對壓延輥的輥間距以及輥壓，從而將經(jīng)過上述工序得到的格柵的格線寬度、格線厚度以及格柵厚度控制在所希望的范圍內(nèi)，在本實施例中，測定得到的格柵厚度T為2. 2mm，格線寬度為I. 4mm，格線厚度為I. 05mm。 另外，將原料鉛粉(二氧化鉛和金屬鉛以質(zhì)量比70 30混合而成的粉末)和水、硫酸以重量比100 15 10的比例添加并混勻，得到了正極鉛膏。在整形后的格柵上沿格柵的長度方向填充87. 9g正極鉛膏。然后，將填充有鉛膏的格柵切斷為規(guī)定的尺寸和形狀，熟化干燥后得到了未化成的正極板(縱139mm,橫64mm)。測定的極板厚度P為2. 9mm。(負極板的制作)采用通過燒鑄法制得的鑄造格柵作為負極格柵(縱142mm,橫65mm,厚1. 5mm)。另外，將上述原料鉛粉和水、硫酸以重量比100 5 10的比例添加并混勻，得到了負極鉛膏。此后，在向負極格柵中填充了 59. 6g負極鉛膏后，進行熟化干燥，得到了未化成的負極板。干燥后測定的極板厚度P為I. 70_。(鉛蓄電池的制作)將在上述得到的正極板與負極板隔著以玻璃纖維為主體的隔膜交互地層疊，將同極性的極板的耳部分別進行搭焊，形成匯流排。然后，將極板組分別逐一地收納于電池槽的由隔離板劃分出的6個單電池槽中，在本實施例中，極板組間的串聯(lián)連接是通過無極柱匯流排焊接進行的。此后，向每個單電池中注入170ml作為電解液的濃度為I. 242g/ml的硫酸，然后在電池槽的開口部安裝中蓋和上蓋并進行密封，化成處理后得到電池容量為20Ah的鉛蓄電池。實施例2 在正極板的制作中，調(diào)整一對壓延輥的輥間距和輥壓和鉛膏涂布量，使得所得到的格柵厚度T為2. 3mm,極板厚度為2. 9mm。除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例3:在正極板的制作中，調(diào)整一對壓延輥的輥間距和輥壓和鉛膏涂布量，使得所得到的格柵厚度T為2. 4mm,極板厚度為2. 9mm。除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例4:在正極板的制作中，調(diào)整一對壓延輥的輥間距和輥壓和鉛膏涂布量，使得所得到的格柵厚度T為2. 5mm,極板厚度為2. 9mm。除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例5 在正極板的制作中，調(diào)整一對壓延輥的輥間距和輥壓和鉛膏涂布量，使得所得到的格柵厚度T為2. 6mm,極板厚度為2. 9mm。除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例6:利用與實施例3相同的方法制作了正極板。但在負極板的制作中，采用與正極格柵相同的拉網(wǎng)格柵來替代鑄造格柵，并調(diào)整負極的拉網(wǎng)格柵的厚度為1.6_。除此以外，按照與實施例3相同的方法制作了鉛蓄電池。 比較例I :在正極板的制作中，調(diào)整一對壓延輥的輥間距和輥壓和鉛膏涂布量，使得所得到的格柵厚度T為2. Omm,極板厚度為2. 9mm。除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。比較例2:在正極板的制作中，調(diào)整一對壓延輥的輥間距和輥壓和鉛膏涂布量，使得所得到的格柵厚度T為2. 7mm,極板厚度為2. 9mm。除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。比較例3:在正極板的制作中，改變所使用的鉛帶厚度，并調(diào)整切拉加工時的狹縫間隙，使得整形后得到的拉網(wǎng)格柵的格線厚度變?yōu)镮. 25mm，格線寬度變?yōu)镮. 7mm,并調(diào)整一對壓延輥的輥間距和輥壓和鉛膏涂布量，使得所得到的格柵厚度T為2. 4mm,極板厚度為2. 9mm。除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。比較例4:在正極板的制作中，替代拉網(wǎng)格柵而采用格柵厚度為2. Omm的鑄造格柵，除此以夕卜，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例7在正極板的制作中，改變所使用的鉛帶厚度，使得整形后得到的拉網(wǎng)格柵的格線厚度為I. 15mm，除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例8在正極板的制作中，調(diào)整所使用的鉛帶厚度，使得整形后得到的拉網(wǎng)格柵的格線厚度為I. 10mm，除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例9在正極板的制作中，調(diào)整所使用的鉛帶厚度，使得整形后得到的拉網(wǎng)格柵的格線厚度為0. 90mm，除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。實施例10在正極板的制作中，調(diào)整所使用的鉛帶厚度，使得整形后得到的拉網(wǎng)格柵的格線厚度為0. 85mm，除此以外，與實施例I相同地制作正極板，并且按照與實施例I相同的方法制作了負極板和鉛蓄電池。對上述實施例I 10、比較例I 4中得到的各鉛蓄電池，進行了以下的性能測試。(高率放電循環(huán)壽命測試)將實施例I 10、比較例I 4中得到的各鉛蓄電池在以下所示的條件下進行高率放電循環(huán)壽命試驗。電池規(guī)格12V，20Ah
充電條件14. 7V恒電壓充電，最大16小時放電條件30A(1. 5C)恒電流放電，直至電壓降至9. 6V反復(fù)進行上述充放電循環(huán)，當(dāng)電池的放電容量降低到第I次循環(huán)的放電容量的80%時結(jié)束試驗，計算所進行的充放電循環(huán)的循環(huán)數(shù)，記入表I。根據(jù)以下水平對電池的高率放電循環(huán)特性進行評價?！?循環(huán)數(shù)為500以上〇循環(huán)數(shù)為400 500A :循環(huán)數(shù)為200 400X :循環(huán)數(shù)低于200XX:循環(huán)數(shù)低于100在本發(fā)明的實施例I 10的鉛蓄電池中，循環(huán)數(shù)均大于300，而比較例I 4的電池中循環(huán)數(shù)均低于150，可以明顯看出，本發(fā)明的鉛蓄電池具有優(yōu)良的高率放電下的電池循環(huán)壽命。(正極鉛膏的劣化評價)將經(jīng)過上述循環(huán)壽命試驗后的各蓄電池分解拆開，目視觀察正極板上鉛膏的狀況。將發(fā)現(xiàn)了鉛膏從格柵上剝離或脫落現(xiàn)象的電池評價為“正極鉛膏劣化”。在本發(fā)明的實施例I 10的鉛蓄電池中，均沒有發(fā)現(xiàn)鉛膏劣化。而在比較例I 4的電池中，鉛膏均發(fā)生了劣化,其中，比較例1、4的電池中正極鉛膏劣化嚴重，造成電池的高率放電循環(huán)壽命極短，循環(huán)數(shù)低于100。將上述各蓄電池的各項參數(shù)及電池性能的測試、評價結(jié)果匯總后示于下表I中。大t
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權(quán)利要求
1.一種鉛蓄電池用格柵，其是通過往復(fù)式切拉法制成的拉網(wǎng)格柵，所述拉網(wǎng)格柵具有由多條格線交錯構(gòu)成的網(wǎng)眼，其特征在于，當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線寬度為W、格柵厚度為T時，表示格柵曲折度的比值T/W= I. 50 1.90。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的格柵，其中，表示格柵曲折度的比值T/W=I. 60 I. 80。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的格柵，其中，當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線厚度為t時，表示格線寬厚比的比值W/t = 1.25 1.60。
4.一種鉛蓄電池用正極板，其包含權(quán)利要求I 3中任一項所述的拉網(wǎng)格柵、以及填充在所述拉網(wǎng)格柵上的作為正極活性物質(zhì)的鉛膏。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極板，其中，當(dāng)設(shè)定填充有所述鉛膏的正極板的極板厚度為P時，表示鉛膏過填充率的比值P/T = I. 10 1.40。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極板，其中，表示鉛膏過填充率的比值P/T= I. 14 I. 30。
7.—種鉛蓄電池用極板組,其包含權(quán)利要求4 6中任一項所述的正極板、負極板、介于所述正極板與負極板之間的隔膜、以及電解液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的極板組，其中，所述負極板的格柵為通過澆鑄法制成的鑄造格柵。
9.一種鉛蓄電池，其包含權(quán)利要求7或8所述的極板組。
10.權(quán)利要求9所述的鉛蓄電池在電動自行車中的用途。
11.一種鉛蓄電池的制造方法，其至少包括用于制造正極板的下述工序 (1)切拉工序使用往復(fù)式?jīng)_壓模具反復(fù)對鉛帶進行沖壓，在沿鉛帶的長度方向形成多個狹縫的同時，將該狹縫沿與鉛帶表面垂直的方向展開，從而形成具有由多條格線交錯構(gòu)成的網(wǎng)眼的網(wǎng)狀片； (2)整形工序利用整形模具的一對輥對所述網(wǎng)狀片進行整形，得到拉網(wǎng)格柵； (3)鉛膏填充工序在所述拉網(wǎng)格柵上沿格柵的長度方向填充作為正極活性物質(zhì)的鉛膏； (4)裁斷工序?qū)⑻畛溆兴鲢U膏的拉網(wǎng)格柵切斷為規(guī)定尺寸的正極板， 其中，在所述切拉工序中調(diào)整所述狹縫在鉛帶寬度方向上的間隙，并且在所述整形工序中調(diào)整所述一對輥的輥間距以及輥壓，使得當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線寬度為W、格柵厚度為T時，所述拉網(wǎng)格柵的格柵曲折度T/W = I. 50 I. 90。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鉛蓄電池的制造方法，其中在所述切拉工序中，對應(yīng)于所述鉛帶的厚度來調(diào)整所述狹縫在鉛帶寬度方向上的間隙，使得當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線厚度為t時，所述拉網(wǎng)格柵的格線寬厚比W/t = I. 25 I. 60。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鉛蓄電池的制造方法，其中在所述鉛膏填充工序中，調(diào)整所述鉛膏的涂布量，使得當(dāng)設(shè)定填充有所述鉛膏的正極板的極板厚度為P時，表示鉛膏過填充率的比值P/T = I. 10 I. 40。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉛蓄電池用格柵，使用該格柵的正極板、極板組和鉛蓄電池，以及上述鉛蓄電池的制造方法。所述格柵是通過往復(fù)式切拉法制成的拉網(wǎng)格柵，所述拉網(wǎng)格柵具有由多條格線交錯構(gòu)成的網(wǎng)眼，其特征在于，當(dāng)設(shè)定所述拉網(wǎng)格柵的格線寬度為W、格柵厚度為T時，表示格柵曲折度的比值T/W＝1.50～1.90。本發(fā)明的鉛蓄電池具有優(yōu)良的高率放電循環(huán)特性，適用于例如電動自行車這樣反復(fù)進行深放電的充放電設(shè)備。
文檔編號H01M4/73GK102738470SQ201110085830
公開日2012年10月17日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者佐佐木健浩, 安藤和成, 室地省三, 王世龍, 白松濤 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 松下蓄電池(沈陽)有限公司