專利名稱：熒光體、發(fā)光裝置及白色發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光體、發(fā)光裝置及發(fā)光二極管。具體而言，本發(fā)明涉及發(fā)光強(qiáng)度的溫度依賴性低且熱穩(wěn)定性出色的熒光體、包含該熒光體的發(fā)光裝置及發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
熒光體被用于將從紫外到藍(lán)色區(qū)域的光作為激發(fā)源的發(fā)光裝置(例如白色發(fā)光二極管，以下將發(fā)光二極管稱為“LED”)，作為白色LED用的熒光體，例如公知有以式 Y3Al5O12 = Ce表示的化合物(特開平10-242513號(hào)公報(bào))；由(BEtmSi^CaiSiO^EUz表示的化合物、由式Li2SrSiO4 = Eu表示的化合物(國(guó)際公開第03/80763號(hào)國(guó)際公報(bào))。這些公報(bào)所記載的熒光體在使用環(huán)境的溫度高時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度會(huì)降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有足夠發(fā)光強(qiáng)度，且發(fā)光強(qiáng)度的溫度依賴性低、熱穩(wěn)定性出色的熒光體及發(fā)光裝置。而且，本發(fā)明的目的還在于，提供一種發(fā)光強(qiáng)度的溫度依賴性低且熱穩(wěn)定性出色的白色LED。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種包括由公式(1)表示的化合物、及作為活化劑的Eu的熒光體 I。BM12O · bM20 · CM3O2 (1)[M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M2是從由Ca、Sr、Ba、 Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M3是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，0. 1 ^ a ^ 1. 5>0.8彡b彡 1.2、以及0.8彡c彡1.2。其中，當(dāng)M1是Li，M3是Si且a = b = c = 1時(shí)，M2不單獨(dú)為Sr]。而且，本發(fā)明提供一種包含由公式(2)表示的化合物的所述熒光體I。M12 (MVxEux)M3O4(2)[在式⑵中，M1是從由Li、Na、K、1 以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M2是從由Ca、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，或從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少兩個(gè)，M3是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，且O <x< 1。]本發(fā)明提供一種包括熒光體I與發(fā)光元件的發(fā)光裝置。并且，本發(fā)明提供一種白色LED，其包含含有由式C3)表示的化合物的熒光體II 和激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管。
M42 (MVyEux)M6O4(3)[式(3)中，M4是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M5是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M6是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，且0 < χ彡1。]
具體實(shí)施例方式熒光體I本發(fā)明的熒光體I包括由上述式(1)表示的化合物、以及作為活化劑的銪(Eu)。式(1)中，M1為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)或銫(Cs)。M1是從它們的組中選擇的一個(gè)元素；Li與Na的組合、Li與K的組合、Li與1 的組合、Li與Cs的組合、Na與K 的組合、Na與Rb的組合、Na與Cs的組合、K與Rb的組合、K與Cs的組合、Rb與Cs的組合那樣的兩種元素的組合；Li、Na與K的組合，Li、Na與1 的組合，Li、Na與Cs的組合，Li、 K與Rb的組合，Li、K與Cs的組合，Li、Rb與Cs的組合，Na、K與Rb的組合，Na、K與Cs的組合，K、Rb與Cs的組合那樣的三種元素的組合；Li、Na、K與Rb的組合，Li、Na、K與Cs的組合，Na、K、Rb與Cs的組合那樣的四種元素的組合；Li、Na、K、Rb與Cs的五種元素組合。M2是鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。M2是從它們的組中選擇的一個(gè)元素；Ca與Sr的組合、Ca與Ba的組合、Ca與Mg的組合、Ca與Si的組合、Sr與Ba的組合、 Sr與Mg的組合、Sr與Si的組合、Ba與Mg的組合、Ba與Si的組合那樣兩種元素的組合； Ca、Sr與Ba的組合，Ca、Sr與Mg的組合，Ca、Sr與Si的組合，Sr、Ba與Mg的組合，Sr、Ba 與Si的組合，Ba、Mg與Si的組合那樣的三種元素的組合；Ca、Sr、Ba與Mg的組合，Ca、Sr、 Ba與Si的組合，Ca、Ba、Mg與Si的組合那樣四種元素的組合；Ca、Sr、Ba、Mg與Si五種元素的組合，優(yōu)選是Ca、Ba、Mg、Zn那樣的單獨(dú)元素，所述兩種元素的組合，三種元素的組合， 四種元素的組合或五種元素的組合。M3是硅(Si)或鍺(Ge)，單獨(dú)的Si、單獨(dú)的Ge或Si與Ge的組合。a為0. 1以上，優(yōu)選為0.8以上，且為1.5以下，優(yōu)選為1.2以下。b為0. 8以上1. 2以下。c為0. 8以上1. 2以下。對(duì)于熒光體I而言，當(dāng)在式(1)中，M1 = Li，M3 = Si，且a = b = c = 1時(shí)，M2不單獨(dú)為Sr。在該情況下，M2是Ca、Ba、Mg、Zn那樣的單獨(dú)元素，所述兩種元素的組合，三種元素的組合，四種元素的組合，五種元素的組合。而且，熒光體I優(yōu)選包括由式( 表示的化合物。當(dāng)包含由式( 表示的化合物的熒光體I作為白色LED而使用時(shí)，所得到的白色LED將顯示更高的發(fā)光強(qiáng)度。式O)的M1與上述式(1)的M1相同，優(yōu)選是Li、Na、K或它們的組合，進(jìn)而優(yōu)選為 Li ο式⑵的M2與上述式(1)的M2相同，優(yōu)選是Ca、Ba、Mg、ai那樣的單獨(dú)元素，所述兩種元素的組合，三種元素的組合，四種元素的組合，五種元素的組合，更優(yōu)選是單獨(dú)的Ca、 單獨(dú)的Sr或Ca與Sr的組合，進(jìn)而優(yōu)選是Ca與Sr的組合。式O)的M3與上述式(1)的M3相同，優(yōu)選是Si。X大于零、優(yōu)選為0.001以上、進(jìn)而優(yōu)選為0.01以上，且小于1、優(yōu)選0. 5以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.3以下。熒光體I還可以包括Eu以外的元素作為活化劑。作為Eu以外的元素，例如可以舉出鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、 鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu) M (Mn)、祕(mì)(Bi)?；罨瘎┛梢允沁@些的單獨(dú)或
組合的任意一種。而且，熒光體I還可以包括如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘⑴那樣的鹵素。包含鹵素的熒光體在作為白色LED而使用時(shí)，得到的白色LED顯示更高的發(fā)光強(qiáng)度。鹵素的量相對(duì)熒光體的重量通常為IOppm以上、優(yōu)選為30ppm以上、更優(yōu)選為50ppm以上，且通常為 IOOOOppm以下、優(yōu)選為IOOOppm以下。熒光體I適合用于包含發(fā)光二極管(紫外LED、藍(lán)色LED)作為激發(fā)源的白色LED。 而且，熒光體也可以用于PDP那樣的真空紫外線激發(fā)發(fā)光裝置；液晶顯示器用背光燈、三波長(zhǎng)型熒光燈那樣的紫外線激發(fā)發(fā)光裝置；陰極線管(CRT)或場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)那樣的電子射線激發(fā)發(fā)光裝置。熒光體I例如是金屬化合物的混合物，只要通過對(duì)能夠基于燒成而成為熒光體I 的混合物進(jìn)行燒成來(lái)制造即可。金屬化合物例如可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇、鋅、硅、鍺、鈧、釔、鑭、釓、镥、 鈰、鐠、釹、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、錳、鉍的化合物，例如可以是像氧化物、氫氧化物、碳
酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下會(huì)分解及/或氧化而成為氧化物的物質(zhì)?；旌衔锇凑諠M足熒光體I的組成的方式稱量金屬化合物并混合，進(jìn)而調(diào)制即可。 混合可以采用例如球磨機(jī)、V型混合機(jī)、攪拌機(jī)那樣的裝置進(jìn)行。而且，混合可以采用濕式、 干式的任意一種進(jìn)行。在調(diào)制由式Li2 (Sr0.88Ca0. ^utl. Q2) SiO4表示的化合物的情況下，按照滿足 Li Sr Ca Eu Si 的摩爾比為 2.0 0. 88 0. 1 0. 02 1. 0 的方式稱量 Li2C03、 SrCO3> CaCO3> Eu2O3> SiO2 并進(jìn)行混合即可。在混合物包括如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下分解及/或氧化成為氧化物的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在燒成混合物之前進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒可以在除去氫氧化物的結(jié)晶水、或使氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物的條件下進(jìn)行，通常以低于燒成溫度的溫度進(jìn)行即可。而且，還可以粉碎被預(yù)燒后的混合物。燒成溫度通常為700°C以上、優(yōu)選為800°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為850°C以上，且通常為1400°C以下，優(yōu)選為1200°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1100°C以下。可以在保持時(shí)間1 100 小時(shí)；氣氛如氮、氬那樣的惰性氣體氣氛，如空氣、氧、含有氧的氮、含有氧的氬那樣的氧化性氣體，含有0. 1 10體積％的氫的含有氫的氮，含有0. 1 10體積％的氫的含有氫的氬那樣的還原性氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)在還原氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，可以在燒成之前向金屬化合物的混合物中添加適量的碳。通過添加碳，可以在更強(qiáng)的還原性氣氛中進(jìn)行燒成。另外，為了提高熒光體I的結(jié)晶性，可以在燒成前向金屬化合物的混合物中添加適量的反應(yīng)促進(jìn)劑(助熔劑(flux))。反應(yīng)促進(jìn)劑例如是LiF, NaF、KF、LiCl、NaCl, KCl、 Li2C03、Na2C03、K2CO3> NaHCO3> NH4Cl、NH4I。燒成可以進(jìn)行 2 次以上。還可以粉碎熒光體I，粉碎例如可以利用球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行。并且，還可以對(duì)熒光體I進(jìn)行洗滌或分級(jí)。
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發(fā)光裝置本發(fā)明的發(fā)光裝置包括上述熒光體I，通常包括熒光體I和發(fā)光元件。發(fā)光元件只要能夠發(fā)出對(duì)熒光體進(jìn)行激發(fā)的光即可，可以發(fā)出波長(zhǎng)200nm 550nm的光。發(fā)光元件例如是紫外LED、藍(lán)色LED等，通常包括ρ電極、ρ型接觸層、發(fā)光層、η型接觸層、η電極等，作為發(fā)光層，具有 GaNUriifeiH^O < i < 1),111^1^^(0 < i < 1、0 < j < l、i+j < 1)。 LED的發(fā)光波長(zhǎng)可以通過改變發(fā)光層的組成來(lái)調(diào)節(jié)。LED例如可以通過特開平6-177423號(hào)公報(bào)、特開平11-191638號(hào)公報(bào)所公開的方法進(jìn)行制造。而且，如果發(fā)光元件可以發(fā)出用于使激發(fā)熒光體I而使其發(fā)光的光，則也可以是市售品。發(fā)光裝置除了熒光體I之外還可以含有其他的熒光體，作為其他的熒光體，例如可以舉出 BaMgAl10O17:Eu> (Ba, Sr, Ca) (Al, Ga)2S4:Eu^BaMgAl10O17:Eu, Mn>BaAl12O19Eu, Mn> (Ba, Sr, Ca) S:Eu, Mn、YBO3:Ce, Tb、Y2O3:Eu, Y2O2SiEu, YVO4:Eu, (Ca, Sr) S:Eu, SrY2O4:Eu, Ca-Al-Si-O-N:Eu 以及 Li-(Ca, Mg) -Ln-Al-O-NiEu (Ln 表示 Eu 以外的稀土類金屬元素)。發(fā)光裝置例如通過由樹脂(環(huán)氧樹脂那樣的透明性樹脂)密封發(fā)光元件并在其上固定熒光體I的方法(例如特開平11-31845號(hào)公報(bào)、特開2002-2^846號(hào)公報(bào))；或?qū)晒怏wI和樹脂(如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、硅橡膠那樣的透明性樹脂)進(jìn)行混合，由所得到的分散有熒光體I的樹脂包圍發(fā)光元件的方法(例如特開平5-15沈09號(hào)公報(bào))制造即可。就熒光體I而言，為了得到所期望的發(fā)光顏色，可以調(diào)節(jié)熒光體的量，或者在組合使用2種以上時(shí)，可以調(diào)節(jié)熒光體I與其他熒光體的量之比。白色LED及熒光體11本發(fā)明的白色LED包括含有由式C3)表示的化合物的熒光體II、和發(fā)光二極管 “LED”。上述式(3)的M4是Li、Na、K、Rb或Cs?？梢允沁@些元素的任意一種或其任意組合。M5是Ca、Sr、Ba、Mg或Si。也可以是這些元素的任意一種或其任意組合。M6是單獨(dú)的 Si、單獨(dú)的Ge、或Si與Ge的組合。y大于O、優(yōu)選為0. OOl以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. Ol以上， 且優(yōu)選為0. 5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3以下。熒光體II還可以包含Eu以外的元素作為活化劑。作為Eu以外的元素，例如可以舉出鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、 鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu) M (Mn)、祕(mì)(Bi)?；罨瘎┛梢允沁@些元素的單獨(dú)一種或其組合的任意一種。而且，熒光體II還可以包含如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)那樣的鹵素。當(dāng)包含鹵素的熒光體II用作白色LED時(shí)，所得到的白色LED會(huì)顯示更高的發(fā)光強(qiáng)度。鹵素的量相對(duì)熒光體重量通常為IOppm以上、優(yōu)選為30ppm以上、更優(yōu)選為50ppm以上，且通常為 IOOOOppm以下、優(yōu)選為IOOOppm以下。熒光體II除了變更混合物的稱量條件之外，還可以通過與熒光體I同樣的方法進(jìn)行調(diào)制，例如對(duì)金屬化合物的混合物，即能夠通過燒成而成為熒光體II的混合物進(jìn)行燒成
來(lái)制造。金屬化合物例如可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇、鋅、硅、鍺、鈧、釔、鑭、釓、镥、 鈰、鐠、釹、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、錳、鉍的化合物，例如可以是像氧化物、氫氧化物、碳
酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下會(huì)分解及/或氧化而成為氧化物的物質(zhì)。
混合物按照滿足熒光體的組成的方式稱量金屬化合物并混合，進(jìn)而調(diào)制即可?；旌峡梢圆捎美缜蚰C(jī)、V型混合機(jī)、攪拌機(jī)那樣的裝置進(jìn)行。而且，混合可以采用濕式、干式的任意一種進(jìn)行。在調(diào)制由式Li2(Sra98Euatl2)SiO4表示的化合物的情況下，按照滿足 Li Sr Eu Si 的摩爾比為 2.0 0. 98 0.02 1. 0 的方式稱量 Li2C03、SrC03、Eu203、 SiO2并進(jìn)行混合即可。在混合物包括如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下會(huì)分解及/或氧化成為氧化物的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在燒成混合物之前進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒可以在除去氫氧化物的結(jié)晶水、或使氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物的條件下進(jìn)行，通常以低于燒成溫度的溫度進(jìn)行即可。而且，還可以粉碎被預(yù)燒后的混合物。燒成可以在溫度700°C 1600°C，保持時(shí)間1 100小時(shí)；氣氛如氮、氬那樣的
惰性氣體氣氛，如空氣、氧、含有氧的氮、含有氧的氬那樣的氧化性氣體，含有0.1 10體積％的氫的含有氫的氮，含有0. 1 10體積％的氫的含有氫的氬那樣的還原性氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)在還原氣氛下進(jìn)行燒成時(shí)，可以在燒成之前向金屬化合物的混合物中添加適量的碳。通過添加碳，可以在更強(qiáng)的還原性氣氛中進(jìn)行燒成。另外，為了提高熒光體II的結(jié)晶性，可以在燒成前向金屬化合物的混合物中添加適量的反應(yīng)促進(jìn)劑。反應(yīng)促進(jìn)劑例如是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2C03、N￡i2C03、K2C03、 NaHC03、NH4Cl、NH4I。燒成可以進(jìn)行2次以上。還可以粉碎熒光體II，粉碎例如可以利用球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行。并且，還可以對(duì)熒光體II進(jìn)行洗滌或分級(jí)。白色LED除了熒光體II之外還可以含有其他的熒光體。其他的熒光體也會(huì)基于來(lái)自LED的光被激發(fā)而發(fā)光。在LED是發(fā)出波長(zhǎng)為200nm 410nm的光的紫外LED時(shí)，其他的熒光體例如可以舉出 BaMgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu, Mn、BaAl12O19:Eu, Mn、YBO3:Ce, Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、 YVO4 Eu^SrY2O4 Eu,Ca-Al-Si-0-N:Eu 以及 Li- (Ca, Mg) -Ln-Al-0-N:Eu (Ln 表示 Eu 以外的稀土類金屬元素)。在LED是發(fā)出波長(zhǎng)為410 550nm的光的藍(lán)色LED時(shí)，其他熒光體例如可以舉出(Ba, Sr, Ca) (Al，Ga)2S4:Eu、(Ba, Sr，Ca) S:Eu，Mn、(Ca, Sr) S:Eu、Ca-Al-Si-0-N:Eu 及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-0-Ν: Eu (Ln表示Eu以外的稀土類金屬元素)。LED發(fā)出用于激發(fā)熒光體II使其發(fā)光的光，例如可以是發(fā)出波長(zhǎng)為200nm 4IOnm的光的紫外LED、發(fā)出波長(zhǎng)為410 550nm的光的藍(lán)色LED，優(yōu)選是藍(lán)色LED。LED例如可以通過特開平6-177423號(hào)公報(bào)、特開平11-191638號(hào)公報(bào)所公開的方法進(jìn)行制造。 LED通常包括ρ電極、ρ型接觸層、發(fā)光層、η型接觸層、η電極等，具有GaN、^iiGawN (0 < i < 1)>IniAljGa1^jN(0 < i < 1、0 < j < l、i+j < 1)那樣的半導(dǎo)體層作為發(fā)光層。LED的發(fā)光波長(zhǎng)可以通過改變發(fā)光層的組成來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。而且，如果LED可以發(fā)出用于激發(fā)熒光體II而使其發(fā)光的光，則也可以是市售品。白色LED例如可以通過對(duì)熒光體II和樹脂(如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、硅橡膠那樣的透明性樹脂)進(jìn)行混合并由所得到的分散有熒光體II的樹脂包圍藍(lán)色LED的方法(例如特開平5-15沈09號(hào)公報(bào))；由樹脂(環(huán)氧樹脂那樣的透明性樹脂)密封藍(lán)色LED并在其上固定熒光體II的方法(例如特開平11-31845號(hào)公報(bào)、特開2002-2^846號(hào)公報(bào))而制造。實(shí)施例通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。熒光體的發(fā)光強(qiáng)度利用熒光分光測(cè)定裝置(Jobin Yvon公司制造、“SPEX Fluorog-3")在以下的測(cè)定條件下求得。測(cè)定條件激發(fā)光源450W氙燈掃描間隔Inm激發(fā)光譜測(cè)定范圍250 500nm熒光光譜測(cè)定范圍380 780nm參照例1按照Y Gd Ce Al的摩爾比滿足1.71 1. 2 0. 09 5.0的方式，稱量氧化釔(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99. 99% )、氧化釓(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度 99. 99%)、氧化鈰(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99. 99%)、氧化鋁(住友化學(xué)株式會(huì)社制，純度99. 99% )，將這些氧化物總計(jì)10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機(jī)中，并混合4個(gè)小時(shí)得到了料漿。通過蒸發(fā)器以70°C對(duì)料漿進(jìn)行干燥，得到金屬化合物的混合物，在大氣氣氛下以1600°C對(duì)混合物燒成對(duì)小時(shí)，然后，緩慢冷卻(冷卻速度5°C /分鐘)到室溫(25°C )得到了熒光體1。表1表示了熒光體1的組成。將室溫(25°C )下照射波長(zhǎng)460nm的光時(shí)的熒光體I的發(fā)光強(qiáng)度設(shè)為100，求出了以501、751、1001、1201照射波長(zhǎng)460歷的光時(shí)的熒光體1的發(fā)光強(qiáng)度(相對(duì)值)。表 2表示了其結(jié)果。實(shí)施例1按照Li Sr Ca Eu Si 的摩爾比滿足 2.0 0. 88 0. 1 0. 02 1. 0 的
方式，稱量碳酸鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造，純度99%)、碳酸鍶(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99%以上)、碳酸鈣(宇部材料株式會(huì)社制造，純度99.9%)、氧化銪(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99.99% )、二氧化硅(日本Aerosi 1株式會(huì)社制造，純度99. 99， 將這些物質(zhì)總計(jì)10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機(jī)中，并混合4個(gè)小時(shí)得到了料漿。通過蒸發(fā)器以70°C對(duì)料漿進(jìn)行干燥后，將得到的金屬化合物的混合物在大氣氣氛下以900°C燒成12小時(shí)，然后，緩慢冷卻(冷卻速度5°C/分鐘)到室溫(25°C)。接著，以瑪瑙乳缽粉碎之后，在含有2體積％ H2的隊(duì)氣氛下以900°C燒成12小時(shí)，并緩慢冷卻到室溫(冷卻速度5°C /分鐘)，得到了熒光體2。表1表示了熒光體2的組成，表2表示發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。實(shí)施例2按照Li Sr Ba Eu Si 的摩爾比滿足 2.0 0. 88 0. 1 0. 02 1. 0 的
方式，稱量碳酸鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造，純度99%)、碳酸鍶(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99%以上)、碳酸鋇(日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，純度99%以上)、氧化銪(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99. 99%)、二氧化硅(日本Aerosil株式會(huì)社制造，純度99. 99% ) 作為原料，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了熒光體3。表1表示了熒光體3的組成，表2表示了發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施例3按照Li Sr Ca Eu Si Cl的摩爾比滿足 2.0 0.88 0. 1 0.02 1.0 0. 05的方式，稱量碳酸鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造，純度99%)、碳酸鍶(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99%以上)、碳酸鈣(宇部材料株式會(huì)社制造，純度99.9%)、氧化銪(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99. 99%)、二氧化硅(日本 Aerosil株式會(huì)社制造，純度99. 99% )、氯化銨(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99% )， 將這些化合物總計(jì)10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機(jī)中，并混合4個(gè)小時(shí)， 得到了料漿。通過蒸發(fā)器以70°C對(duì)料漿進(jìn)行干燥后，將得到的金屬化合物的混合物在大氣氣氛下以900°C燒成12小時(shí)，然后，緩慢冷卻到室溫。接著，以瑪瑙乳缽粉碎之后，在含有2 體積％ H2的N2氣氛下以900°C燒成12小時(shí)，然后緩慢冷卻到室溫，得到了熒光體4。表1 表示了熒光體4的組成，表2表示發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。實(shí)施例4按照Li Sr Ca Eu Si F的摩爾比滿足 2.0 0.88 0. 1 0.02 1.0 0. 05的方式，稱量碳酸鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造，純度99%)、碳酸鍶(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99%以上)、碳酸鈣(宇部材料株式會(huì)社制造，純度99.9%)、氧化銪(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99. 99%)、二氧化硅(日本Aerosil株式會(huì)社制造，純度99. 99% )、氟化鋰(株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制造，純度 99%以上)作為原料，且將碳酸鋰Li2CO3與氟化鋰LiF的摩爾比設(shè)為0.975 0.05，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，得到熒光體5。表1表示了熒光體5的組成，表2表示了發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。實(shí)施例5按照Li Sr Eu Si的摩爾比滿足2.0 0. 98 0. 02 1.0的方式，稱量碳酸鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造，純度99% )、碳酸鍶(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99% 以上)、氧化銪(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99. 99%)、二氧化硅(日本Aeros il株式會(huì)社制造，純度99. 99%)作為原料，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到熒光體6。 表1表示了熒光體6的組成。試驗(yàn)例1針對(duì)熒光體2、熒光體3、熒光體4、熒光體5、熒光體6，測(cè)定在室溫下照射了波長(zhǎng)為 460nm的光時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。將結(jié)果表示于表3。結(jié)果是將熒光體6的發(fā)光強(qiáng)度設(shè)為100用相對(duì)值進(jìn)行了表示。實(shí)施例6按照Li Sr Eu Si Cl 的摩爾比滿足 2.0 0.98 0.02 1.0 0.05
的方式，稱量碳酸鋰(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造，純度99% )、碳酸鍶(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99%以上)、氧化銪(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，純度99. 99%)、二氧化硅(日本 Aerosil株式會(huì)社制造，純度99. 99% )、氯化銨(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造，純度99% )， 將這些化合物總計(jì)10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機(jī)，并混合4個(gè)小時(shí)，得到料漿。通過蒸發(fā)器對(duì)料漿進(jìn)行干燥后，將得到的金屬化合物的混合物在大氣氣氛下以 900°C燒成12小時(shí)，然后，緩慢冷卻到室溫。接著，以瑪瑙乳缽粉碎之后，在含有2體積％ H2 的N2氣氛下以900°C燒成12小時(shí)，然后緩慢冷卻到室溫，得到熒光體7。表1表示了熒光體7的組成，表2表示發(fā)光強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果。試驗(yàn)例2針對(duì)熒光體6、熒光體7、熒光體4，測(cè)定在室溫下照射了波長(zhǎng)為460nm的光時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。將結(jié)果表示于表4。結(jié)果是將熒光體6的發(fā)光強(qiáng)度設(shè)為100用相對(duì)值進(jìn)行了表示。發(fā)光裝置(白色LED)的制造例1按照將具有由Ina 3Ga0.7N構(gòu)成的發(fā)光層的藍(lán)色LED裝入的方式涂敷熒光體4，制造成發(fā)光裝置。發(fā)光裝置基于來(lái)自藍(lán)色LED的光和由LED的藍(lán)色激發(fā)熒光體4而發(fā)出的光的混色，發(fā)出了白色光。工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供顯示足夠的發(fā)光強(qiáng)度、且伴隨溫度上升的發(fā)光強(qiáng)度降低較少的熒光體、發(fā)光裝置及白色LED。表1熒光體組成
權(quán)利要求
1.一種熒光體，其中，包含由式(1)表示的化合物、和作為活化劑的Eu， BM12O · bM20 · CM3O2 (1)在式(1)中，M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M2是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M3是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，0. 1 ^ a ^ 1. 5,0.8彡b彡1.2、以及0. 8 彡 c 彡 1. 2，其中，當(dāng)M1是Li，M3是Si且a = b = c = 1時(shí)，M2不是單一的Sr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，M2是從由Ca、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，或從由Ca、Sr、Ba、Mg以及 Zn構(gòu)成的組中選擇的至少兩個(gè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體，其中， 包含由式( 表示的化合物， M12(MVxEux)M3O4 (2)在式⑵中，M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)， M2是從由Ca、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的一個(gè)，或從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少兩個(gè)，M3是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，且0 < χ < 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，熒光體還包含從由 Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn 以及 Bi 構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)作為活化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，熒光體還包含從由F、Cl、Br及I構(gòu)成的組中選擇的至少一種鹵素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熒光體，其中，鹵素的量相對(duì)于熒光體重量為10 lOOOOppm。
7.一種發(fā)光裝置，包含權(quán)利要求1所述的熒光體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的發(fā)光裝置，其中，發(fā)光裝置還包含激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光元件。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其中， 發(fā)光元件發(fā)出波長(zhǎng)為200nm 550nm的光。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的發(fā)光裝置，其中， 發(fā)光元件是發(fā)光二極管。
11.一種白色發(fā)光二極管，其中，包括含有由式C3)表示的化合物的熒光體、和激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管，M42 (MVyEux)M6O4 (3)在式(3)中，M4是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)， M5是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)， M6是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，且0 < χ < 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的白色發(fā)光二極管，其中，熒光體還包含從由 Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn 以及 Bi構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)作為活化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的白色發(fā)光二極管，其中，熒光體還包含從由F、Cl、Br及I構(gòu)成的組中選擇的至少一種鹵素。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的白色發(fā)光二極管，其中， 激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管是紫外LED或藍(lán)色LED。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的白色發(fā)光二極管，其中， 激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管是藍(lán)色LED。
16.一種熒光體，其中，包含由式(3)表示的化合物、和從由F、Cl、Br及I構(gòu)成的組中選擇的至少一種鹵素，M42 (MVyEux)M6O4 (3)在式(3)中，M4是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)， M5是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Si構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)， M6是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，且0 < χ ≤ 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熒光體，其中，鹵素的量相對(duì)于熒光體重量為10 10000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光體、發(fā)光裝置及白色發(fā)光二極管。熒光體包括由式(1)表示的化合物、及作為活化劑的Eu。aM12O·bM2O·cM3O2(1)在式(1)中，M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M2是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，M3是從由Si及Ge構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)，0.1≤a≤1.5、0.8≤b≤1.2及0.8≤c≤1.2，其中，當(dāng)M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1時(shí)，M2不單獨(dú)為Sr。
文檔編號(hào)H01L33/32GK102154006SQ201110030369
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日
發(fā)明者今成裕一郎, 宮崎進(jìn), 戶田健司 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社