專利名稱：一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔炭復(fù)合正極材料及制造方法，屬于電池技術(shù)和新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)和科技的迅速發(fā)展，尤其是有高能量密度需求的電動(dòng)汽車、通信設(shè)備、國(guó)防軍工等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的能量密度提出了越來(lái)越高的要求。但是目前商品化的鋰離子電池能量密度已經(jīng)很難繼續(xù)提高。而限制鋰離子電池能量密度提高的關(guān)鍵是正極材料的比能量過低，例如目前研究和應(yīng)用較多的正極材料包括鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、鋰鎳鈷錳單元、橄欖石磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰等金屬化合物。這類材料受其理論比能量的限制，進(jìn)一步提高比能量是不現(xiàn)實(shí)的。因此，迫切需要開發(fā)具有高比能量的新型正極材料。相比目前商品化的鋰離子電池，硫具有很高的理論比能量，達(dá)到觀⑷評(píng)！!/!^，而且硫來(lái)源豐富，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，作為高能量密度鋰離子電池用正極材料具有很大的優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景。但單質(zhì)硫作為正極材料時(shí)，導(dǎo)電性差，電化學(xué)活性低；放電產(chǎn)物鋰硫化合物容易被電解液所溶解；并且由于硫正極中不含鋰，一般以鋰金屬作為負(fù)極，從而產(chǎn)生一系列的壽命和安全的問題，這是阻礙鋰硫電池體系實(shí)用化的主要制約因素。對(duì)于硫電極的改性研究主要有復(fù)合[CN 1803631A]和包覆[Choi Y. J. , et al.，J Power Sources, 2008，184，548]，主要做法是在正極材料的制作過程中，大量加入電子導(dǎo)體和鋰離子導(dǎo)體，高強(qiáng)度長(zhǎng)時(shí)間球磨，解決硫不導(dǎo)電的缺點(diǎn)，能夠在一定程度上提高硫電極的性能。然而，這些研究均不能徹底解決鋰硫化合物在有機(jī)溶劑中的溶解以及采用鋰金屬負(fù)極而導(dǎo)致的循環(huán)性能和安全性能不良的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有鋰硫電池體系中循環(huán)性能不佳和安全性能不良的問題，提供一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔炭復(fù)合正極材料及制造方法，所述復(fù)合正極材料具有高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命，其制備過程簡(jiǎn)單，應(yīng)用前景廣泛。本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料，按重量百分比由下述組分組成硫化鋰20-80%，多孔碳80-20%。本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料中，所述的多孔碳材料選自碳納米管、中孔碳纖維、有序介孔碳CMK系列或SUN系列中的一種；平均孔徑為3-20nm。本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料中，所述硫化鋰由單質(zhì)硫擴(kuò)散進(jìn)入多孔碳的孔隙間，然后，采用化學(xué)法或電化學(xué)法將鋰嵌入到正極材料中，反應(yīng)生成硫化鋰。
本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料中，所述的單質(zhì)硫是升華硫或高純硫，所述單質(zhì)硫與多孔碳的質(zhì)量比為(0.25-3.75) 1，總孔容控制在1 1. 5cm3/g。本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料中，所述鋰選自有機(jī)鋰化合物或鋰金屬；所述有機(jī)鋰化合物選自正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰中的一種，所述鋰金屬的量按單質(zhì)硫所能完全承載的鋰量進(jìn)行配置。本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法，包括下述步驟第一步取平均孔徑為3-20nm的多孔炭材料與單質(zhì)硫，在惰性氣氛保護(hù)下混合球磨1-3小時(shí)，得到混合物后，加熱至145-155 保溫12-48小時(shí)，使硫充分?jǐn)U散進(jìn)入多孔碳中形成硫-多孔碳復(fù)合物；第二步將第一步所得硫-多孔碳復(fù)合物與偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按質(zhì)量比 8:1: 1組裝成極片；將有機(jī)鋰化合物的己烷溶液均勻涂覆在正極片表面，將所述正極片在惰性氣氛中加熱至60 70°C保溫2 3小時(shí)后，再加熱至100 110°C保溫18 M小時(shí)，將鋰離子嵌入到正極中；或?qū)⑺稣龢O片與金屬鋰箔壓制于不銹鋼網(wǎng)上制成的鋰極片以相對(duì)的方式裝配電池，并使所述正極片的端子與所述鋰極片的端子相連，通過正極片與鋰極片的電化學(xué)接觸， 將鋰離子嵌入到正極中；得到硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料。本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓淮_保制備過程非氧化氣氛；流量?jī)?yōu)選為0. l-3m3/h。本發(fā)明一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法中，所述有機(jī)鋰化合物在己烷溶液中的濃度為1M-2M。本發(fā)明采用上述組分及工藝方法，將硫嵌入具有合理孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料中，并通過化學(xué)或電化學(xué)的方法使正極嵌入鋰離子來(lái)制備硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料。其中具有大比表面積的多孔碳網(wǎng)絡(luò)基體不僅可以提高正極的導(dǎo)電性，還可以阻止硫化物的擴(kuò)散， 減少溶解；同時(shí)，在正極材料中嵌入鋰，使其成為承載有鋰離子的正極材料，可以避免采用金屬鋰作為負(fù)極，而成為具有工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的正極材料。本發(fā)明采用的單質(zhì)硫和碳原料制備得到的復(fù)合正極材料由兩部分組成，一是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序多孔碳基體，一是在均勻地分布在多孔碳基體的孔洞中的硫化鋰。多孔碳作為復(fù)合正極材料的基體部分，其穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)不僅可為硫提供優(yōu)良的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基體，而且合理的孔結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)硫的還原產(chǎn)物具有強(qiáng)大的吸附能力，減少了硫化物的溶解。在擁有高容量的同時(shí)，維持穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的循環(huán)性能?？勺鳛樾乱淮呷萘俊㈤L(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明中，單質(zhì)硫與多孔碳的合適比例，對(duì)本發(fā)明制備的正極材料性能影響極大， 比例太高，特別是超過4 1，則復(fù)合效果不好，嵌入鋰之后由于沒有預(yù)留的孔容，硫發(fā)生體積膨脹而使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，造成循環(huán)性能下降；而比例太低，特別是低于0.2 1，碳含量過多，使得高比容量硫含量相對(duì)減小，不可逆容量較高而放電容量降低。本發(fā)明以硫、多孔碳與鋰化合物為原料，通過共熱擴(kuò)散-嵌鋰的工藝方法生成硫化鋰與多孔碳的復(fù)合正極材料，其中單質(zhì)硫通過毛細(xì)管張力進(jìn)入多孔碳中，而后與鋰或鋰的化合物發(fā)生反應(yīng)形成硫化鋰，并存留在孔洞之中形成硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極。此方法制備的硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)①網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電多孔碳作為基體，導(dǎo)電性好，容量高；②減少了硫化物在電解液中的溶解，提高活性物質(zhì)利用率，循環(huán)性能良好；③采用在正極中預(yù)嵌鋰的方式，無(wú)需使用金屬鋰作為負(fù)極，可以采用碳負(fù)極、硅負(fù)極等，提高安全性能和可組裝性。④制備工藝靈活簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，給出具體的實(shí)施方式和操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1 化學(xué)預(yù)嵌鋰法制備硫化鋰-中孔碳正極一、制備硫-中孔碳復(fù)合材料選取孔容在1-1. 5cm7g，且具有3-4nm均一孔結(jié)構(gòu)的中孔碳纖維與單質(zhì)硫作為原料，將單質(zhì)硫與中孔碳按3 1的比例在惰性氣氛中球磨2小時(shí)，將球磨所得混合物轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的密封罐中，加熱至150°C處理M小時(shí)，使硫充分?jǐn)U散進(jìn)入多孔碳中形成硫-多孔碳復(fù)合物。二、制備硫化鋰-中孔碳正極片將步驟一制備的硫-多孔碳復(fù)合物、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)與乙炔黑(導(dǎo)電劑)按重量比8 1 1混合，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀，烘至半干時(shí)按電池極板制作工藝，將其壓制在鋁箔集流體上，在120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池正極片。采用化學(xué)法在硫-多孔碳正極片中預(yù)嵌鋰，具體步驟為配置1. 6M的正丁基鋰的己烷溶液，將其均勻涂覆在正極片表面，并將極片在惰性氣氛中，70°C加熱2. 5小時(shí)，在110°C加熱18小時(shí)。得到硫化鋰-有序多孔碳復(fù)合正極片。三、電化學(xué)性能檢測(cè)為檢驗(yàn)本實(shí)施例復(fù)合正極材料的鋰離子脫嵌儲(chǔ)能性能，用鋰離子全電池測(cè)試方法測(cè)試。將市售石墨負(fù)極材料、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)與乙炔黑(導(dǎo)電劑)按重量比8 :1:1 混合，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀，烘至半干時(shí)按電池極板制作工藝，將其壓制在銅箔集流體上，在120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池負(fù)極片。在真空手套箱中，將步驟二中所得硫化鋰-有序多孔碳復(fù)合正極片、石墨負(fù)極片、隔膜以及電解液按照電池制作工藝組裝成鋰離子電池。組裝完畢后，放置M小時(shí)在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電試驗(yàn)。對(duì)上述半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電倍率為50mA/g，充放電電壓范圍為 1. 2-2. 5V。首次充放電的放電容量可達(dá)450mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好，在經(jīng)過10個(gè)循環(huán)之后，放電容量穩(wěn)定在400mAh/g。實(shí)施例2 化學(xué)預(yù)嵌鋰法制備硫化鋰-碳納米管正極一、制備硫-碳納米管復(fù)合材料選取孔容在1-1. 5cm7g，且具有5-lOnm均一孔結(jié)構(gòu)的中孔碳纖維與單質(zhì)硫作為原料，將單質(zhì)硫與中孔碳按0.3 1的比例在惰性氣氛中球磨2小時(shí)，將球磨所得混合物轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的密封罐中，加熱至148°C處理M小時(shí)，使硫充分?jǐn)U散進(jìn)入多孔碳中形成硫-碳納米管復(fù)合物。二、制備硫化鋰-碳納米管正極片將步驟一制備的硫-多孔碳復(fù)合物、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)與乙炔黑(導(dǎo)電劑) 按重量比8 1 1混合，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀，烘至半干時(shí)按電池極板制作工藝，將其壓制在鋁箔集流體上，在120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池正極片。采用化學(xué)法在硫-多孔碳正極片中預(yù)嵌鋰，具體步驟為配置2. OM的甲基鋰的己烷溶液，將其均勻涂覆在正極片表面，并將極片在惰性氣氛中，65°C加熱2小時(shí)，在100°C加熱M小時(shí)。得到硫化鋰-碳納米管復(fù)合正極片。三、電化學(xué)性能檢測(cè)為檢驗(yàn)本實(shí)施例復(fù)合正極材料的鋰離子脫嵌儲(chǔ)能性能，用鋰離子全電池測(cè)試方法測(cè)試。將市售石墨負(fù)極材料、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)與乙炔黑(導(dǎo)電劑)按重量比8 :1:1 混合，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀，烘至半干時(shí)按電池極板制作工藝，將其壓制在銅箔集流體上，在120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池負(fù)極片。在真空手套箱中，將步驟二中所得硫化鋰-碳納米管復(fù)合正極片、石墨負(fù)極片、隔膜以及電解液按照電池制作工藝組裝成鋰離子電池。組裝完畢后，放置M小時(shí)在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電試驗(yàn)。對(duì)上述半電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電倍率為50mA/g，充放電電壓范圍為 1. 2-2. 5V。首次充放電的放電容量可達(dá)220mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好，在經(jīng)過10個(gè)循環(huán)之后，放電容量穩(wěn)定在180mAh/g。實(shí)施例3 電化學(xué)預(yù)嵌鋰法制備硫化鋰-多孔碳正極一、選取孔容在1-1. 5cm7g，且具有3-4nm均一孔結(jié)構(gòu)的有序介孔碳CMK與單質(zhì)硫作為原料，將單質(zhì)硫與中孔碳按3. 5 1的比例在惰性氣氛中球磨2. 5小時(shí)，將球磨所得混合物轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的密封罐中，加熱至150°C處理36小時(shí)，使硫充分?jǐn)U散進(jìn)入多孔碳中形成硫-多孔碳復(fù)合物。二、制備硫化鋰-多孔碳正極片將步驟一制備的硫-多孔碳復(fù)合物、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)與乙炔黑(導(dǎo)電劑) 按重量比8 1 1混合，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀，烘至半干時(shí)按電池極板制作工藝，將其壓制在鋁箔集流體上，在120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池正極片。其具體步驟為將金屬鋰箔壓制與不銹鋼網(wǎng)上制成鋰極片，在電池的組裝過程中，將該鋰極片與正極片以相對(duì)的方式裝配電池，并使鋰極片的端子與正極片的端子相連，通過正極與鋰極片的電化學(xué)接觸，預(yù)先將鋰離子嵌入到正極中。所述鋰金屬的量按單質(zhì)硫所能完全承載的鋰量進(jìn)行配置，則在一定反應(yīng)時(shí)間之后，鋰金屬將由于完全嵌入到正極中而消失，從而得到硫化鋰-有序多孔碳復(fù)合正極片。三、電化學(xué)性能檢測(cè)為檢驗(yàn)本實(shí)施例復(fù)合正極材料的鋰離子脫嵌儲(chǔ)能性能，用鋰離子全電池測(cè)試方法測(cè)試。本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是，電池組裝完成后，需放置10天的時(shí)間以使鋰極片中的鋰完全嵌入到正極中。其余電極的制備、電池的組裝、測(cè)試條件同實(shí)施例1，其首次充放電的放電容量達(dá)到520mAh/g，20次循環(huán)穩(wěn)定容量保持在450mAh/g。比較例1 將市售硫化鋰、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)與乙炔黑(導(dǎo)電劑)按重量比40
665% 50 25%: 10%混合，加適量NMP溶劑，研磨混合調(diào)成漿狀，烘至半干時(shí)按電池極板制作工藝，將其壓制在鋁箔集流體上，在120°C真空干燥12h，得到鋰離子電池正極片。， 為檢驗(yàn)本比較例復(fù)合正極材料的鋰離子脫嵌儲(chǔ)能性能，用鋰離子全電池測(cè)試方法測(cè)試，其電極的制備、電池的組裝、測(cè)試條件同實(shí)施例1，其首次充放電的放電容量?jī)H為 75mAh/g, 10次循環(huán)之后容量下降至30mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料，按重量百分比由下述組分組成硫化鋰 20-80%，多孔碳 80-20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料，其特征在于所述的多孔碳材料選自碳納米管、中孔碳纖維、有序介孔碳CMK系列或SUN系列中的一種；平均孔徑為3-20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料，其特征在于所述硫化鋰由單質(zhì)硫擴(kuò)散進(jìn)入多孔碳的孔隙間，然后，采用化學(xué)法或電化學(xué)法將鋰嵌入到正極材料中，反應(yīng)生成硫化鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料，其特征在于所述的單質(zhì)硫是升華硫或高純硫，所述單質(zhì)硫與多孔碳的質(zhì)量比為(0.25-3.75) 1， 總孔容控制在1 1. 5cm7g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料，其特征在于所述鋰選自有機(jī)鋰化合物或鋰金屬；所述有機(jī)鋰化合物選自正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰中的一種，所述鋰金屬的量按單質(zhì)硫所能完全承載的鋰量進(jìn)行配置。
6.制備如權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法，包括下述步驟第一步取平均孔徑為3-20nm的多孔炭材料與單質(zhì)硫，在惰性氣氛保護(hù)下混合球磨 1-3小時(shí)，得到混合物后，加熱至145-155 保溫12-48小時(shí)，使硫充分?jǐn)U散進(jìn)入多孔碳中形成硫-多孔碳復(fù)合物；第二步將第一步所得硫-多孔碳復(fù)合物與偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按質(zhì)量比 8:1: 1組裝成極片；將有機(jī)鋰化合物的己烷溶液均勻涂覆在正極片表面，將所述正極片在惰性氣氛中加熱至60 70°C保溫2 3小時(shí)后，再加熱至100 110°C保溫18 M小時(shí)，將鋰離子嵌入到正極中；或?qū)⑺稣龢O片與金屬鋰箔壓制于不銹鋼網(wǎng)上制成的鋰極片以相對(duì)的方式裝配電池，并使所述正極片的端子與所述鋰極片的端子相連，通過正極片與鋰極片的電化學(xué)接觸，將鋰離子嵌入到正極中；得到硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?；確保制備過程非氧化氣氛；流量為0. l-3m3/ h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)鋰化合物在己烷溶液中的濃度為1M-2M。
全文摘要
一種鋰離子電池用硫化鋰-多孔碳復(fù)合正極材料及制備方法。所述正極材料由硫化鋰和有序多孔碳復(fù)合而成，硫化鋰在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80％；所述硫化鋰存在于多孔碳的孔隙中。所述制備方法包括以下步驟首先，將有序多孔碳與單質(zhì)硫在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行球磨；然后，將球磨后混合物在145-155℃熱處理、使硫充分?jǐn)U散進(jìn)入多孔碳中；最后，通過化學(xué)或電化學(xué)方法，使鋰與硫反應(yīng)生成硫化鋰，從而得到本發(fā)明正極材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，所制備的正極材料采用在正極中預(yù)嵌鋰的方式，無(wú)需使用金屬鋰作為負(fù)極，可以采用碳負(fù)極、硅負(fù)極等，提高安全性能和可組裝性；導(dǎo)電性好、容量高、循環(huán)性能好；應(yīng)用前景廣闊適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102163720SQ20111003684
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月12日
發(fā)明者伍上元, 劉宏專, 周向陽(yáng), 唐晶晶, 婁世菊, 楊娟, 鄒幽蘭 申請(qǐng)人:中南大學(xué)