專利名稱：一種高去除低劃傷的硅片化學機械拋光組合物及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體硅襯底材料粗拋光用的拋光組合物技術領域，特別涉及一種高 去除低劃傷的硅片化學機械拋光組合物及制備方法。該種組合物對單晶硅片去除速率高以 及具有長時間拋光拋光墊殘余產物容易流動，從而具有劃傷較少、無腐蝕斑、凹坑的特點。
背景技術：
半導體硅襯底用拋光液是IC制造工業(yè)前端制程的關鍵耗材，是硅單晶拋光片的 重要配套材料。IC用硅襯底片拋光通常由粗拋、細拋和精拋三步拋光組成。而半導體元器 件用拋光液通常只有粗拋一步即可滿足后道工序的要求。用于去除硅片表面因研磨造成的 微缺陷和應力層的粗拋是硅片拋光中最重要的工序，硅片拋光過程中所用的拋光組合物耗 材具有重要的市場空間。產業(yè)化過程中，粗拋的技術要求主要是生產高效率、表面低損傷兩 方面的指標。這兩方面的要求具有一定的內在矛盾性生產高效率意味著去除高，拋光產物 多，局部拋光液粒子凝聚，導致拋光墊沉積加??；而表面損傷正是這種沉積物在拋光時的高 溫高壓條件下凝聚成塊或結晶成硬物造成的。所以兩種性能的綜合平衡是開發(fā)一種成功拋 光組合物的關鍵所在。通常，提高拋光液去除量的措施有一方面選擇適宜的硅溶膠磨粒，使其在具有較 高的磨削效率的同時，還有攜帶拋光產物有效脫離的能力；另一方面選擇合適的有機堿及 化學組成進行配合，使拋光液能高效地發(fā)揮腐蝕去除的性能；最后選擇合適的配置工藝。 降低拋光液表面損傷的措施有獲得穩(wěn)定的配方體系，儲存和拋光時較少產生聚集和碎裂。 通常采用的辦法是選擇合適的助劑，以有利于提高體系的潤濕性、分散性，使拋光產物不易 在拋光墊上殘留，能在拋光液中穩(wěn)定存在又不影響拋光液的其它性能。國內的公開專利 CN1861723A以及CN1944559A利用非離子型的表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰 胺、FA/0活性劑與能反應生成大分子反應物的有機胺堿配合使用。該拋光液能對磨料和反 應產物從襯底表面有效地洗脫，具有良好的流動性和質量傳輸一致性，拋光后易于清洗。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對傳統(tǒng)拋光液在拋光過程中存在的沉積缺陷和去除不足的缺點，本著實 用、經濟、有效的原則，通過選擇合適的助劑體系，特別是是通過使用的有機硅類的拋光助 劑，開發(fā)出一種用于硅晶片粗拋光的拋光組合物。有機硅類穩(wěn)定劑的加入使組合物儲存時 間延長，在具有高去除率的同時還可以多次循環(huán)使用；有機硅類分散劑的加入使組合物在 拋光墊上殘留少，能有效減少拋光墊的產物沉積和降低硅片表面劃傷率。本發(fā)明采用的技術方案為一種用于硅晶片拋光的拋光組合物，其特征在于，該拋光組合物的主體組成成分 為膠體二氧化硅顆粒、有機堿，功能助劑為有機硅類穩(wěn)定劑、有機硅類分散劑、有機酸螯合 劑和潤濕劑；其PH值穩(wěn)定在10 12之間；該拋光組合物中各組分按重量百分比如下
膠體二氧化硅顆粒0. 5 IOwt% ；有機堿:0. 01 5wt% ；有機硅分散劑0. 001 1. Owt % ；有機硅穩(wěn)定劑0. 001 2. Owt % ；有機酸螯合劑0. 001 2. Owt% ；潤濕劑:0.001 2. Owt % ；H其余為去離子水；所述有機硅類分散劑化學特征如下所示R1R2R3Si(R4)nY在此化學式中，R1^2和民為疏水性取代基，Y為離子性親水性官能團；其中，R1^2 和R3分別獨立的表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硅氧烷基，R4表示亞烷基，η為1 4之 間的整數，Y表示羧酸根、碳酸根、胺基、銨基、磺酸根、膦酸根。所述亞烷基優(yōu)選具備1 4 個碳原子的低級亞烷基。禮、R2和民可表示三個相同的取代基或表示不同取代基。所述有機硅類穩(wěn)定劑化學特征如下所示Y' (CH2)mSiX1X2X3在此化學式中，m為彡0的整數；X1J2和)(3為可水解的基團，Y'表示有機官能團； 其中，Xp X2和&分別獨立的表示氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、酮肟基； Y'表示羥基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。所述有機硅類分散劑優(yōu)選羧丙基三乙基硅烷((C2H5)3Si (CH2)2COOH),羧丙基三 甲基硅烷((CH3)3Si (CH2)2COOH),羧丁基三乙基硅烷((C2H5)3Si (CH2)2COOH),丙磺酸基三 甲基硅烷[(CH3)3Si (CH2)3OSO3H],異丁磺酸基甲基二硅氧烷基硅烷([(CH3)3SiOJ2Si(CH3) (CH2) 30S03H}，氨丙基三乙基硅烷[(C2H5) 3Si (CH2) 3NH2]中的任意一種或它們的組合。所述有機硅類穩(wěn)定劑為有機硅化合物，具體為有機硅氧烷或其水解低聚物，主要 有正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅 烷、Y -氯丙基二乙氧基甲基硅烷、氯乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧 基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、、甲基三叔丁基過氧硅烷、乙烯基三叔丁基過氧硅烷、 N- β -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、Y - 二乙烯三氨基丙基 三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲 基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的任意一種或它們的組合。所述有機酸螯合劑優(yōu)選乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基 四胺六乙酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基基膦酸、乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞 甲基膦酸、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、丙二 胺四亞乙基膦酸以及丙二胺四亞甲基膦酸中的任意一種或它們的組合。所述潤濕劑為多元醇或其低聚物或縮水化合物，選自乙二醇、1，2_丙二醇、1， 3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，2，4_ 丁三醇、氨基丙醇、丙三醇、縮水甘油醚、 1，2-環(huán)己二醇、乙二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、異戊二醇、分子量(Mw)彡200的PEG、分子量(Mw)彡200的PPG、分子量(Mw)彡200的PVA中的任意一種或 它們的組合。所述有機堿優(yōu)選羥乙基乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯 四胺、無水哌嗪中任意一種或它們的組合。所述膠體二氧化硅顆粒粒徑為1 500nm，所述膠體二氧化硅為單質硅溶解法所 得膠體二氧化硅、離子交換法所得膠體二氧化硅或有機硅水解法所得膠體二氧化硅。上述的拋光組合物的制備方法，其特征在于該方法主要包括以下步驟(1)將有機堿在攪拌條件下緩慢加入到二氧化硅溶膠中，再將其加入去離子水 中；(2)將所述的助劑種類及其相應的量添加到去離子水中，分散成溶液狀；(3)將步驟⑵的助劑溶液的pH值用有機堿調節(jié)至中性；(4)將步驟(3)的中性的助劑溶液在攪拌條件下緩慢加入到步驟(1)中的堿性硅 溶膠的溶液中。本發(fā)明的有益效果為選擇的合適硅溶膠磨料和有機胺堿體系化學腐蝕作用和機械磨削作用綜合平衡， 形成穩(wěn)定的緩沖體系，現場拋光時去除量高而且穩(wěn)定，能實現均勻去除；選擇的螯合劑能 有效降低體系和拋后硅片表面的金屬離子含量水平；選擇的穩(wěn)定劑能有效提高拋光液的 儲存穩(wěn)定性和拋光穩(wěn)定性，保持體系效能穩(wěn)定；選擇的潤濕劑能提高體系的流動性能和保 水性能，不僅使拋后液能快速脫離拋光墊表面，而且使殘留的拋光液保持潤濕，不易干燥和 結塊；選擇的分散劑能減少拋光液在拋光時高溫高壓極端環(huán)境條件下的聚集，使拋后的產 物均勻地分散在拋后液中洗脫，避免了在拋光墊上的結塊硬化和硅片上的沉積殘留。連續(xù) 拋光40次以上對拋光墊正常，硅片表面沒有劃傷，表面殘留少，金屬含量低，拋后劃傷率在 3%以下。


圖1為本發(fā)明拋光組合物中未添加有機硅分散劑、有機硅穩(wěn)定劑時(比較例3)拋 光后硅晶片的光學力顯微鏡照片。從圖中可知拋光后硅晶片表面劃傷較多。圖2為本發(fā)明拋光組合物中添加有機硅分散劑、有機硅穩(wěn)定劑與其他化學組成匹 配較差時(實施例8)拋光后硅晶片的光學顯微鏡照片。從圖中可知拋光后硅晶片表面較 嚴重劃傷已有大幅度減少，只有少許淺劃傷。圖3為本發(fā)明拋光組合物中有機硅分散劑、有機硅穩(wěn)定劑與其他化學組成匹配較 好時(實施例3)拋光后的硅晶片的光學照片。從圖中可知拋光后硅晶片已較難觀察到表 面劃傷的存在。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。以具體實施例3為例(配制IOOOg硅片拋光組合物)1)取9. 5g羥乙基乙二胺和5g乙醇胺在攪拌條件下緩慢加入到83. 3g堿性二氧化硅溶膠(固含量為30%，平均粒徑為20nm)中，補高純去離子水至899. 5g ；2)取0. 2g穩(wěn)定劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷、分散劑(C2H5)3Si(CH2)2COOH 0. 5g、潤 濕劑丙三醇2. Og和二乙基三胺五乙酸螯合劑0. 5g，加高純去離子水至IOOg ；3)向助劑溶液2)中加入0.5g羥乙基乙二胺將助劑溶液的pH調節(jié)至中性；4)將中性的助劑溶液幻在攪拌條件下緩慢加入到堿性硅溶膠溶液1)中。最終得到含二氧化硅磨料2. 5wt%、有機堿1. 5wt%、有機硅分散劑0. 05wt%、有 機硅穩(wěn)定劑0. 02wt%、有機酸螯合劑0. 05wt%、多元醇潤濕劑0. 2wt%的硅晶片拋光組合 物。拋光工藝所用拋光機為Speedfam50型拋光機，4個拋光頭，每個拋光頭拋光6個 6寸片或3個8寸片，所用拋光墊為SUBA600，轉速為60rpm，所用壓力為190 MOkgf，拋 光溫度恒定在40 41°C，流量為4L/min，使用蠕動泵加流量計計量，經過PALL過濾濾芯過 濾。拋后用水沖洗，用普通PVA刷子刷墊。每種拋光液對應所使用拋光墊拋光次數為40次， 每次拋光時間為30min。拋光速率拋光去除速率通過拋光前后硅晶片厚度的變化計算得到，硅晶片拋光 前后厚度的變化可用千分尺測得，拋光速率為拋光去除厚度變化與拋光時間的比值。拋光后硅晶片檢測首先使用UVP公司B-100A長波紫外燈觀察拋后硅片表面質 量，檢測拋光后硅片劃傷比例，再使用徠卡DM2500M型光學顯微鏡于100倍放大倍數下對硅 晶片表面進行進一步檢測，并最終統(tǒng)計除劃傷之外的硅晶片拋光合格率。其他實施例及比較例的配置方法與實施例4中所列方法一致，拋光液配制后pH值 為10. 00 12. 00之間。各實施例及比較例的拋光組合物的化學組成及拋光效果如下表所不。表 1
....氣化丘i I (. .nm >β抖 m.Wt冇機堿(wt%)冇機硅分散劑(wl%)有機硅穩(wěn)定劑(wt%)有機酸t(yī):合劑 iwi%)多元醉潤濕劑去F (um/iiunjW r. 例 (%>拋光40 次合格 率(％)實 例1200.50.5%羥乙基乙二0.ili%[(CR,X^iOl2Si(CHj) iCH ) -,OSO- H“甲ι M }.} )/ +0 01', γ ' ‘ V 。^ C fr]卜幾OOPc 二 W 0^ I ^P.0.01% 乙醉0.823%97% .() 例2 ； 20 例3 i0.5 2.5 VM 一 Ki U 陀 J 乙穸乙 Jh 0 Vtl^l Pο <12° >1', 中 Γ f>! <ι "v> ,C H ) S rH2)2COOH i ！ 'W ι π 1·2° ,'-'J Γ_! h ^ rl (ClhhSi(Clb)jCOOiI ·‘ ‘ I .幕欣烷Π IiS -J- JhTi 乙 > _ t00.84 !.Oi98% 99%頭Λ . 20 例4 2.51% 二乙· 二胺+ 0.5% 二乙醇胺“<I,U> - , ！ Ji H ,飛 V I τη40 <1 〒‘.、 η hL 0 10MC^hSKCM O2COOH I 一 、 一 內 ImPk μ Π π K ^ ISi kπ …-Sa Fl乙酚0.05%異戊二1.052%99%實施 倒5202.50.5%二乙烯四胺 42%無僅1%O.l^KCH^SiObSKCH,) I π ^ 1 , lft fU (CH^) ,OSO, H I ι/j V ^ n I, SI 0° 一 P, 網乙捫0.5% 縮二乙 二醇1.082.9 %98%實施402.52%乙醇胺_U 吖—ι fJ Lf ' Yl 0 l°/o< (C^HO3Si(CH1)2COOH ！ r -.--. “ “ ι ..vm，乙 PU乙 n.02% 乙"'M0.051%99%實施402.5i.5% 二乙烯Rq眩0.5%(C,H5),Si(CH7)^COOH | “ ^uf- ^ ^ + ,飛U J1S 乙 R0.02% 丙 二 m1.061%99%
權利要求
1.一種用于硅晶片拋光的拋光組合物，其特征在于，該拋光組合物的主體組成成分為 膠體二氧化硅顆粒、有機堿，功能助劑為有機硅類穩(wěn)定劑、有機硅類分散劑、有機酸螯合劑 和潤濕劑；該拋光組合物中各組分按重量百分比如下 膠體二氧化硅顆粒0. 5 IOwt% ； 有機堿0. 01 ~ 5wt% ； 有機硅分散劑0. 001 1. Owt % ； 有機硅穩(wěn)定劑0. 001 2. Owt % ； 有機酸鰲合劑0. 001 2. Owt% ； 潤濕劑0. 001 2. Owt % ； 其余為去離子水；所述有機硅類分散劑化學特征如下所示 R1R2R3Si(R4)nY在此化學式中，R1^ R2和民為疏水性取代基，Y為離子性親水性官能團；其中，R1^ R2和 R3分別獨立的表示甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硅氧烷基，R4表示亞烷基，η為1 4之間的 整數，Y表示羧酸根、碳酸根、胺基、銨基、磺酸根、膦酸根。 所述有機硅類穩(wěn)定劑化學特征如下所示 Y' (CH2)fflSiX1X2X3在此化學式中，m為彡0的整數；Xp X2和&為可水解的基團，Y'表示有機官能團；其 中，X1J2和\分別獨立的表示氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、酮肟基；Y' 表示羥基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。
2.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述亞烷基為具備1 4個碳原 子的低級亞烷基。
3.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于1^ 和民表示三個相同的取代基 或表示不同取代基。
4.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述有機硅類分散劑為羧丙 基三乙基硅烷((C2H5) 3Si (CH2) 2C00H)，羧丙基三甲基硅烷((CH3) 3Si (CH2) 2C00H)，羧丁 基三乙基硅烷((C2H5) 3Si (CH2) 2C00H)，丙磺酸基三甲基硅烷[(CH3) 3Si (CH2) 30S03H]，異 丁磺酸基甲基二硅氧烷基硅烷{[ (CH3) 3SiO] 2Si (CH3) (CH2) 3OSO3H}，氨丙基三乙基硅烷 [(C2H5) 3Si (CH2) 3NH2]中的任意一種或它們的組合。
5.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述有機硅類穩(wěn)定劑為有機硅 化合物，具體為有機硅氧烷或其水解低聚物，主要有正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、 Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基二乙氧基甲基硅烷、氯乙 烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙 烯基三乙酰氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧乙氧基)硅烷、Y-環(huán) 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、、甲基三 叔丁基過氧硅烷、乙烯基三叔丁基過氧硅烷、N- β -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺 基甲基三乙氧基硅烷、Y-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的任意一 種或它們的組合。
6.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述有機酸螯合劑為乙二胺四乙 酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲 基基膦酸、乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺 五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、丙二胺四亞乙基膦酸以及丙二胺四亞甲基膦酸中 的任意一種或它們的組合。
7.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述潤濕劑為多元醇或其低聚物 或縮水化合物，選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁 三醇、氨基丙醇、丙三醇、縮水甘油醚、1，2-環(huán)己二醇、乙二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇、 二縮三乙二醇、異戊二醇、分子量彡200的PEG、分子量彡200的PPG、分子量彡200的PVA 中的任意一種或它們的組合。
8.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述有機堿為羥乙基乙二胺、乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、無水哌嗪中的任意一種或它們的組合。
9.根據權利要求1所述的拋光組合物，其特征在于所述膠體二氧化硅顆粒粒徑為 1 500nm，所述膠體二氧化硅為單質硅溶解法所得膠體二氧化硅、離子交換法所得膠體二 氧化硅或有機硅水解法所得膠體二氧化硅。
10.權利要求1所述的拋光組合物的制備方法，其特征在于該方法主要包括以下步驟(1)將有機堿在攪拌條件下緩慢加入到二氧化硅溶膠中，再將其加入去離子水中；(2)將權利要求1所述的助劑添加到去離子水中，分散成溶液狀；(3)將步驟O)的助劑溶液的pH值用有機堿調節(jié)至中性；(4)將步驟(3)的中性的助劑溶液在攪拌條件下緩慢加入到步驟(1)中的堿性硅溶膠 的溶液中。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于半導體硅襯底材料粗拋光用的拋光組合物技術領域的一種高去除低劃傷的硅片化學機械拋光組合物及制備方法。該拋光組合物的主體組成成分為二氧化硅溶膠磨料、有機堿、功能助劑為有機硅類穩(wěn)定劑、有機硅類分散劑、有機酸螯合劑和潤濕劑；其中使用的有機硅類的穩(wěn)定劑和分散劑類，使硅片粗拋光時具有去除速率高以及劃傷較少的特點。本發(fā)明拋光液去除速率高，多次拋光去除速率穩(wěn)定；進行大批量拋光時，性能穩(wěn)定，團聚少，拋光產物在拋光墊上殘留少，平均硅片劃傷率在3％以內。使用該種拋光液長時間生產性能穩(wěn)定，產品合格率和生產效率都得到提高。拋光液配置方便、使用簡單、成本低廉，可適合半導體行業(yè)各種種類和尺寸的硅片粗拋光。
文檔編號H01L21/02GK102127373SQ20111000232
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權日2011年1月6日
發(fā)明者劉巖, 李拓, 潘國順, 路新春, 雒建斌, 顧忠華 申請人:深圳市力合材料有限公司, 深圳清華大學研究院, 清華大學