專利名稱：一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù) 極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于能源緊缺及城市環(huán)境污染日益嚴(yán)重，尋找替代石油的、環(huán)保清潔的替代能源， 解決城市的大氣污染，是目前全球面臨的迫切需要解決的一個(gè)社會(huì)問題，而先進(jìn)的電動(dòng)汽 車被公認(rèn)為是今后發(fā)展節(jié)能環(huán)保綠色交通的最重要方式。當(dāng)前，各國(guó)爭(zhēng)相發(fā)展的電動(dòng)汽車、 混合動(dòng)力汽車都需要電池來(lái)提供動(dòng)力，作為電動(dòng)車的配套電源，鋰離子電池的突出性能具 有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。電池中正、負(fù)極活性材料及電極制備技術(shù)是控制鋰離子電池性能的關(guān)鍵，已 成為國(guó)內(nèi)外研究人員的共識(shí)。石墨粉體以其加工工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低、較好的鋰離子儲(chǔ)存能力和循環(huán)充放電 能力，成為目前鋰電池負(fù)極材料的主體。但石墨粉體理論比容量小，容量衰減率較大，高倍 率充放電性能較差，促使人們尋求更加優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。從電極制備技術(shù)看，大 規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)的主要是涂敷滾壓法，該工藝簡(jiǎn)單、成本低，但涂層在集流體上結(jié)合力弱， 反復(fù)循環(huán)過(guò)程中，尤其在大功率充放電過(guò)程中，涂敷的負(fù)極材料容易脫落，電池壽命縮短， 使用成本大幅度提高。近一兩年，國(guó)內(nèi)外有關(guān)于氧化物負(fù)極材料、錫合金及錫合金-碳復(fù)合負(fù)極制備及 性能研究的相關(guān)報(bào)道，合成方法有固相法、化學(xué)還原法、低壓氣相法、溶膠凝膠法和電沉積 法等。其中電沉積法工藝簡(jiǎn)單、易規(guī)?；?、與集流體結(jié)合力強(qiáng)，具有重要的研究?jī)r(jià)值，但目前 電沉積工藝規(guī)范不穩(wěn)定，鍍層中碳含量低，難以得到應(yīng)用。綜上所述，目前負(fù)極材料的主體仍然是石墨粉體，研究開發(fā)具有更高電荷儲(chǔ)存能 力和循環(huán)性能，與集流體結(jié)合良好的錫鎳/石墨復(fù)合負(fù)極制備工藝及其電化學(xué)性能，是實(shí) 現(xiàn)鋰電池大功率充放電的重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對(duì)以上不足之處，提供一種利用電沉積制備錫鎳碳復(fù)合負(fù) 極材料、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)良、壽命長(zhǎng)的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù) 極材料的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是使用電沉積工藝制備鋰離子電池錫 鎳碳復(fù)合負(fù)極材料；電沉積工藝為工藝(1)石墨粉體一表面化學(xué)改性處理一加入焦磷酸鹽合金鍍液一超聲波分 散；工藝O)銅箔集流體一活化處理；工藝(3)將工藝(2)最后得到的銅箔集流體為陰極，以硬質(zhì)石墨板為陽(yáng)極，以工 藝(1)得到的鍍液為電解質(zhì)，進(jìn)行電沉積鍍膜，最后得到復(fù)合鍍層。
所述的石墨粉體粒度為5 12μπι。采用球磨方法對(duì)石墨進(jìn)行處理，得到粒度為 5 12 μ m的石墨粉體。所述的石墨粉體一表面化學(xué)改性處理工藝為在鍍液中石墨含量為15g ·廠1的條 件下，選用1. 0 1. 4g · L—1的十六烷基三甲基溴化銨、非離子型表面活性劑及4 6g · L-1 的中性電解質(zhì)NaCl形成為復(fù)合分散劑。所述的非離子型表面活性劑采用0. 8 1. Og · L—1的平平加。所述的焦磷酸鹽合金鍍液采用環(huán)保型焦磷酸鹽體系，包括NiCl250 70g · Γ1、 SnCl2IO 18g K4P2O7180 210g化―1、甘氨酸20g .L—1 ；焦磷酸鹽合金鍍液pH為7. 5 8. 5。所述的電沉積鍍膜，以石墨為陽(yáng)極，銅箔集流體為陰極，在施鍍過(guò)程中，電流密度 為 1 1. 4A · dnT2，溫度 55°C 60°C。所述的最后獲得復(fù)合鍍層含量為38% 56%的Sn，27% 56%的Ni，6% 17% 的石墨。所述的復(fù)合鍍層在0. 2C充放電機(jī)制下，首次容量密度達(dá)到600mA. h. g—1以上，充放 電效率為85%，二十個(gè)循環(huán)后放電容量保持在250mA. h. g—1左右，充放電效率保持在90%。所述的電沉積工藝前，采用球磨方法對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)處理，得到粒度為5 12 μ m的 石墨粉體。因?yàn)槭拿芏缺入娊庖旱拿芏却螅w粒在重力作用下會(huì)以一定的速度下 沉，同時(shí)也會(huì)受到電解液對(duì)它向上的浮力，因此石墨的粒徑對(duì)石墨在鍍液中的影響很大，減 少石墨的粒徑對(duì)降低沉降速度是很有效的。石墨在鍍液中均勻地懸浮，可為石墨在鍍層中 的均勻分布創(chuàng)造有利條件。石墨粉體能否與鍍液均勻潤(rùn)濕是實(shí)現(xiàn)合金鍍層與石墨粉體共沉積的前提，本發(fā)明 通過(guò)正交試驗(yàn)等方法，篩選了各類分散劑，最終確定十六烷基三甲基溴化銨、平平加、中性 氯化鈉形成復(fù)合分散劑，其在鍍液中的主要作用是降低石墨表面的潤(rùn)濕角，使石墨粉體帶 正電荷，使石墨粉體更容易向陰極沉積。當(dāng)鍍液中石墨含量為15g · L時(shí)，復(fù)合分散劑的最 佳組成為十六烷基三甲基溴化銨1. 0 1. 4g · L—1、平平加等非離子型表面活性劑0. 8 1. Og · L-1,中性電解質(zhì)NaC14 6g · L—1。通過(guò)該復(fù)合分散劑處理后，石墨粉體與鍍液形成 的乳液可在M小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定，而且粉體表面帶正電荷，有力地實(shí)現(xiàn)了粉體與鍍層的共沉 積。當(dāng)電流密度1. 0 1. 4A · dm_2，溫度55 60°C時(shí)，以石墨為陽(yáng)極，銅箔集流體為陰極， 可獲得含量分別為38% 56%的Sn，27% 56%的Ni，及6% 17% C的復(fù)合鍍層。復(fù)合鍍層為正極，金屬鋰為負(fù)極，以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，組成扣式鋰電池，通過(guò) 電池參數(shù)測(cè)試儀測(cè)試其電化學(xué)性能，在0. 2C機(jī)制下，首次比容量達(dá)到600mA. h. g 1以上， 充放電效率在85%，二十個(gè)循環(huán)后放電容量保持在250mA. h. g-1左右，充放電效率保持在 90%。平平加脂肪醇聚氧乙烯醚，勻染劑又名平平加，屬非離子型表面活性劑，外觀為 乳白色或米黃色軟膏狀，分子量較高時(shí)，呈固體狀(可根據(jù)要求制成片狀固體)，易溶于水、 乙醇、乙二醇等，有濁點(diǎn)，水溶液PH值為中性。能耐酸、耐堿、耐硬水、耐熱、耐重金屬鹽。 具有良好的濕潤(rùn)性能，且具有較好的乳化、分散、洗凈等性能。本發(fā)明的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有 以下優(yōu)點(diǎn)提出了電沉積制備鋰電池錫鎳合金-碳復(fù)合負(fù)極的工藝規(guī)范，在銅泊集流體上形成以錫合金為連續(xù)相，以石墨粉體為彌散相的牢固、均勻、穩(wěn)定的復(fù)合鍍層，發(fā)揮金屬與 石墨粉體儲(chǔ)存電荷的雙重優(yōu)勢(shì)，改善了合金鍍層致密的表面形貌，并與集流體形成冶金結(jié) 合，獲得結(jié)合力強(qiáng)、電化學(xué)性能優(yōu)良、長(zhǎng)壽命鋰電池負(fù)極，以適應(yīng)電池大功率充放電需要；不 但工藝簡(jiǎn)單，成本低，且易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用電沉積工藝制備 鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料；電沉積工藝為工藝(1)石墨粉體一表面化學(xué)改性處理一加入焦磷酸鹽合金鍍液一超聲波分 散；工藝O)銅箔集流體一活化處理；工藝(3)將工藝⑵最后得到的銅箔集流體為陰極，以硬質(zhì)石墨板為陽(yáng)極，以工 藝(1)得到的鍍液為電解質(zhì)，進(jìn)行電沉積鍍膜，最后得到復(fù)合鍍層。石墨粉體粒度為5 12 μ m。采用球磨方法對(duì)石墨進(jìn)行處理，得到粒度為5 12 μ m的石墨粉體。表面化學(xué)改性處理工藝為在鍍液中石墨含量為15g · Γ1的條件下，選用1. 0 1. 4g -Γ1的十六烷基三甲基溴化銨、非離子型表面活性劑及4 6g -Γ1的中性電解質(zhì)NaCl 形成為復(fù)合分散劑。非離子型表面活性劑采用0. 8 1. Og · Γ1的平平加。焦磷酸鹽合金鍍液采用環(huán)保型焦磷酸鹽體系，包括NiCl250 70g-^,SnCl2IO 18g · K4P2O7180 210g · L—1、甘氨酸20g · L-1 ；焦磷酸鹽合金鍍液pH為7. 5 8. 5。電沉積鍍膜，以石墨為陽(yáng)極，銅箔集流體為陰極，在施鍍過(guò)程中，電流密度為1 1. 4A · dnT2，溫度 55°C 60°C。最后獲得復(fù)合鍍層含量為38% 56%的Sn，27% 56%的Ni，6% 17%的石墨。復(fù)合鍍層在0. 2C充放電機(jī)制下，首次容量密度達(dá)到600mA. h. g—1以上，充放電效率 為85%，二十個(gè)循環(huán)后放電容量保持在250mA. h. g—1左右，充放電效率保持在90%。電沉積工藝前，對(duì)采用球磨方法對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)處理，得到粒度為5 12 μ m的石墨 粉體。因?yàn)槭拿芏缺入娊庖旱拿芏却?，石墨顆粒在重力作用下會(huì)以一定的速度下沉，同 時(shí)也會(huì)受到電解液對(duì)它向上的浮力，因此石墨的粒徑對(duì)石墨在鍍液中的影響很大，減少石 墨的粒徑對(duì)降低沉降速度是很有效的。石墨在鍍液中均勻地懸浮，可為石墨在鍍層中的均 勻分布創(chuàng)造有利條件。石墨粉體能否與鍍液均勻潤(rùn)濕是實(shí)現(xiàn)合金鍍層與石墨粉體共沉積的前提，本發(fā) 明通過(guò)正交試驗(yàn)等方法，篩選了各類分散劑，最終確定十六烷基三甲基溴化銨、平平加等 非離子型表面活性劑、中性氯化鈉形成復(fù)合分散劑，其在鍍液中的主要作用是降低石墨表 面的潤(rùn)濕角，使石墨粉體帶正電荷，使石墨粉體更容易向陰極沉積。當(dāng)鍍液中石墨含量為 15g · L時(shí)，復(fù)合分散劑的最佳組成為十六烷基三甲基溴化銨1. 0 1. 4g · L—1、平平加等非 離子型表面活性劑0. 8 1. Og -L"1,中性電解質(zhì)NaC14 6g化人通過(guò)該復(fù)合分散劑處理 后，石墨粉體與鍍液形成的乳液可在M小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定，而且粉體表面帶正電荷，有力地實(shí)現(xiàn)了粉體與鍍層的共沉積。當(dāng)電流密度1. 0 1. 4A · dm_2，溫度55 60°C時(shí)，以石墨為 陽(yáng)極，銅箔集流體為陰極，可獲得含量分別為38 % 56 %的Sn，27 % 56 %的Ni，及6 % 17% C的復(fù)合鍍層。復(fù)合鍍層為正極，金屬鋰為負(fù)極，以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，組成扣式鋰電池，通過(guò) 電池參數(shù)測(cè)試儀測(cè)試其電化學(xué)性能，在0. 2C機(jī)制下，首次比容量達(dá)到600mA. h. g 1以上， 充放電效率在85 %，二十個(gè)循環(huán)后放電容量保持在250mA. h. g 1左右，充放電效率保持在 90%。除說(shuō)明書所述的技術(shù)特征外，均為本專業(yè)技術(shù)人員的已知技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于使用電沉積工藝制備 鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料；電沉積工藝為工藝(1)石墨粉體一表面化學(xué)改性處理一加入焦磷酸鹽合金鍍液一超聲波分散；工藝O)銅箔集流體一活化處理；工藝(3)將工藝( 最后得到的銅箔集流體為陰極，以硬質(zhì)石墨板為陽(yáng)極，以工藝(1) 得到的鍍液為電解質(zhì)，進(jìn)行電沉積鍍膜，最后得到復(fù)合鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于石墨粉體粒度為5 12 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于采用球磨方法對(duì)石墨進(jìn)行處理，得到粒度為5 12 μ m的石墨粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于其所述的石墨粉體一表面化學(xué)改性處理工藝為在鍍液中石墨含量為15g -Γ1的條件下， 選用1. 0 1. 4g · L—1的十六烷基三甲基溴化銨、非離子型表面活性劑及4 6g · L—1的中 性電解質(zhì)NaCl形成為復(fù)合分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于非離子型表面活性劑采用0. 8 1. Og · L—1的平平加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于其所述的焦磷酸鹽合金鍍液采用環(huán)保型焦磷酸鹽體系，包括NiCl250 70g · L—1、 SnCl2IO 18g K4P2O7180 210g化―1、甘氨酸20g .L—1 ；焦磷酸鹽合金鍍液pH為7. 5 8. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于其所述的電沉積鍍膜，以石墨為陽(yáng)極，銅箔集流體為陰極，在施鍍過(guò)程中，電流密度為 1 1. 4A · dnT2，溫度 55°C 60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于最后獲得復(fù)合鍍層含量為38% 56%的Sn，27% 56%的Ni，6% 17%的石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，屬于一種鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，使用電沉積工藝制備鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料；電沉積工藝為工藝(1)石墨粉體→表面化學(xué)改性處理→加入焦磷酸鹽合金鍍液→超聲波分散；工藝(2)銅箔集流體→活化處理；工藝(3)將工藝(2)最后得到的銅箔集流體為陰極，以硬質(zhì)石墨板為陽(yáng)極，以工藝(1)得到的鍍液為電解質(zhì)，進(jìn)行電沉積鍍膜，最后得到復(fù)合鍍層。本發(fā)明的一種鋰離子電池錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法和現(xiàn)有技術(shù)相比，利用電沉積制備錫鎳碳復(fù)合負(fù)極材料，具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)良、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102136567SQ20111003744
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月14日
發(fā)明者馮立明, 魏雪 申請(qǐng)人:山東建筑大學(xué)