專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池及這種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。本發(fā)明尤其具有如下特征可獲得改良了負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)、高容量、高能量密度且充放電循環(huán)特性也優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為便攜電子設(shè)備的電源等，利用使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)從而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池。此外，最近，便攜電話、筆記本電腦、PDA等可移動(dòng)設(shè)備的小型化、輕量化正在顯著發(fā)展，另外，伴隨著多功能化，消耗電力也在增加，對(duì)于作為它們的電源使用的非水電解質(zhì)二次電池，高容量、高能量密度的要求也在提高。這里，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，作為正極中的正極活性物質(zhì)，已知有鈷酸鋰 LiCoO2、尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4、鈷鎳錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁鎳錳的鋰復(fù)合氧化物、鋁鎳鈷的鋰復(fù)合氧化物等。此外，作為負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)，已知有金屬鋰、石墨等炭、非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的硅或錫等與鋰合金化的材料等。這里，在負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的情況下，其難以處理，并且由于充放電而產(chǎn)生由針狀的金屬鋰形成的枝晶，從而與正極之間發(fā)生內(nèi)部短路等，在電池的壽命、安全性等方面存在問(wèn)題。此外，在負(fù)極活性物質(zhì)使用炭的情況下，不會(huì)產(chǎn)生枝晶，特別是使用炭中的石墨的情況下，具有化學(xué)耐久性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異、每單位質(zhì)量的容量高、鋰的吸藏·放出反應(yīng)的可逆性也高、進(jìn)而工作電位低且平坦性也優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常利用于可移動(dòng)設(shè)備用的電源等中。但是，在使用石墨的情況下，層間化合物的LiC6的理論容量為372mAh/g，存在無(wú)法充分應(yīng)對(duì)上述那樣的高容量、高能量密度的要求的問(wèn)題。此外，為了使用石墨而獲得高容量、高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池，將使用了初級(jí)顆粒形狀為鱗片狀的石墨的負(fù)極合劑強(qiáng)力壓縮到集電體，以提高負(fù)極合劑的填充密度，提高非水電解質(zhì)二次電池的體積比容量。但是，在這樣將使用了石墨的負(fù)極合劑強(qiáng)力壓縮到負(fù)極集電體從而提高其填充密度的情況下，初級(jí)顆粒形狀為鱗片狀的石墨在壓縮時(shí)過(guò)度取向，負(fù)極合劑中的離子擴(kuò)散速度降低，從而存在放電容量減少，或者放電時(shí)的工作電位上升、能量密度降低等問(wèn)題。與此相對(duì)，近年來(lái)，作為以質(zhì)量比計(jì)高容量密度、高能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)材料，提出了 Si、Sn或含有它們的合金。這些材料顯示較高的單位質(zhì)量比容量，為Si時(shí)高達(dá) 4198mAh/g，為Sn時(shí)高達(dá)993mAh/g，另一方面存在如下問(wèn)題與石墨負(fù)極相比放電時(shí)的工作電位較高，充放電時(shí)出現(xiàn)體積膨脹收縮，其結(jié)果是循環(huán)特性容易降低。另一方面，作為與鋰形成合金的元素，已知有碳、錫、硅、鎂、鋁、鈣、鋅、鎘和銀等。 特別是以鋅、鎘作為負(fù)極活性物質(zhì)材料的錳干電池、鎳鎘電池等水溶液系電池已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中。然而，鋅或鎘由于以下等原因而實(shí)際上沒(méi)有被利用作輕量且每單位質(zhì)量的能量密度大的鋰離子電池的活性物質(zhì)、即非水電解質(zhì)二次電池用的活性物質(zhì)1)由于離子化傾向比氫高，所以容易與大氣中的水分反應(yīng)，不穩(wěn)定，2)關(guān)于真比重，鋅為7. 13g/cm3，鎘為 8. 65g/cm3,與為2. 25g/cm3的碳、為2. 33g/cm3的硅相比非常大，；3)關(guān)于每單位質(zhì)量的理論容量密度，鋅為410mAh/g等，與為4198mAh/g的硅、為993mAh/g的錫相比較少。此外，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了使用含有炭質(zhì)物、石墨質(zhì)物和平均粒徑為IOnm以上且 200nm以下的由選自Ag、Zn、Al、Ga、h、Si、Ge、SnJb中的金屬元素形成的納米金屬微粒的負(fù)極材料。該專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了以下內(nèi)容通過(guò)使用最初平均粒徑非常小的納米金屬微粒，從而抑制顆粒伴隨充放電產(chǎn)生的膨脹收縮導(dǎo)致微粉化的影響，提高循環(huán)特性。但是，難以制造上述那樣的平均粒徑非常小的納米金屬微粒，并且在由Si等放電時(shí)的工作電位與石墨不同的金屬元素形成的納米金屬微粒的情況下，存在無(wú)法進(jìn)行適當(dāng)?shù)某浞烹姷膯?wèn)題。即使是微粒也無(wú)法抑制進(jìn)一步的微粉化，進(jìn)而存在極板膨化、集電性降低、 循環(huán)特性下降之類的問(wèn)題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2004-213927號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn) 1 Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題這樣，如上述硅那樣晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)的物質(zhì)即使平均粒徑小，伴隨充放電的膨脹收縮也會(huì)導(dǎo)致這些顆粒微粉化，另外，錫等晶體結(jié)構(gòu)為正方晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)也同樣， 伴隨充放電的膨脹收縮導(dǎo)致顆粒微粉化，產(chǎn)生極板的膨化，其結(jié)果導(dǎo)致電極內(nèi)部的集電性降低，從而存在如下問(wèn)題電池容量大大降低，與使用石墨的情況相比充放電循環(huán)特性大大降低。本發(fā)明的課題在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其可獲得改良了負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)、高容量、高能量密度且充放電循環(huán)特性也優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明中，為了解決上述課題，在具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為0. 25 μ m以上且100 μ m以下的選自鋅和鎘中的至少一種金屬與炭混合而成的物質(zhì)。鋅、鎘比重大，所以用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，與鋰離子電池的輕量化背道而馳，但著眼于每單位體積的容量密度時(shí)，鋅為^23mAh/cm3，鎘為6187mAh/cm3，雖然與為9781mAh/ cm3的硅、為5762mAh/cm3的錫相比較少，但與現(xiàn)在主要使用的為837mAh/cm3的石墨相比較優(yōu)異。另外，著眼于晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，在與鋰形成合金的元素即碳、錫、硅、鎂、鋁、鈣、鋅、鎘或銀等中，鎘、鋅、鎂與現(xiàn)在鎳氫電池中使用的貯氫合金同樣采取六方晶最密結(jié)構(gòu)，所以為高容量且在充放電時(shí)的膨脹收縮比前述硅、錫輕微。另外，關(guān)于由晶格常數(shù)算出的Li合金的體積膨脹率，由Si合金化為Si5Li22時(shí)為4. 83，由Sn合金化為Sn4Li22時(shí)為3. 78，均較大，與此相對(duì)，由Si合金化為SiLi時(shí)僅僅為1. 98。在該形成六方晶的金屬中，鎂容易與水、氧反應(yīng)，另外，與鋰的合金化組成為 Li0.3Mg，與石墨的LiC6相比，在容量密度方面不能說(shuō)具有優(yōu)勢(shì)。與此相對(duì)，鋅顯示LiSi的合金組成，鎘顯示Li3Cd的最大合金組成，所以推測(cè)它們可實(shí)現(xiàn)比石墨高的容量密度。鋁、鈣與硅同樣為面心立方晶格，銀為立方晶，錫為正方晶，推測(cè)它們與前述硅同樣在充放電時(shí)的體積膨脹收縮較大。此外，為了緩和鋅、鎘的體積膨脹，將上述金屬預(yù)先與鋰合金化這一點(diǎn)也是有效的。如果為鋅，除LiZn以夕卜，已知形成Lia4Zru Lia5Su Lia67Zn,已知Lia4Si特別穩(wěn)定。同樣地，如果為鎘，已知形成LiCcULia2Cd、Lia3Cd的合金。在離子化傾向比氫高的、選自鋅和鎘中的至少一種金屬中，其平均粒徑像納米金屬微粒那樣小時(shí)，這些金屬的制造變得困難，并且特別是在鋅的情況下，如上所述比表面積變大，其表面在大氣中容易被氧化，金屬失活，無(wú)法獲得充分的電池特性。另一方面，如果平均粒徑過(guò)大，則在制作負(fù)極合劑漿料時(shí)，這些金屬發(fā)生沉降，這些金屬無(wú)法均勻地分散在負(fù)極合劑中，無(wú)法充分獲得使金屬與炭混合而帶來(lái)的上述效果。因此，本發(fā)明中，作為上述金屬，使用平均粒徑為0. 25 μ m以上且100 μ m以下、更優(yōu)選平均粒徑在0. 5 15 μ m的范圍的金屬。此外，如上所述在金屬使用鋅的情況下，鋅的離子化傾向比氫高，容易與大氣中的水分反應(yīng)而生成氧化鋅，由此可能導(dǎo)致作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅的利用率降低，所以優(yōu)選將鋅的表面用離子化傾向比氫低的元素包覆，特別是為了提高鋅的利用率和表面的導(dǎo)電性， 優(yōu)選用電阻低的銅等包覆。另外，作為使鋅的表面被上述那樣的元素包覆的方法，可列舉出燒結(jié)法、急冷法、鍍敷法、濺射法、壓延法、溶膠-凝膠法、蒸鍍法等，但并不限定于這些方法。然而，即使在使用鋅、鎘作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，也無(wú)法完全抑制因膨脹收縮導(dǎo)致的集電性的降低，所以，為了獲得充分的充放電特性，需要與炭、特別是石墨混合。關(guān)于鋅與石墨混合的效果，相對(duì)于僅含鋅的負(fù)極，可列舉出1)能夠提高僅以鋅無(wú)法維持的極板的集電性，2)能夠抑制鋅伴隨充放電的膨脹收縮而導(dǎo)致的導(dǎo)電劑的脫離； 相對(duì)于僅含石墨的負(fù)極，可列舉出1)即使在高填充密度下也能夠確保石墨-鋅顆粒間的空隙，能夠改善電解液的滲透性，從而改良以往的石墨負(fù)極的課題即充放電特性。這里使用的石墨不僅用作導(dǎo)電劑，還用作活性物質(zhì)，所以，優(yōu)選粒徑在1 30μπι 的范圍。其原因在于當(dāng)石墨的粒徑小，比表面積大時(shí)，導(dǎo)電性提高，但充放電效率降低，作為活性物質(zhì)的功能降低。此外，所用的石墨可以是人造石墨、天然石墨或它們的混合物中的任一者，但優(yōu)選為人造石墨。此外，作為上述炭，例如可列舉出石墨、石油系焦炭、煤系焦炭、石油系浙青的碳化物、煤系浙青的碳化物、酚醛樹(shù)脂、結(jié)晶纖維素樹(shù)脂等的碳化物等及將它們部分碳化而得到的炭、爐黑、乙炔黑、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維等，從導(dǎo)電性和容量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用石墨。這里所說(shuō)的石墨是指晶格常數(shù)為0. 337nm以下的石墨，與焦炭、碳化物相比，結(jié)晶性較高，所以導(dǎo)電性和容量密度高，且工作電位低等，在這些方面是優(yōu)選的。此外，在使用石墨作為炭的情況下，其粒徑大時(shí)，與上述金屬的接觸性降低，負(fù)極中的導(dǎo)電性降低。另一方面，其粒徑過(guò)小時(shí)，比表面積增加，惰性位點(diǎn)也增加，充放電效率降低。因此，優(yōu)選使用平均粒徑為0. 1 30 μ m、優(yōu)選為1 30 μ m的范圍的石墨。并且，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用鋅與石墨混合而成的物質(zhì)的情況下，兩者的工作電位之差較小，兩者恰當(dāng)?shù)刈鳛樨?fù)極活性物質(zhì)起作用，進(jìn)行恰當(dāng)?shù)某浞烹?。并且，作為?fù)極活性物質(zhì)，使用鋅與炭混合而成的物質(zhì)時(shí)，如果負(fù)極活性物質(zhì)中鋅的量少，則無(wú)法充分提高負(fù)極的體積容量密度。另一方面，如果鋅的量過(guò)多，則由于充放電引起鋅的膨脹收縮，由此導(dǎo)致鋅與炭之間的接觸性降低，負(fù)極的導(dǎo)電性降低，從而無(wú)法獲得充分的充放電循環(huán)特性。因此，將負(fù)極活性物質(zhì)中的鋅的量設(shè)定為5 60質(zhì)量％的范圍、 更優(yōu)選為10 50質(zhì)量％的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為30 50質(zhì)量％的范圍。此外，即使在以1.8g/cm3以上的高密度填充使用了上述金屬和炭的負(fù)極合劑的情況下，由于充放電所引起的上述金屬的膨脹收縮，在金屬與炭之間部分地形成間隙，從而可改善非水電解液的滲透性，也可防止充放電特性降低。另外，在使鋅、鎘的金屬與炭混合時(shí)，為了使上述金屬在負(fù)極合劑中均勻分散，理想的是，使用研缽、球磨機(jī)、融合球化機(jī) (mechanofusion)、氣流磨等攪拌裝置，進(jìn)行機(jī)械混合。這里所混合的金屬元素優(yōu)選非硬質(zhì)，期望以莫氏硬度計(jì)為3.0以下。這是由于 將金屬與石墨混合時(shí)，如果所用的金屬較硬，則混合時(shí)石墨被粉碎，產(chǎn)生放電容量減少的問(wèn)題。鋅的莫氏硬度為2. 5，鎘的莫氏硬度為2. 0，是優(yōu)選的，硅的莫氏硬度為7. 0，不優(yōu)選。此外，混合的上述金屬優(yōu)選通過(guò)霧化法來(lái)制作。這是由于其具有由于容易控制粒度而容易分散在負(fù)極合劑層中、以及不需要粉碎工序等優(yōu)點(diǎn)。此外，更優(yōu)選通過(guò)使用惰性氣體的氣霧化法來(lái)制作。通過(guò)使用惰性氣體的氣霧化法制作的顆粒能夠抑制氧化鋅的生成， 并具有為球狀的特征。由此每單位體積的比表面積減少，進(jìn)而容易在炭的基體中均勻分散， 所以可緩和由于金屬與混合的石墨在充放電時(shí)的膨脹收縮度之差而在極板內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力，對(duì)于反復(fù)充放電，能夠穩(wěn)定地維持極板結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，循環(huán)壽命特性也提高。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述非水電解質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的電解質(zhì)，可以使用在非水系溶劑中溶解溶質(zhì)而得到的非水電解液、或者在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中浸漬這種非水電解液而得到的凝膠狀聚合物電解質(zhì)等。這里，作為上述非水系溶劑，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的非水系溶劑，例如可以使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯。并且，作為環(huán)狀碳酸酯，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、或它們的氟衍生物等，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯或氟代碳酸亞乙酯。此外，作為鏈狀碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或它們的氟衍生物即甲基_2，2，2-三氟乙酸酯、甲基-3，3，3-三氟丙酸酯等。進(jìn)而， 可以使用將2種以上非水系溶劑混合而成的混合溶劑，其中，優(yōu)選使用含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，特別是在使用如上所述的提高了負(fù)極合劑的填充密度的負(fù)極的情況下，為了提高向負(fù)極中的滲透性，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯的混合比率為35體積％以下的混合溶劑。此外，還可以優(yōu)選使用上述環(huán)狀碳酸酯與1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷等醚系溶劑的混合溶劑。此外，作為上述溶質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的溶質(zhì)，例如可以單獨(dú)或多種組合使用 LiPF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiC104、Li2B10Cl10^ Li2B12Cl12 等。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述正極中的正極活性物質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常使用的正極活性物質(zhì)，例如可以使用鋰·鈷復(fù)合氧化物(例如LiCoO2)、鋰 鎳復(fù)合氧化物(例如LiNiO2)、鋰 錳復(fù)合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、 鋰 鎳·鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi1^xCoxO2)、鋰 錳·鈷復(fù)合氧化物(例如LiMrvxCoxO2)、 鋰 鎳 鈷·錳復(fù)合氧化物(例如、LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = 1))、鋰 鎳 鈷·鋁復(fù)合氧化物 (例如LiNixCoyAlzO2 (x+y+z = 1))、含Li過(guò)渡金屬氧化物、二氧化錳(例如MnO2)、LWePO4、 LiMPO4(M為金屬元素)等多聚磷酸化物、釩氧化物(例如V2O5)等金屬氧化物、及其他氧化物、硫化物等。這里，為了與上述負(fù)極組合而提高電池的容量密度，作為該正極中的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用含有工作電位高的鈷的鋰·鈷復(fù)合氧化物，例如鈷酸鋰LiCoO2、鋰·鎳·鈷復(fù)合氧化物、鋰 鎳 鈷·錳復(fù)合氧化物、鋰·錳·鈷復(fù)合氧化物及它們的混合物，進(jìn)而，為了獲得高容量的電池，更優(yōu)選使用鋰·鎳·鈷復(fù)合氧化物、鋰 鎳 鈷·錳復(fù)合氧化物。此外，上述正極中的正極集電體的材料只要是導(dǎo)電性材料，則沒(méi)有特別限定，例如可以使用鋁、不銹鋼、鈦等，另外，作為導(dǎo)電材料，例如可以使用乙炔黑、石墨、炭黑等，另外， 作為粘結(jié)劑，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯』 01^81 、肌1 、氟橡膠等。此外，在制造具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中，具備以下工序?qū)\、炭和粘結(jié)劑在非質(zhì)子性極性溶劑中混合，從而制作負(fù)極合劑漿料的工序；和將上述負(fù)極合劑漿料涂布到負(fù)極集電體上，從而制作上述負(fù)極的工序。這里，在使用炭材料的石墨的負(fù)極的制作方法中，通常，以水作為分散介質(zhì)，通常將石墨、羧甲基纖維素鈉鹽(以下簡(jiǎn)稱為CMC。)、丁苯橡膠(以下簡(jiǎn)稱為SBR。)混合來(lái)制作漿料。但是，如上所述以水作為分散介質(zhì)將鋅與炭材料石墨混合而成的物質(zhì)、CMC和SBR 混合來(lái)制作漿料時(shí)，確認(rèn)到漿料凝集而生成的塊。這是由于，鋅與鋁同樣為兩性元素，其離子化傾向比氫高，所以在以水為分散介質(zhì)的漿料中混合鋅時(shí)，鋅發(fā)生反應(yīng)并溶出而生成鋅酸根離子，產(chǎn)生氫，并且使?jié){料的PH上升，結(jié)果導(dǎo)致漿料凝集而生成塊。并且，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中，為了抑制上述那樣的鋅的溶出、漿料的凝集，作為分散介質(zhì)，不使用水，而使用不與鋅反應(yīng)且不會(huì)放出氫的非質(zhì)子性極性溶劑。另外，在制作上述負(fù)極合劑漿料的工序中，也可以將炭、粘結(jié)劑和被非質(zhì)子性極性溶劑包覆的鋅混合。這種情況下，由于鋅被非質(zhì)子性極性溶劑包覆，所以即使分散介質(zhì)使用水，鋅與水也不會(huì)接觸。因此，可抑制鋅向水中溶出。這里，作為非質(zhì)子性極性溶劑，例如使用N-甲基吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為NMP。)、二甲基亞砜(以下簡(jiǎn)稱為DMS0。)、二甲基乙酰胺(以下簡(jiǎn)稱為DMA。)是有效的，特別是 NMP，由于其分子量為99. 13，大于水的18.0，所以可抑制漿料凝集而沉降，另外，其沸點(diǎn)高達(dá)204°C，穩(wěn)定，所以適合作為將鋅與炭材料石墨混合時(shí)的分散介質(zhì)。另外，使用NMP作為漿料的分散介質(zhì)時(shí)，由于NMP為高沸點(diǎn)溶劑，所以在負(fù)極制作后也以5 500ppm的范圍的量殘留。發(fā)明的效果本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為 0. 25μπι以上且ΙΟΟμπι以下的選自鋅和鎘中的至少一種金屬與炭混合而成的物質(zhì)，所以與硅等相比，金屬伴隨充放電的膨脹收縮導(dǎo)致金屬微粉化的情況得到抑制，并且可抑制像單獨(dú)使用上述金屬時(shí)那樣因金屬的膨脹收縮所致的負(fù)極的集電性的降低。此外，即使在以高密度填充有上述使用了金屬和炭的負(fù)極合劑的情況下，由于上述金屬伴隨充放電發(fā)生膨脹收縮而在金屬顆粒與炭顆粒之間部分地形成間隙，從而改善了非水電解液的滲透性。其結(jié)果是，本發(fā)明中，可獲得高容量、高能量密度且充放電循環(huán)特性也優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。特別是在上述金屬使用鋅的情況下，安全性優(yōu)異，并且負(fù)極的工作電位變低，可獲得較高電池電壓的非水電解質(zhì)二次電池，可獲得更高容量、高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。此外，上述炭使用石墨材料時(shí)，可進(jìn)一步獲得高容量、高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池，并且該石墨材料與鋅的工作電位之差較小，兩者恰當(dāng)?shù)刈鳛樨?fù)極活性物質(zhì)發(fā)揮作用，進(jìn)行恰當(dāng)?shù)某浞烹?，充放電循環(huán)特性也進(jìn)一步得到提高。此外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法中，由于將鋅、炭和粘結(jié)劑在非質(zhì)子性極性溶劑中混合來(lái)制作負(fù)極合劑漿料，所以可防止負(fù)極合劑漿料凝集而結(jié)塊，能夠適當(dāng)?shù)刂谱骱袖\、炭和粘結(jié)劑的負(fù)極。


圖1是表示將實(shí)施例中使用的鋅的圖像放大至10000倍的SEM像的圖。 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中制作的試驗(yàn)電池的簡(jiǎn)略說(shuō)明圖。 圖3是表示將實(shí)施例3中制作的負(fù)極的表面放大至1000倍的SEM像的圖。 圖4是表示將實(shí)施例3中制作的負(fù)極的表面放大至5000倍的SEM像的圖。 圖5是表示使用實(shí)施例1的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖6是表示使用實(shí)施例2的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖7是表示使用實(shí)施例3的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖8是表示使用實(shí)施例4的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖9是表示使用實(shí)施例5的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖10是表示使用比較例1的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖11是表示使用比較例2的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖12是表示使用比較例3的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。 圖13是表示使用比較例4的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。
圖14是表示使用比較例5的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。圖15是表示使用比較例6的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。圖16是表示將實(shí)施例6中制作的負(fù)極的表面放大至25倍的光學(xué)顯微鏡照片的圖。圖17是表示將比較例8中制作的負(fù)極的表面放大至25倍的光學(xué)顯微鏡照片的圖。圖18是表示使用實(shí)施例7的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。圖19是表示使用比較例10的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。圖20是表示使用實(shí)施例8的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。圖21是表示使用比較例11的試驗(yàn)電池測(cè)得的初始放電曲線的圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1工作電極2對(duì)電極3參比電極4 隔膜5非水電解液6層壓容器
具體實(shí)施例方式實(shí)施例以下，列舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行具體說(shuō)明，同時(shí)列舉出比較例，來(lái)闡明在該實(shí)施例中可獲得高容量、高能量密度且充放電循環(huán)特性也優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池并不限定于下述實(shí)施例，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更而實(shí)施。實(shí)施例1在實(shí)施例1中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，第1活性物質(zhì)使用通過(guò)霧化法制作的、平均粒徑為4. 5μπι且為球狀的鋅(Kishida Chemical Co.，Ltd.制、特級(jí)、產(chǎn)品編號(hào)000-87575、 參照?qǐng)D1)，第2活性物質(zhì)使用平均粒徑為22μπκ晶格常數(shù)為0.3362nm的人造石墨。另外， 鋅及人造石墨的平均粒徑通過(guò)島津制作所公司制SALAD-2000進(jìn)行測(cè)定。并且，將上述第1活性物質(zhì)和第2活性物質(zhì)以5 95的質(zhì)量比通過(guò)球磨機(jī)將它們混合。另外，通過(guò)球磨機(jī)混合時(shí)，使用10個(gè)直徑為12. 5mm、8. 5g的SUS制球，以在200rpm 下混合30秒鐘后停止30秒鐘為一次操作，重復(fù)進(jìn)行60次該操作。接著，在這樣將第1活性物質(zhì)和第2活性物質(zhì)混合而成的負(fù)極活性物質(zhì)中加入粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和分散介質(zhì)NMP，使上述負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90 10，將它們混煉來(lái)制作負(fù)極合劑漿料。然后，將該負(fù)極合劑漿料涂布到由銅箔形成的負(fù)極集電體上，將其在80°C下干燥后，用壓延輥進(jìn)行壓延，然后，安裝集電片，制作實(shí)施例1中使用的負(fù)極。然后，使用上述負(fù)極制作如圖2所示的試驗(yàn)電池。這里，在該試驗(yàn)電池的制作中，作為非水電解液，使用在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯以3 7的體積比混合而成的混合溶劑中以lmol/1的濃度溶解六氟磷酸鋰LiPF6而得到的溶液。然后，在氬氣氣氛下的手套箱中，以如上所述制作的負(fù)極作為工作電極1，對(duì)電極 2和參比電極3分別使用鋰金屬，在上述工作電極1與對(duì)電極2之間及工作電極1與參比電極3之間分別夾入聚乙烯制的隔膜4的狀態(tài)下，與上述非水電解液5 —起封入到由鋁層壓片構(gòu)成的層壓容器6內(nèi)，制作實(shí)施例1的試驗(yàn)電池。實(shí)施例2實(shí)施例2中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，僅將上述由鋅組成的第1 活性物質(zhì)與上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比變更為10 90，制作負(fù)極。 而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2的試驗(yàn)電池。實(shí)施例3實(shí)施例3中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，僅將上述由鋅組成的第1 活性物質(zhì)與上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比變更為30 70，制作負(fù)極。 而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例3的試驗(yàn)電池。此外，通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實(shí)施例3中制作的負(fù)極的表面，負(fù)極的表面放大至1000倍的SEM像如圖3所示，負(fù)極的表面放大至5000倍的SEM像如圖4所示。其結(jié)果，如圖3所示，由鋅組成的第1活性物質(zhì)以分散在由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)中的狀態(tài)存在，另外如圖4所示，由鋅組成的第1活性物質(zhì)與由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)相接觸的部分，其部分地產(chǎn)生間隙，認(rèn)為非水電解液通過(guò)該間隙而滲透到負(fù)極中。實(shí)施例4實(shí)施例4中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，僅將上述由鋅組成的第1 活性物質(zhì)與上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比變更為50 50，制作負(fù)極。 而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例4的試驗(yàn)電池。實(shí)施例5實(shí)施例5中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，僅將上述由鋅組成的第1 活性物質(zhì)與上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比變更為60 40，制作負(fù)極。 而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例5的試驗(yàn)電池。比較例1比較例1中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，不使用上述由鋅組成的第 1活性物質(zhì)，僅使用上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)，制作負(fù)極。而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例1的試驗(yàn)電池。比較例2比較例2中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，僅將上述由鋅組成的第1 活性物質(zhì)與上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比變更為70 30，制作負(fù)極。 而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例2的試驗(yàn)電池。比較例3比較例3中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，僅使用上述由鋅組成的第 1活性物質(zhì)，不使用上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)，制作負(fù)極。而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例3的試驗(yàn)電池。
比較例4比較例4中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，作為第1活性物質(zhì)，使用硅來(lái)代替上述鋅，將由該硅組成的第1活性物質(zhì)與上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比設(shè)定為20 80，制作負(fù)極。而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例4的試驗(yàn)電池。比較例5比較例5中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，作為第1活性物質(zhì)，使用硅來(lái)代替上述鋅，將由該硅組成的第1活性物質(zhì)與上述由人造石墨組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比設(shè)定為50 50，制作負(fù)極。然后，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例5的試驗(yàn)電池。比較例6比較例6中，在上述實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的制作中，作為第2活性物質(zhì)，使用銅來(lái)代替上述人造石墨，將上述由鋅組成的第1活性物質(zhì)與上述由銅組成的第2活性物質(zhì)混合的質(zhì)量比設(shè)定為65 35，制作負(fù)極。而且，除了使用該負(fù)極以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例6的試驗(yàn)電池。接著，使用如上所述制作的實(shí)施例1 5及比較例1 6的各試驗(yàn)電池，分別在室溫下，以0. 2mA/cm2的恒定電流充電至電位達(dá)到OV (vs. Li/Li+)，然后以0. 2mA/cm2的恒定電流放電至電位達(dá)到1.0V(vs. Li/Li+)，對(duì)于各試驗(yàn)電池，分別求出第1循環(huán)的初始放電容量和初始平均工作電位，進(jìn)而重復(fù)進(jìn)行上述充放電，求出各試驗(yàn)電池的第4循環(huán)的放電容量， 將它們的結(jié)果示于下述的表1中。此外，求出上述各試驗(yàn)電池的第1循環(huán)的初始放電曲線，實(shí)施例1的結(jié)果如圖5所示，實(shí)施例2的結(jié)果如圖6所示，實(shí)施例3的結(jié)果如圖7所示，實(shí)施例4的結(jié)果如圖8所示， 實(shí)施例5的結(jié)果如圖9所示，比較例1的結(jié)果如圖10所示，比較例2的結(jié)果如圖11所示， 比較例3的結(jié)果如圖12所示，比較例4的結(jié)果如圖13所示，比較例5的結(jié)果如圖14所示， 比較例6的結(jié)果如圖15所示。[表1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為0. 25 μ m以上且100 μ m以下的選自鋅和鎘中的至少一種金屬與炭混合而成的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)， 使用平均粒徑為0. 5μπι以上且15 μ m以下的選自鋅和鎘中的至少一種金屬與炭混合而成的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用鋅與炭混合而成的物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)中以5 60質(zhì)量％的范圍含有鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)中以 10 50質(zhì)量％的范圍含有鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)中以 30 50質(zhì)量％的范圍含有鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)中的炭為石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述金屬是通過(guò)霧化法而制作的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述炭的粒徑為5μπι以上且30μπι以下。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其是具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于，具備以下工序?qū)\、炭和粘結(jié)劑在非質(zhì)子性極性溶劑中混合，從而制作負(fù)極合劑漿料的工序；將所述負(fù)極合劑漿料涂布到負(fù)極集電體上，從而制作所述負(fù)極的工序。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其是具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于，具備以下工序?qū)⑻?、粘結(jié)劑和被非質(zhì)子性極性溶劑包覆的鋅混合，從而制作負(fù)極合劑漿料的工序；將所述負(fù)極合劑漿料涂布到負(fù)極集電體上，從而制作所述負(fù)極的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其特征在于，所述非質(zhì)子性極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池及非水電解質(zhì)二次電池的制造方法。本發(fā)明可以獲得改良了負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)、高容量、高能量密度且充放電循環(huán)特性也優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。在具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為0.25μm以上且100μm以下的選自鋅和鎘中的至少一種金屬與炭材料混合而成的物質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102201564SQ20111008102
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者藤本正久, 高橋康文 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社