專利名稱：一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，具體涉及一種鋰離子電池正極活性材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是在鋰電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型高性能電池，由于其性能優(yōu)良，自其商品化以來已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜電子設(shè)備，并在這一領(lǐng)域已經(jīng)逐漸取代了鎳-氫、鎳-鉻電池。另外，隨著節(jié)能和環(huán)保等問題的日益嚴(yán)峻，以電池為能源的電動(dòng)交通工具已經(jīng)廣泛地被人們所接受，因此應(yīng)用在電動(dòng)汽車、大型動(dòng)力電源等領(lǐng)域的鋰離子電池具有巨大的市場和潛在優(yōu)勢。鋰離子電池正極材料表面放電過程是當(dāng)電池放電時(shí)，處于孔中的鋰離子從孔壁進(jìn)入正極活性物質(zhì)中使細(xì)孔中的Li+嵌入活性物質(zhì)中，同時(shí)細(xì)孔中的Li+濃度減小。如果電流加大則極化增加，放電困難，伴隨著電池放電，Li+嵌入活性物質(zhì)中，也必然注入電子。 因此，鋰離子電池的充放電過程實(shí)際上是鋰離子和電子共同參與的循環(huán)過程，為保障較大的充放電電流和循環(huán)壽命，就必須要求鋰離子電池的電極材料是離子和電子的良好混合導(dǎo)體。此外，由于鋰離子電池采用的有機(jī)電解液自身還存在著電導(dǎo)率低等問題，因此如何使電池在大電流工作的環(huán)境下也能保持良好的容量和效率是人們研究的主要方向?，F(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)的正極材料大多數(shù)采用金屬氧化物粉體物質(zhì)，一般都是半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體材料的主要特點(diǎn)是電子在粒子內(nèi)的移動(dòng)速率比較快，但在粒子間的移動(dòng)速率較慢，因此導(dǎo)電性較差。例如，半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率一般在KT1 10_6S/cm，典型的如LiCoA 為10_2S/cm，LiNiO2的電導(dǎo)率最高為lO—S/cm，LiMn2O4的電導(dǎo)率最低為10_5S/cm，所以單純靠活性物質(zhì)本身的導(dǎo)電性是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時(shí)需要在活性材料中加入導(dǎo)電物質(zhì)來改善導(dǎo)電性。導(dǎo)電物質(zhì)在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率。目前，制備鋰離子電池正極一般采用物理混合的方法，即將活性物質(zhì)直接與乙炔黑進(jìn)行混合研磨。人們在此方面進(jìn)行了大量的研究，如姚耀春等對于活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的相對用量的研究表明，以錳酸鋰為活性物質(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑做成模擬電池并測試其性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加任何導(dǎo)電劑時(shí)得到的是一條相當(dāng)陡峭的放電曲線，放電平臺(tái)不明顯，隨著導(dǎo)電劑量的逐漸增加，放電平臺(tái)逐漸明顯，而當(dāng)導(dǎo)電劑的添加量在8wt%時(shí)， 電池效果達(dá)到最好。Thorat等以LiFePO4為活性物質(zhì)，研究了不同的碳導(dǎo)電劑纖維(CF)、 炭黑(CB)和石墨(GR)對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)CF與CB混用時(shí)，正極材料有很高的容量性能，其次是CF，然后就是CB與GR混用。上述實(shí)驗(yàn)均表明，使用物理方法將導(dǎo)電劑與活性材料混合后可以提高活性材料的導(dǎo)電性能?，F(xiàn)有技術(shù)中，用于鋰離子電池正極材料的鋰錳氧系材料主要有LiMn204、LiMnO2, Li4Mn5O9和Li4Mn5O12,目前研究較多的是尖晶石LiMn2O4和層狀Birnessite型錳酸鋰。為了提高鋰錳氧系材料的導(dǎo)電性能，也可以參照上述物理混合的方法將導(dǎo)電劑與鋰錳氧系材料混合，但由于層狀LiMnO2錳氧化物材料具有特殊結(jié)構(gòu)，其層間容易插入其他離子或分子。因此，本發(fā)明人考慮，可以在合成Birnesstie的過程中，將導(dǎo)電劑成分插入到其層狀結(jié)構(gòu)中， 這樣可以使導(dǎo)電劑與活性材料混合的更加充分，從而提高其導(dǎo)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題在于提供一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，在該制備方法中，本發(fā)明在合成Birnessite的過程中加入導(dǎo)電劑，從而制備出導(dǎo)電性能良好的鋰離子電池正極活性材料。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法， 包括a)提供含有LiOH和H2O2的第一混合液；b)將所述第一混合液與二價(jià)錳鹽、含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物和導(dǎo)電劑反應(yīng)后得到鋰離子電池正極活性材料。優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為碳材料。優(yōu)選的，所述碳材料為碳纖維、炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管中的一種或多種。優(yōu)選的，所述含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物為聚苯乙烯磺酸鹽、Nafion、鄰苯二甲
酸二乙二醇二丙烯酸酯。優(yōu)選的，所述二價(jià)錳鹽為Mn(NO3)2、MnS04、MnCl2中的一種或多種。優(yōu)選的，所述步驟b)之后還包括陳化所述反應(yīng)后的混合液。優(yōu)選的，在所述陳化所述反應(yīng)后的混合液之后還包括過濾、干燥反應(yīng)后得到的鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明還提供一種根據(jù)以上任一項(xiàng)技術(shù)方案中所述的制備方法得到鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池活性正極，由乙炔黑、PVDF和所述的鋰離子電池正極活性材料制成。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括所述的鋰離子電池活性正極。本發(fā)明的提供了一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，本發(fā)明在合成LiBir 的過程中引入了離子導(dǎo)電型化合物和電子導(dǎo)電型化合物，這樣，可以使離子導(dǎo)電型化合物和電子導(dǎo)電型化合物分布于錳氧化物的層狀結(jié)構(gòu)中，而不是附著在錳氧化物的層狀結(jié)構(gòu)的表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用本發(fā)明制備的鋰離子電池正極活性材料制備的鋰離子電池具有良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明在簡便的合成方法下得到具有良好導(dǎo)電性的活性物質(zhì)，降低了操作時(shí)間和能耗，相對于同類產(chǎn)品的合成工藝簡單，成本低，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。


圖1為本發(fā)明提供的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明制備的離子電池正極活性材料X射線衍射圖；圖3為使用本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiBir-PSS-AB組裝的鋰離子電池的充放電曲線圖；圖4為使用本發(fā)明比較例2制備LiBir-AB組裝的鋰離子電池的充放電曲線圖；圖5為使用本發(fā)明比較例3制備的LiBir-PSS組裝的鋰離子電池的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括
a)提供含有LiOH和H2O2的第一混合液；b)將所述第一混合液與二價(jià)錳鹽、含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物和導(dǎo)電劑反應(yīng)后得到鋰離子電池正極活性材料。按照本發(fā)明，所述第一溶液中LiOH與H2O2的物質(zhì)的量的比為1 3 3 1，優(yōu)選為1 2 2 1，更優(yōu)選為1 1 1 1。所述第一溶液的制備方法包括提供LiOH 水溶液，向所述LiOH水溶液中加入H2A得到第一混合液。按照本發(fā)明，所述第一混合溶液中的溶劑優(yōu)選為極性溶劑，具體例子可以為水，但不限于此。制備所述第一混合溶液中，優(yōu)選先將LiOH與溶劑混合均勻后，加入H2A攪拌均勻得到第一混合溶液。所述第一混合液中的LiOH的濃度優(yōu)選為0. 01g/mL 0. 05g/mL，更優(yōu)選為 0. 015g/mL 0. 03g/mL,更優(yōu)選為 0. 015g/mL 0. 025g/mL。按照本發(fā)明，在步驟b)中，所述含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物的具體例子可以為聚苯乙烯磺酸鹽、Nafion、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯中的一種或多種，但不限于此。 所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為碳材料，所述碳材料的具體例子可以為碳纖維、炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管中的一種或多種，但不限于此。所述步驟b)中將所述第一混合液與二價(jià)錳鹽、含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物和導(dǎo)電劑反應(yīng)后得到鋰離子電池正極活性材料具體為將所述第一混合液加入快速攪拌著的含有二價(jià)錳鹽、含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物和導(dǎo)電劑的第二混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)得到鋰離子電池正極活性材料。所述第二混合溶液中的二價(jià)錳鹽的濃度，優(yōu)選為Iwt % 5wt%，更優(yōu)選為1.2Wt% 4. 5wt%，更優(yōu)選為 1. 8wt% 3. 5wt%。所述第二混合溶液中的導(dǎo)電劑的濃度為0. 01g/mL 0. 5g/mL，更優(yōu)選為0. 04g/mL 0. 3g/mL,更優(yōu)選為0. 08g/mL 0. 25g/mL。所述導(dǎo)電劑與含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5 1.5 1，更優(yōu)選為0.8 1.2 1。按照本發(fā)明，在步驟b)中，第一混合液與二價(jià)錳鹽、含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物和導(dǎo)電劑發(fā)生劇烈的反應(yīng)后，生成黑褐色物質(zhì)；優(yōu)選繼續(xù)攪拌反應(yīng)體系進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間優(yōu)選為至少15min，更優(yōu)選為至少20min，更優(yōu)選為至少25min。陳化后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，優(yōu)選使用抽濾的方法，然后用去離子水洗滌，減壓過濾濾液基本為中性，優(yōu)選為空氣中進(jìn)行干燥，干燥溫度優(yōu)選為至少50°C以上，更優(yōu)選為 60"C 80°C，更優(yōu)選為65°C 75°C。本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述方法制備的鋰離子電池正極活性材料，以及由乙炔黑、PVDF和所述正極活性材料制成的鋰離子活性正極。鋰離子電池活性正極可以按照現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法制備，對此本發(fā)明并無特別的限制。以下以具體實(shí)施例說明本發(fā)明的效果，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。以下是實(shí)施例和比較例原料如表1，儀器列表如表2表1本發(fā)明所使用的原料及來源
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括a)提供含有LiOH和H2A的第一混合液；b)將所述第一混合液與二價(jià)錳鹽、含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物和導(dǎo)電劑反應(yīng)后得到鋰離子電池正極活性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電劑為碳材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳材料為碳纖維、炭黑、石黒、石黒烯、碳納米管中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物為聚苯乙烯磺酸鹽、Nafion、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二價(jià)錳鹽為Mn(N03)2、MnSO4, MnCl2中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)之后還包括陳化所述反應(yīng)后的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述陳化所述反應(yīng)后的混合液之后還包括過濾、干燥反應(yīng)后得到鋰離子電池正極活性材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的制備方法得到的鋰離子電池正極活性材料。
9.一種鋰離子電池活性正極，其特征在于，由乙炔黑、PVDF和權(quán)利要求8所述的鋰離子電池正極活性材料制成。
10.一種鋰離子電池，包括權(quán)利要求9所述的鋰離子電池活性正極。全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括a)提供含有LiOH和H2O2的第一混合液；b)將所述第一混合液與二價(jià)錳鹽、含有自由移動(dòng)陰離子的聚合物和導(dǎo)電劑反應(yīng)后得到鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明在合成LiBir的過程中引入了離子導(dǎo)電型化合物和電子導(dǎo)電型化合物，這樣，可以使離子導(dǎo)電型化合物和電子導(dǎo)電型化合物分布于錳氧化物的層狀結(jié)構(gòu)中，而不是附著在錳氧化物的層狀結(jié)構(gòu)的表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用本發(fā)明制備的鋰離子電池正極活性材料來制備的鋰離子電池具有良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明在簡便的合成方法下得到具有良好導(dǎo)電性的活性物質(zhì)，降低了操作時(shí)間和能耗，相對于同類產(chǎn)品的合成工藝簡單，成本低，具有很好的經(jīng)濟(jì)前景。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102185132SQ20111008400
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者方銘, 楊曉晶, 羅超, 趙玉雙 申請人:北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 北京師范大學(xué)