專利名稱：一種非水性二次鋰電池用電解液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種非水性二次鋰電池用電解液。
背景技術：
隨著電子產(chǎn)品在人們日常生活的普及，鋰離子電池以其環(huán)保，能量密度高，重量輕，安全等優(yōu)勢在民用電源上得到廣泛應用。同時用戶對電池能量密度及其使用時間及使用環(huán)境溫度也提出了越來越高的要求。目前，非水性二次鋰電池用電解液，通常采用含有環(huán)狀碳酸酯和一種線性碳酸酯的有機溶劑，環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，線性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或當中的任幾種組成的溶劑體系，以六氟磷酸鋰為電解質。 為了改善電解液的相關電化學性能，往往加入系列的添加劑。如在電解液添加劑中單獨加入腈類(NC-R-CN)添加劑，可以提高電池的高溫存儲性能，但是會影響電池的容量；如在電解液添加劑中單獨加入碳酸亞乙烯酯(VC)添加劑，提高了電池的高溫循環(huán)性能，但低溫循環(huán)性能差；如在電解液添加劑中單獨加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑，可以延長電池的循環(huán)壽命，但電池高溫存儲時會發(fā)生脹氣現(xiàn)象；如在電解液添加劑中單獨加入1，3_丙烷磺內酯(PQ添加劑，可以提高電池的高溫循環(huán)性能，但低溫性能變差；如美國專利US 7078132，在其電解液中添加添加劑FB和NC,以提高其高溫循環(huán)性能，但存在低溫析鋰的風險。在提高能量密度電池開發(fā)中，正極一般使用鈷酸鋰(LiCoO2)，負極一般使用高石墨化石墨材料，但高石墨化石墨材料對電解液的匹配難以同時達到高溫存儲性能、低溫性能以及循環(huán)性能的較佳效果，通常存在高溫存儲脹氣及循環(huán)壽命等問題，為解決上述問題， 對電解液提出了一些解決方案。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種高溫性能及循環(huán)性能優(yōu)良的二次鋰離子電池用電解液。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，提供下面所述的解決方案?！N非水性二次鋰電池用電解液，采用含有至少一種環(huán)狀碳酸酯和一種線性碳酸酯的有機溶劑，所述的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，線性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或當中的任幾種組成的溶劑體系，以六氟磷酸鋰為電解質，同時添加腈類(NC-R-CN)，其中R為烷基，C在2 6之間，碳酸亞乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺內酯(PQ添加劑，所述的添加劑腈類(NC-R-CN)的含量在 0. 5wt% 5. Owt %, VC 的含量在 0. 5wt% 2. Owt %, FEC 的含量在 1. Owt % 10. Owt %, PS的含量在1. Owt % 5. Owt %，上述的含量均為占電解液的重量百分比。相對于現(xiàn)有技術而言通過同時加入四種添加劑腈類(NC-R-CN)，其中R為烷基，C在2 6之間，碳酸
3亞乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺內酯(PS)添加劑，并調整其在電解液中的含量，其中NC-R-CN的含量在0. 5 5. Owt%之間，VC的含量在0. 5 2. Owt%,FEC的含量在1. 0 10. 0wt%,PS的含量在1. 0 5. 0wt%。其中FEC的加入可以提高電解液對極片的浸潤性，并能在電池的首次充電參與SEI膜的形成，使電池的循環(huán)性能得到進一步的提高。但對電池的高溫性能會有較大影響，導致電池的高溫存儲性能變差。因此加入的腈類添加劑保護正極材料，其-CN鍵在充放電過程中，能通過與過渡金屬離子形成絡合物而使正極表面的結構更穩(wěn)定，從而在高溫高壓下可進一步阻止電解液對正極的氧化反應。同時加入PS的效果更好，PS的作用可在FEC之前發(fā)揮功效，在正負極表面形成致密的保護膜，但其使用量不宜過高(1. 0 5. 0wt%最合適)，否則會對電池的低溫性能造成較大影響。VC 的作用在正負極表面形成保護膜，但其使用量不宜過高(0. 5 2. Owt %最合適)，否則會影響電池的低溫性能。本發(fā)明中通過選取并調整FEC，VC，PS和腈類添加劑的合適含量來改善電池的高溫及循環(huán)性能。作為本發(fā)明的一種改進，所述的有機溶劑為含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，其中EC含量在IOwt % 50wt%，DEC含量在20wt% 60wt%， EMC 含量在 5wt % 35wt %。作為本發(fā)明的一種改進，所述的有機溶劑為含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中EC含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC 含量在10wt% 50wt%。調整電解液中的環(huán)狀碳酸酯及線性碳酸酯的比例，可改善極片的電解液吸液量，從而改善電池的電化學穩(wěn)定性。如果電解液中含有環(huán)狀酯PC，則PC可與電解質之間反應，使電池在首次充電狀態(tài)形成較穩(wěn)定的SEI膜。作為本發(fā)明的一種改進，所述的有機溶劑為含有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在 20wt % 60wt %，EC含量在IOwt % 40wt %，PC含量在IOwt % 30wt %。調整電解液中的環(huán)狀碳酸酯及線性碳酸酯的比例，可改善極片的電解液吸液量，從而改善電池的電化學穩(wěn)定性。如果電解液中含有環(huán)狀酯PC，則PC可與電解質之間反應，使電池在首次充電狀態(tài)形成較穩(wěn)定的SEI膜。作為本發(fā)明的一種改進，其負極采用高石墨化的碳材料，所述的高石墨化的碳材料為人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維中的任意一種，或者它們的混合物。


圖1為對比例與實施例電池的高溫存儲電池厚度膨脹曲線圖；圖2為對比例與實施例電池的常溫500次循環(huán)后的性能曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。1、正極的制作采用鈷酸鋰作為正極活性物質，粘結劑用PVDF，導電炭黑作為導電劑，將混制的漿料涂布在鋁箔構成的正極集流體的兩面后，壓制作為正極片。
2、負極的制作采用高能量密度石墨作為負極活性物質，所述的高能量密度石墨可以為人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維中的任意一種，或者它們的混合物，粘結劑用 SBR(聚苯乙烯、丁二烯懸浮液)，CMC(羧甲基纖維素鈉)作為增稠劑，導電炭黑作為導電劑， 將混制的漿料涂布在銅箔構成的負極集流體的兩面后，壓制作為負極片。3、電解液的調整(1)本發(fā)明的電解液(見表1)采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的有機溶劑，其中EC、 DEC、EMC中EC含量在10 50wt %，DEC含量在20 60wt %，EMC含量在5 !35wt %，體積比約為1 6 3;并在以上的有機溶劑體系中加入腈類(NC-R-CN)(其中R為烷基，其中C在2 6之間)，NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之間，VC的含量在0. 5 2. 0%，F(xiàn)EC 的含量在1. 0 10. 0%, PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比2%，1%，5%，2%，此電解液為Al。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的有機溶劑，其中EC、 DEC、EMC中EC含量在10 50wt %，DEC含量在20 60wt %，EMC含量在5 !35wt %，體積比約為5 2 3;并在以上的有機溶劑體系中加入腈類(NC-R-CN)(其中R為烷基，其中C在2 6之間)，NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之間，VC的含量在0. 5 2. 0%，F(xiàn)EC 的含量在1. 0 10. 0%, PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比2%，1%，5%，2%，此電解液為A2。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的有機溶劑，其中EC、 DEC、EMC中EC含量在10 50wt %，DEC含量在20 60wt %，EMC含量在5 !35wt %，體積比約為7 12 1;并在以上的有機溶劑體系中加入腈類(NC-R-CN)(其中R為烷基，其中C在2 6之間)，NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之間，VC的含量在0. 5 2. 0%，F(xiàn)EC 的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比2%，1%，5%，2%，此電解液為A3。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的有機溶劑，其中EC 含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC含量在IOwt % 50wt %，體積比約為1 10 9，并添加劑NC-R-CN的含量在0.5 5.0%之間，VC的含量在0.5 2.0%， FEC的含量在1. 0 10. 0%,PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比2%，1%，5%，2%，此電解液為A4。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的有機溶劑，其中EC 含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC含量在IOwt % 50wt %，體積比約為7 4 9，并添加劑NC-R-CN的含量在0.5 5.0%之間，VC的含量在0.5 2.0%， FEC的含量在1. 0 10. 0%,PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比2%，1%，5%，2%，此電解液為A5。采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的有機溶劑，其中EC 含量在5wt % 35wt %，DEC含量在20wt % 60wt %，PC含量在IOwt % 50wt %，體積比約為7 11 2，并添加劑NC-R-CN的含量在0.5 5.0%之間，VC的含量在0.5 2.0%， FEC的含量在1. 0 10. 0%,PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量
5百分比2%，1%，5%，2%，此電解液為A6。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有機溶劑，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在 1(^{% 4(^1%，？(含量在1(^{% 3(^{%，體積比約為5 :7:6: 2，并添加劑NC-R-CN 的含量在0. 5 5. 0%之間，VC的含量在0. 5 2. 0%，F(xiàn)EC的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0 %，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比3 %，0. 5 %，10 %，0. 5 %，此電解液為A7。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有機溶劑，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在 1(^{% 4(^{%沖(含量在1(^{% 3(^{%，體積比約為4 :2:3: 1，并添加劑NC-R-CN 的含量在0. 5 5. 0%之間，VC的含量在0. 5 2. 0%，F(xiàn)EC的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0 %，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比0. 5 %，2 %，1 %，3 %，此電解液為A8。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有機溶劑，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在 1(^{% 4(^{%沖(含量在1(^{% 3(^{%，體積比約為2 :5:7: 6，并添加劑NC-R-CN 的含量在0. 5 5. 0%之間，VC的含量在0. 5 2. 0%，F(xiàn)EC的含量在1. 0 10. 0%，PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比3%，0.5%，10%，5%，此電解液為A9。采用碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 的有機溶劑，其中EMC含量在5wt% 35wt%，DEC含量在20wt% 60wt%，EC含量在10wt% 40wt%，PC含量在10wt% 30wt%，體積比約為4 11 1 4，并添加劑NC-R-CN的含量在0. 5 5. 0%之間，VC的含量在0. 5 2. 0%，F(xiàn)EC的含量在1. 0 10.0%, PS的含量在1. 0 5. 0%，上述添加劑占溶液比例分別為重量百分比0. 5%，2%， 5%，0. 5%，此電解液為A10。表1各實施例的組成
ECDECEMCPCNC-R-CNVCFECPSAl10. 0%60. 0%30. 0%02. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A250. 0%20. 0%30. 0%02. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A335. 0%60. 0%5. 0%02. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A45. 0%50. 0%045. 0%2. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A535. 0%20. 0%045. 0%2. 0%1. 0%5. 0%2. 0%A635. 0%55. 0%010. 0%2. 0%1.0%5. 0%2. 0%
權利要求
1.一種非水性二次鋰電池用電解液，采用含有至少一種環(huán)狀碳酸酯和一種線性碳酸酯的有機溶劑，所述的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，線性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或當中的任幾種組成的溶劑體系，以六氟磷酸鋰為電解質，其特征在于同時添加腈類(NC-R-CN)，其中R為烷基，C在2 6之間，碳酸亞乙烯酯 (VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺內酯(PS)添加劑，所述的添加劑腈類(NC-R-CN) 的含量在0. 5wt% 5. Owt %, VC的含量在0. 5wt% 2. Owt %, FEC的含量在1. Owt % 10. 0wt%,PS的含量在1. Owt% 5. Owt%，上述的含量均為占電解液的重量百分比。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種非水性二次鋰電池用電解液，其特征在于所述的有機溶劑為含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，其中EC含量在 IOwt % 50wt %，DEC 含量在 20wt % 60wt %，EMC 含量在 5wt % 35wt %。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種非水性二次鋰電池用電解液，其特征在于所述的有機溶劑為含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中EC含量在5wt% 35wt %，DEC 含量在 20wt % 60wt %，PC 含量在 IOwt % 50wt %。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種非水性二次鋰電池用電解液，其特征在于所述的有機溶劑為含有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，其中 EMC 含量在 5wt % !35wt %，DEC 含量在 20wt % 60wt %，EC 含量在 IOwt % 40wt %，PC 含量在IOwt % 30wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種非水性二次鋰電池用電解液，其特征在于所述負極采用高石墨化的碳材料。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種非水性二次鋰電池用電解液，其特征在于所述的高石墨化的碳材料為人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維中的任意一種，或者它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種非水性二次鋰電池用電解液，采用含有至少一種環(huán)狀碳酸酯和一種線性碳酸酯的有機溶劑，所述的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，線性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或當中的任幾種組成的溶劑體系，以六氟磷酸鋰為電解質，其特征在于同時添加腈類(NC-R-CN)，其中R為烷基，C在2～6之間，碳酸亞乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1，3-丙烷磺內酯(PS)添加劑，調整各添加劑的重量百分比，采用本發(fā)明的電解液電池具有優(yōu)良的高溫性能及循環(huán)性能。
文檔編號H01M10/0569GK102332607SQ20111006799
公開日2012年1月25日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權日2011年3月22日
發(fā)明者何麗萍, 冼海燕, 許瑞 申請人:東莞新能源電子科技有限公司, 東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司