專(zhuān)利名稱(chēng)：納米碳化硅用于超級(jí)電容器電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種超級(jí)電容器電極材料，也可用于鋰離子電池電極材料，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(supercapacity),又叫電化學(xué)電容器，其工作原理是在電極與電解液界面形成空間電荷層(雙電層 )，依靠這種電雙層積蓄電荷，實(shí)現(xiàn)充放電能。基于德國(guó)物理學(xué)家亥穆霍茲研究成果。超級(jí)電容器新的儲(chǔ)能方式有“法拉第準(zhǔn)電容(pseudocapacitance) ”儲(chǔ)能等，與普通電解電容器相比，超級(jí)電容器的上限容量驟然高3 4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了數(shù)萬(wàn)法拉以上的大容量。超級(jí)電容器存儲(chǔ)電荷的方式類(lèi)似于可充電電池，但比可充電電池(如鎳氫電池、鉛酸電池和鋰離子電池)具有更高的比功率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，其比功率達(dá)到千瓦數(shù)量級(jí)以上，循環(huán)壽命在10000次以上。從原理上講，幾乎沒(méi)有充放電過(guò)電壓，工作溫度范圍寬。超級(jí)電容器在工業(yè)領(lǐng)域有著極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都給予了高度的重視，并作為國(guó)家重點(diǎn)的戰(zhàn)略研究和開(kāi)發(fā)項(xiàng)目1996年歐洲共同體制定了電動(dòng)汽車(chē)超級(jí)電容器的發(fā)展計(jì)劃(Development of Supercapacitors for Electric Vehicles);美國(guó)能源部(包括美國(guó)軍方)也制定了相應(yīng)的發(fā)展電化學(xué)超級(jí)電容器的研究計(jì)劃，其近期(1998-2003年)目標(biāo)要達(dá)到500W/Kg的比功率，2003年以后更高的目標(biāo)是達(dá)到1500W/Kg的比功率，循環(huán)使用壽命在10000次以上?，F(xiàn)在關(guān)鍵的問(wèn)題是如何提聞超級(jí)電容器的容量。電極材料是影響超級(jí)電容器容量的決定因素。理想的電極材料要求結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大、微孔集中在一定的范圍內(nèi)(要求微孔大于2nm)。現(xiàn)有的電雙層電容器電極材料主要有活性炭系列和過(guò)渡金屬氧化物系列。以活性炭為電極材料的雙電層電容器的研究是從1954年Beck發(fā)表的相關(guān)專(zhuān)利開(kāi)始的。滿(mǎn)足要求的碳材料有活性碳粉末、活性碳纖維、碳?xì)馊苣z、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)活性炭以及某些有機(jī)物的炭化產(chǎn)物等。到目前為止，得到的比表面積最大的活性炭比表面積可超過(guò)2000m2/g。但是比表面積大，并不意味著由其構(gòu)成的電容器的容量就大。因?yàn)榕c容量大小直接相關(guān)的是電極材料的有效比表面積，雖然現(xiàn)在找到的活性炭的比表面積有2000m2/g，但其實(shí)際利用率不超過(guò)30%，因?yàn)樾∮?nm的微孔是不能形成電雙層的。就現(xiàn)有的活性炭電極材料來(lái)看，其單電極的容量沒(méi)有超過(guò)200F/go但是納米碳化硅材料作為電極材料還未聽(tīng)說(shuō)。納米碳化硅具有比表面積大，剛性，彈性模量高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其表面易形成非晶態(tài)，不飽和懸掛鍵(如=C、-Si、-C00H等)，可以產(chǎn)生“法拉第準(zhǔn)電容”現(xiàn)象，有準(zhǔn)電容現(xiàn)象所產(chǎn)生的電容量往往可以是由純粹的電雙層現(xiàn)象產(chǎn)生的電容量的10-100倍以上，從而大大提高超級(jí)電容器的電容量。正是為了充分利用準(zhǔn)電容原理，提高電雙層電容器的容量，經(jīng)科學(xué)家的不斷探索，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物作為電極材料具有良好的效果。如Ru02、RuO2 XH2O, MoOx, V0X, TiO2等。其中效果最好的是由T. R. JOff研究的RuO2 XH2O電極材料，其單電極的電容量可達(dá)到720F/g。在活性電極中加入導(dǎo)電乙炔后，會(huì)使材料的大電流放電性能大大改善，功率密度可達(dá)到100KW/Kg，且可在-52 73°C的范圍內(nèi)連續(xù)充放電60000次以上?？梢哉f(shuō)是目前效果最好的制作超級(jí)電容器的電極材料。但它有一個(gè)致命的弱點(diǎn)，就是成本太高，無(wú)法推廣使用。所以人們開(kāi)始尋找其他的過(guò)渡金屬氧化物作電極材料，但到目前還沒(méi)有多大進(jìn)展。導(dǎo)電聚合物用于電容器基于其具有良好的導(dǎo)電性、內(nèi)阻小、比容量大等優(yōu)點(diǎn)，一般為活性炭的2 3倍。導(dǎo)電聚合物電極的電化學(xué)電容器的電容，主要來(lái)自于法拉第準(zhǔn)電容。其作用機(jī)理是電極上的高分子聚合物膜發(fā)生快速的n型或p型摻雜或去氧化還原反應(yīng)，使聚合物達(dá)到很高的法拉第容量來(lái)存儲(chǔ)能量。由于聚合物缺乏骨干支撐作用，在電容器沖放過(guò)程中，應(yīng)力導(dǎo)致聚合物極片塌陷，使聚合物超級(jí)電容器循環(huán)壽命降低。納米碳化硅的出現(xiàn)為超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)提供了新的機(jī)遇。
納米碳化硅是就是上世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)的一種納米級(jí)線(xiàn)狀狀閃鋅礦型結(jié)構(gòu)一維材料，直徑幾納米到150納米，線(xiàn)長(zhǎng)幾微米到幾十微米。納米碳化硅比表面積大，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，長(zhǎng)徑比可通過(guò)合成工藝加以控制，可使比表面利用率達(dá)到100 %，因而有可能成為一種理想的超級(jí)電容器電極材料。納米碳化硅摻入聚合物可以有效增強(qiáng)復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)使聚合物更加有效分散，加大導(dǎo)電性，內(nèi)阻減小、比容量更大，使電容器性能更強(qiáng)。尚未見(jiàn)到對(duì)采用納米碳化硅作超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道。納米碳化硅存儲(chǔ)電荷和釋放電荷的原理，與活性炭類(lèi)似，其表面非晶態(tài)懸掛鍵，并進(jìn)行表面處理以增加法拉第容量和使納米碳化硅表面功能化(官能團(tuán)化)等提高超級(jí)電容器的性能，其基本原理還是通過(guò)電雙層儲(chǔ)能和電極材料表面的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能。已有報(bào)道顯示，RuO2 XH2O與碳納米管復(fù)合作為超級(jí)電容器電極材料，但RuO2 XH2O的量占總重量的70%以上，沒(méi)有從根本上降低成本，不具備商業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值。本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合型超級(jí)電容器電極材料，由納米碳化硅和聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物組成。與現(xiàn)有的超級(jí)電容器電極材料相比，它具有更高的能量密度；與現(xiàn)有的電池電極材料相比，它具有更大的比功率。本發(fā)明是通過(guò)如下過(guò)程實(shí)現(xiàn)的將納米碳化硅與導(dǎo)電聚合物、過(guò)渡金屬氧化物(如MoOx、VOx、TiO2等)或金屬?gòu)?fù)合氧化物(如鋰離子電池正極材料Li4Ti5O12^ LiMn2O4^LiCoc02、LiFe02、LiNiO2等)等復(fù)合形成復(fù)合材料,利用納米碳化娃的大比表面、高導(dǎo)電性和特殊的納米協(xié)同效應(yīng)，不但可使導(dǎo)電聚合物和金屬?gòu)?fù)合氧化物高度分散，獲得大電流充放電性能，同時(shí)可利用導(dǎo)電聚合物和金屬?gòu)?fù)合氧化物作為電極材料時(shí)高能量密度，提高復(fù)合材料的比容量。所形成復(fù)合材料既適合用作超級(jí)電容器材料，也可用于電池電極材料。納米碳化硅與導(dǎo)電聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物形成電極材料，除電雙層原理儲(chǔ)能夕卜，更主要的是利用電池或鋰離子電池原理儲(chǔ)能。由于納米碳化硅的高導(dǎo)電性和納米協(xié)同效應(yīng)，使得鋰離子的嵌入和脫嵌的速度大大加快，保證了能量的快速存儲(chǔ)與釋放。納米碳化硅有效比表面相對(duì)較大，加上與納米級(jí)的導(dǎo)電聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物復(fù)合，使比表面大大增加，能通過(guò)電雙層存儲(chǔ)更多的能量；納米碳化硅與導(dǎo)電聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物之間存在著較強(qiáng)的相互作用(首先表現(xiàn)在納米碳化硅的高導(dǎo)電性，其次是協(xié)同效應(yīng))，這種相互作用使得導(dǎo)電聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物在充放電過(guò)程中能較快的輸出或是得到電子，降低極化程度，使導(dǎo)電聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物作為電化學(xué)儲(chǔ)能的主體成為可能。或許這種方式不能將導(dǎo)電聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物中儲(chǔ)存的能量全部釋放出來(lái)，但與鋰離子電池相比，其大電流密度充放電的性能得到了根本的改變。由于納米碳化硅和導(dǎo)電聚合物存在較大的比表面，利用鋰離子電池原理儲(chǔ)能時(shí)就會(huì)消耗大量金屬?gòu)?fù)合氧化物中的鋰來(lái)形成鈍化膜(SEI膜)，結(jié)果只有少量鋰嵌入和脫嵌，達(dá)不到大量?jī)?chǔ)能的目的。一種方法是采用預(yù)先形成SEI膜的方式減少金屬?gòu)?fù)合氧化物中鋰的消耗將納米碳化硅與金屬?gòu)?fù)合氧化物的復(fù)合材料制成電極片，用金屬鋰作對(duì)電極，IMLiC104/PC或IM LiPF6/PC為電解液，通過(guò)充電過(guò)程在復(fù)合材料表面形成SEI膜。這種處理不但可提高儲(chǔ)能密度，同時(shí)可使電解液耐更高的電壓。另一種方法是對(duì)納米碳化硅表面進(jìn)行有機(jī)物包裹，使其成為離子導(dǎo)體，電子的絕緣體，如包裹聚醋酸乙烯、聚丙烯酸鹽等，降低納米碳化硅表面形成的SEI膜的厚度從而減少金屬?gòu)?fù)合氧化物中鋰的消耗。納米碳化硅與金屬?gòu)?fù)合氧化物的重量比例應(yīng)有一個(gè)合適的范圍。這個(gè)范圍取決于 納米碳化硅的表面性質(zhì)和金屬?gòu)?fù)合氧化物能提供鋰離子的能力。如果納米碳化硅晶化程度高、缺陷少，則復(fù)合材料中金屬?gòu)?fù)合氧化物的量可以從零增加到90% (重量)。金屬?gòu)?fù)合氧化物的重量百分比增加到50%以后，以復(fù)合材料為電極材料的超級(jí)電容器更類(lèi)似于電池，有高的能量密度，但充放電電流與電雙層電容器的相比要明顯降低。當(dāng)納米碳化硅表面羥基和羧基官能團(tuán)摩爾數(shù)之和與納米碳化硅總碳摩爾數(shù)比小于5%時(shí)，復(fù)合材料中金屬?gòu)?fù)合氧化物的量可以從5% (重量)增加到60% (重量)。如果納米碳化硅表面羥基和羧基官能團(tuán)摩爾數(shù)之和與納米碳化硅總碳摩爾數(shù)比大于10%，則增加復(fù)合材料中金屬?gòu)?fù)合氧化物的重量分?jǐn)?shù)也不能達(dá)到提高復(fù)合材料比容量的目的，因?yàn)樵诶娩囯x子電池原理儲(chǔ)能時(shí)，鋰因形成SEI膜而大量消耗。即使通過(guò)預(yù)先形成SEI膜的方式避免鋰的消耗，但也存在電極材料的導(dǎo)電性明顯下降的問(wèn)題。最好納米碳化硅表面羥基和羧基官能團(tuán)摩爾數(shù)之和與納米碳化硅總碳摩爾數(shù)比小于2%。以納米碳化硅與導(dǎo)電聚合物以及金屬?gòu)?fù)合氧化物的復(fù)合材料為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，電解液最好用有機(jī)電解液或固體電解質(zhì)，同時(shí)含有鋰鹽，如1麗(C2H5)4BF4/PC含IMLiClO4, LiPF6, LiBF4 等或 IMN (C2H5) 4BF4/EC_DEC 含 lMLiC104、LiPF6, LiBF4 等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是現(xiàn)有技術(shù)利用納米碳化硅的特殊結(jié)構(gòu)和表面易形成官能團(tuán)的特點(diǎn)將它用作超級(jí)電容器電極材料，依靠電雙層原理和表面的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能；或者利用納米碳化硅與RuO2 XH2O形成復(fù)合材料，依靠納米碳化硅的有效大比表面來(lái)分散RuO2 XH2O而獲得高的比功率和能量密度。本發(fā)明在利用納米碳化硅有效的大比表面的基礎(chǔ)上，利用納米碳化硅的高導(dǎo)電性和特殊的納米協(xié)同效應(yīng)，將納米碳化硅與導(dǎo)電聚合物以及過(guò)渡金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物等形成復(fù)合材料，在依靠電雙層原理儲(chǔ)能的同時(shí)，依靠金屬?gòu)?fù)合氧化物的電池原理或鋰離子電池原理儲(chǔ)能。本發(fā)明中對(duì)納米碳化硅的要求是直徑在0. 5-200nm,結(jié)晶化程度高，表面官能團(tuán)少。最好納米碳化硅的結(jié)晶化程度大于60%，表面羥基和羧基官能團(tuán)摩爾數(shù)之和與納米碳化硅總碳摩爾數(shù)比小于2%。本發(fā)明中的納米碳化硅可用其他碳化硅材料替代，如納米管碳化硅、納米碳化硅線(xiàn)粉末、非晶態(tài)碳化硅納米粉體等，可通過(guò)添加高導(dǎo)電碳材料(如乙炔黑、碳納米管等)來(lái)改變這些碳材料 的導(dǎo)電性。本發(fā)明的能量密度和比功率均介于純粹電雙層電容器電極材料與電池電極材料之間。能量密度比電池的低，比純粹電雙層電容器的高；比功率比純粹電雙層電容器的低，比電池的高。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器電極材料，其特征在于電極材料由納米線(xiàn)碳化硅、導(dǎo)電聚合物和金屬?gòu)?fù)合氧化物復(fù)合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的電極材料，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚喹啉、聚吡啶等的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的電極材料，其特征在于所述金屬?gòu)?fù)合氧化物中有一種元素為L(zhǎng)i。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極材料，其特征在于所述金屬?gòu)?fù)合氧化物為L(zhǎng)i4Ti5012、LiMn2O4' LiCocO2, LiFeO2, LiNiO2 等的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的電極材料，其特征在于電極材料在制成電極片之后，經(jīng)過(guò)預(yù)處理，形成SEI膜，然后再組裝成電容器。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物在復(fù)合材料中的重量百分比在0% 95%之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于所述金屬?gòu)?fù)合氧化物在復(fù)合材料中的重量百分比在0% 98%之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電極材料，其特征在于所述聚合物或金屬?gòu)?fù)合氧化物在復(fù)合材料中的重量百分比在O. 1% 80%之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于所述納米碳化硅直徑在O.5 200nm，且納米碳化硅表面非晶化小于30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電極材料，其特征在于所述的納米線(xiàn)碳化硅還包括納米管碳化硅、球形納米碳化硅和非晶態(tài)碳化硅等。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種納米線(xiàn)碳化硅與導(dǎo)電聚合物和金屬?gòu)?fù)合氧化物組成超級(jí)電容器電極材料。納米線(xiàn)碳化硅具有大的表面積和高導(dǎo)電性以及納米材料與導(dǎo)電聚合物和金屬?gòu)?fù)合氧化物的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，使這種電極材料可具有雙電層原理儲(chǔ)能和納米線(xiàn)碳化硅及導(dǎo)電聚合物、金屬?gòu)?fù)合氧化物通過(guò)鋰離子電池原理儲(chǔ)能。這種電容器獲得較高的能量密度和比功率。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102637529SQ20111003638
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月11日
發(fā)明者張少波, 張澤森, 張洪濤 申請(qǐng)人:張少波, 張澤森, 張洪濤