專利名稱：氫或重氫的制造方法及利用該制造方法而進(jìn)行的有機(jī)化合物的氫化或重氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的氫或重氫的制造方法及利用該制造方法而進(jìn)行的有機(jī)化合物的氫化或重氫化。
背景技術(shù)：
至今，氫被利用于各種多方面的工業(yè)領(lǐng)域中。例如，作為通過哈伯-博施法(Haber-Bosch process)制氨、通過與氯氣進(jìn)行光反應(yīng)來制造鹽酸、添加在玉米油或棉籽油等油脂中使其硬化(固化)而進(jìn)行改質(zhì)等時的原料，并且作為使金屬礦石(氧化物)還原、使硝基苯還原而制造苯胺、制造耐綸66時使苯催化還原、使一氧化碳還原而進(jìn)行甲醇合成、或脫硫等時的還原劑等使用。并且，氫即使燃燒亦不會產(chǎn)生水以外的排出物，例如粒子狀物質(zhì)或二氧化碳等排放氣體，因此作為替代能源受到期待，安裝有將氫作為內(nèi)燃機(jī)的燃料的氫燃料引擎的氫動力汽車已開始銷售，除此之外氫也被使用于火箭的燃料和燃料電池。工業(yè)上，該氫作為烴類的水蒸氣改質(zhì)或部分氧化的副產(chǎn)物大量生產(chǎn)(烴類氣體分解法)。該方法為下述方法在高溫下，一面以鎳作為催化劑，一面使天然氣中的甲烷氣、或是石蠟類或乙烯、丙烯等與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)而制成氫及一氧化碳后，使所副生的一氧化碳再與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)而制成二氧化碳及氫氣。此外，作為另一方法，有時也會利用在鈉堿(soda)工業(yè)和制鹽業(yè)中作為海水電解的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的氫。另一方面,使氫與有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的氫化反應(yīng)，是在有機(jī)合成化學(xué)中廣泛使用的反應(yīng)，通過該方法會生成很多有用的化合物。氫化反應(yīng)中，已知有下述的多種方法利用堿金屬等的反應(yīng)、利用金屬氫化物或金屬氫絡(luò)合物的反應(yīng)、利用二硼烷或肼的反應(yīng)、利用接觸氫化的反應(yīng)等。然而，前述工業(yè)上的氫的制造方法，需要大規(guī)模的裝置，而無法在欲簡單取得氫氣時利用。此外，實驗中亦有利用使金屬溶于稀酸或醇類中而產(chǎn)生的氫氣這樣的方法，但在下述方面存在問題使金屬不可逆地溶解、和需要處理溶有金屬的溶液。此外，在上述氫化反應(yīng)中使用堿金屬、金屬氫化物、金屬氫絡(luò)合物、二硼烷、肼等的方法，亦存在所使用的反應(yīng)試劑的成本高、和這些具有危險性等的問題，并且，在利用接觸氫化的方法中，亦存在必須利用特殊金屬催化劑這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其要解決的問題為提供下述方法在無須大規(guī)模的裝置的情形下，簡單 地取得氫的方法；和可在不利用高價的反應(yīng)試劑和特殊催化劑的情形下，簡單地實施氫化反應(yīng)的方法。技術(shù)方案
本發(fā)明的發(fā)明人針對有機(jī)合成反應(yīng)進(jìn)行眾多的實驗后得知通過在特定反應(yīng)系統(tǒng)中，使有機(jī)化合物與水進(jìn)行反應(yīng)，即可使所投入的有機(jī)化合物氫化。此外，本發(fā)明的發(fā)明人得知若僅利用水進(jìn)行上述反應(yīng)，即可產(chǎn)生氫氣。并且，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)使用重水取代水，亦可進(jìn)行有機(jī)化合物的重氫化或產(chǎn)生重氫氣，遂完成本發(fā)明。換言之，本發(fā)明為一種氫或重氫的制造方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下，使水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(mechanochemical reaction)。此外，本發(fā)明為一種氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。并且，本發(fā)明為一種有機(jī)化合物的氫化或重氫化方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。此外，本發(fā)明為一種具有齒素的有機(jī)化合物的脫齒(dehalogenation)方法,其特征在于在催化劑金屬的存在下，使具有鹵素的有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。有益效果根據(jù)本發(fā)明的氫或重氫的制造方法，可在無須大規(guī)模的裝置、并且不會產(chǎn)生廢棄物等問題的情形下，從水或重水獲得氫或重氫。此外，根據(jù)本發(fā)明的氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法、和有機(jī)化合物的氫化或重氫化方法，可在不利用高價的反應(yīng)試劑和催化劑的情形下簡單地獲得經(jīng)氫化或重氫化的有機(jī)化合物。特別地，經(jīng)重氫化有機(jī)化合物的制造方法或有機(jī)化合物的重氫化方法重氫化后的有機(jī)化合物，作為標(biāo)記化合物十分有用 。此外，當(dāng)使由公知的有機(jī)化合物所構(gòu)成的藥物重氫化時，有提聞藥效的可能性。并且，根據(jù)本發(fā)明的脫鹵方法，可在不利用高價的反應(yīng)試劑和催化劑的情形下，簡單地使具有鹵素的有機(jī)化合物脫鹵。特別地，此方法可利用于如多氯聯(lián)苯(PCB)這樣的對人體有害的具有鹵素的有機(jī)化合物的無害化處理。
具體實施例方式本發(fā)明的關(guān)于氫或重氫的制造方法的發(fā)明(以下，有時稱為“第一方面發(fā)明”)、關(guān)于氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法的發(fā)明(以下，有時稱為“第二方面發(fā)明”)、有機(jī)化合物的氫化或重氫化方法(以下，有時稱為“第三方面發(fā)明”)及脫鹵方法(以下，有時稱為“第四方面發(fā)明”)，必須在催化劑金屬的存在下進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。需要說明的是，在本發(fā)明中，所謂重水是指由氫(1H)的同位素2H(D)和3H(T)、氧
(16O)的同位素17O和18O及它們的組合構(gòu)成的水。具體而言，可舉例如D20、T2O等。此外，所謂重氫是指由氫的同位素構(gòu)成的氫，可舉例如d2、t2等。并且，所謂重氫化是指一般所進(jìn)行的氫化中的氫的一部分或全部經(jīng)D或T所取代。這些發(fā)明中所進(jìn)行的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，是通過以沖擊、摩擦等機(jī)械能量來提高反應(yīng)物的活性而進(jìn)行的反應(yīng)，通常使用可進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的裝置進(jìn)行。這樣的裝置可舉例如具備反應(yīng)容器及用于提供機(jī)械能量的攪拌媒介的裝置，例如可舉出行星式球磨機(jī)和混合磨機(jī)等的球磨機(jī)、振動機(jī)等混合機(jī)等。在這些裝置中，從攪拌效率和可提供的能量的方面考慮，優(yōu)選使用行星式球磨機(jī)。
該行星式球磨機(jī)裝置是具有將金屬和陶瓷的粉末均勻混合或粉碎成微細(xì)狀的作用的機(jī)器，且由行星式球磨機(jī)反應(yīng)容器本體及氣氛控制區(qū)塊所構(gòu)成。而且，將金屬和陶瓷的粉末(被粉碎物)與作為攪拌媒介的球加入球磨機(jī)反應(yīng)容器中，并設(shè)置于機(jī)器中后，球磨機(jī)反應(yīng)容器會在氣氛控制區(qū)塊中一面進(jìn)行自轉(zhuǎn)運(yùn)動，一面以近似行星運(yùn)動的動作來進(jìn)行公轉(zhuǎn)運(yùn)動，由此在短時間內(nèi)有效率地將粉末混合、粉碎。而且，由于形成為行星式球磨機(jī)整體受氣氛控制的構(gòu)造，故即使是像在空氣中會變質(zhì)的粉末，亦可混合、粉碎。此外，行星式球磨機(jī)裝置中所使用的反應(yīng)容器及作為攪拌媒介的球，可舉例如由不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁、碳化鎢、鉻鋼、氧化鋯、氮化硅等材質(zhì)形成的反應(yīng)容器及球。在這些材質(zhì)中，優(yōu)選作為鐵與鉻、鎳等的合金的不銹鋼。行星式球磨機(jī)裝置中所使用的容器的大小并無特別限定，可以為I IOOOcm3左右。此外，球的大小亦無特別限定，其直徑可以為2 20mm左右。作為特別優(yōu)選的行星式球磨機(jī)的具體例可舉例如行星式球磨機(jī)quartetP_7(德國FRITSCH公司制)、行星式球磨機(jī)premium line_7(德國FRITSCH公司制)、行星式球磨機(jī)PM-100 (德國RETSCH公司制)等。在這些發(fā)明中，在催化劑金屬存在下進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)時，使能夠發(fā)揮催化作用的量(例如，相對于水為多于O. OOlmol %的量)的催化劑金屬存在于機(jī)械化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中即可。作為催化劑金屬，可舉例如鈀、鐵、鎳、鉻等過渡金屬和它們的氧化物等。優(yōu)選地，可舉例如鐵、氫氧化鐵(II)、鎳、氧化鎳(II)、鉻、氧化鉻(III)、鈀等。這些催化劑金屬亦可使用I種、或組合2種以上使用。再者，這些催化劑金屬可以絲線或箔等形態(tài)添加在機(jī)械化學(xué)反應(yīng)中所使用的反應(yīng)容器中，亦可包含在機(jī)械化學(xué)反應(yīng)中所使用的反應(yīng)容器、球、攪拌棒等攪拌媒介中，亦可進(jìn)行在前述攪拌媒介上鍍覆催化劑金屬等處理。在實施本發(fā)明的第一方面發(fā)明即氫或重氫的制造方法時，只要在催化劑金屬的存在下，使水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)即可，催化劑金屬優(yōu)選從鐵、氫氧化鐵(II)、鉻、氧化鉻
(III)中選出的I種或2種以上物質(zhì)。具體而言，只要以下述方式使氫或重氫產(chǎn)生即可在上述的可進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的裝置的`反應(yīng)容器中加入水或重水，并在催化劑金屬的存在下使攪拌媒介運(yùn)作而進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。然后，只要依照慣用方法來收集最后蓄積在反應(yīng)容器中的氫或重氫即可。以下，說明具體使用行星式球磨機(jī)來實施第一方面發(fā)明的情形。首先，只要以下述方式進(jìn)行即可在行星式球磨機(jī)裝置的反應(yīng)容器中，加入容器容量的O.1 20質(zhì)量％(以下，僅稱為“ ％”)左右的水或重水，并在其中加入I 100個左右的攪拌媒介(球)以及在反應(yīng)容器或攪拌媒介中所含有的催化劑金屬之外依需要而加入相對于有機(jī)化合物為
O.01 IOOmol %左右的催化劑金屬后，以400 1200rpm左右(優(yōu)選為800 IlOOrpm)的轉(zhuǎn)速使其旋轉(zhuǎn)O.1 12小時左右(優(yōu)選為O. 5 6小時左右)，而進(jìn)行攪拌。再者，在進(jìn)行攪拌時，優(yōu)選地根據(jù)需要而適當(dāng)使旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)，并且，當(dāng)連續(xù)進(jìn)行攪拌時，以設(shè)置暫停時間為佳。再者，在第一方面發(fā)明中從水或重水轉(zhuǎn)換成氫或重氫的效率，還根據(jù)所使用的裝置、反應(yīng)條件等而不同,通常為20 100%左右。由上述的第一方面發(fā)明所得到的氫或重氫，可利用于燃料電池和利用通過重氫來進(jìn)行的常溫核聚變的發(fā)電。在實施本發(fā)明的第二方面發(fā)明即氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法時，只要在催化劑金屬的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)即可，催化劑金屬優(yōu)選從鎳、氧化鎳(II)、鉻、氧化鉻(III)、鈀的中選出的I種或2種以上物質(zhì)。具體而言，只要以下述方式使有機(jī)化合物氫化或重氫化即可在上述的可進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的裝置的反應(yīng)容器中，加入有機(jī)化合物及水或重水，并在催化劑金屬的存在下使攪拌媒介運(yùn)作而進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。再者，有機(jī)化合物被氫化或重氫化的事實，可以利用1H NMR.GC/MS等公知的方法來確認(rèn)。第二方面發(fā)明中所使用的有機(jī)化合物，只要為可進(jìn)行氫化或重氫化的有機(jī)化合物，則并無特別限定，可舉例如在其骨架中具有不飽和鍵(雙鍵、三鍵等)、氧化度高的取代基(醒基、麗基、硝基、置氣基(azide)等)、齒素等的有機(jī)化合物。此外，在第二方面發(fā)明中與有機(jī)化合物一起添加的水或重水，由于會產(chǎn)生氫或重氫，故可根據(jù)添加量來調(diào)整有機(jī)化合物的氫化或重氫化的程度。當(dāng)欲提高氫化或重氫化的程度時，只要增加水或重水的添加量即可，當(dāng)氫化或重氫化的程度低即可時，只要減少水或重水的添加量即可。該水或重水的添加量，由于會大幅受到有機(jī)化合物的氫化容易度或重氫化容易度的影響，故通過實驗來確認(rèn)而實施即可。并且，在第二方面發(fā)明中，有機(jī)化合物的氫化或重氫化的程度，亦可經(jīng)由控制機(jī)械化學(xué)反應(yīng)中的沖擊、磨擦等機(jī)械能量來調(diào)整。當(dāng)欲提高氫化或重氫化的程度時，只要使球的大小變大、增加球的數(shù)量或提高旋轉(zhuǎn)速度即可，當(dāng)氫化或重氫化的程度低即可時，只要使球的大小變小、減少球的數(shù)目或降低旋轉(zhuǎn)速度即可。依照上述內(nèi)容實施第二方面發(fā)明時，首先，反應(yīng)容器中的水或重水轉(zhuǎn)換成氫或重氫，據(jù)此使有機(jī)化合物氫化或重氫化。再者，在第二方面發(fā)明中從有機(jī)化合物轉(zhuǎn)換成氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的效率，亦因所使用的裝置、反應(yīng)條件等而不同，通常為70 100%左右。根據(jù)該第二方面發(fā)明，除 了可將有機(jī)化合物的骨架中的不飽和鍵(雙鍵或三鍵)轉(zhuǎn)換成飽和鍵以外，亦可將氧化度高的取代基(醛基、酮基、硝基)轉(zhuǎn)換成氧化度低的取代基(羥基烷基、羥基、胺基)和將鹵化物中的鹵素去除而制成脫鹵物。具體而言，只要為具有下述基本骨架的化合物，即可通過氫化或重氫化來制成對應(yīng)的還原體。再者，以下亦例示可進(jìn)行氫化或重氫化的化合物，但可通過第二方面發(fā)明來進(jìn)行氫化或重氫化的化合物，并不限于這些。此外，在這些化合物中，記載甲基來代表烷基(官能基化脂肪鏈)，記載苯或苯基來代表芳基(官能基化芳香環(huán)(包含苯、呋喃、吡咯、噻吩等))。<含三鍵的化合物>末端炔甲基乙炔、乙炔基苯二取代炔二苯基乙炔、二甲基乙炔、甲基苯基乙炔<含雙鍵的化合物>單取代烯苯基乙烯、甲基乙烯 二取代稀(E)-1, 2-二苯基乙稀、(Z)-1, 2-二苯基乙稀、(E)-1, 2-二甲基乙稀、(Z) -1，2- 二甲基乙稀、I，1- 二苯基乙稀、I，1- 二甲基乙稀、1-甲基_1_苯基乙稀、(E) -1-甲基-2-苯基乙稀、(Z) -1-甲基-2-苯基乙稀二取代稀1，I，2- 二苯基乙稀、I，1, 2~ 二甲基乙稀、I，1- _■苯基-2-甲基乙稀、1-苯基-1,2- 二甲基乙稀
四取代烯1，1，2，2-四苯基乙烯、1，1，2，2-四甲基乙烯、1，1，2-三苯基-2-甲基乙稀、I，1- 二苯基-2,2-二甲基乙稀、1-苯基-1,2, 2-二甲基乙稀、(E) -1, 2- 二苯基-1,2-二甲基乙稀、(Z)-1, 2-二苯基-1, 2-二甲基乙稀芳香環(huán)苯、聯(lián)苯、批P定、呋喃、批P各、噻吩、萘、喹啉、蒽、咪唑J引哚(indole)、苯并呋喃、惡唑(oxazole)<含羰基的化合物*>醛甲醛、苯甲醛酮二甲基酮、二苯基酮、甲基苯基酮亞胺N-甲基-甲亞胺、N-苯基-甲亞胺、N-甲基-二甲亞胺、N-甲基-二苯亞胺、N-甲基-甲基苯亞胺、N-苯基-二甲亞胺、N-苯基-二苯亞胺、N-苯基-甲基苯亞胺、肟N-羥基-甲亞胺、N-羥基-二甲亞胺、N-羥基-二苯亞胺、N-羥基-甲基苯亞胺* :包含羰基的氧原子被取代為其它原子或基團(tuán)的化合物<含硝基的化合物> 硝基化合物硝基甲烷、硝基苯<含疊氮基的化合物>疊氮基化合物疊氮甲烷、疊氮苯〈含鹵素 的化合物〉氟化合物氟甲烷、氟苯氯化合物氯甲烷、氯苯溴化合物溴甲烷、溴苯碘化合物碘甲烷、碘苯<含芐基醚基的化合物>芐基醚化合物苯甲氧基甲烷、苯甲氧基苯在第二方面發(fā)明中可進(jìn)行氫化或重氫化的化合物及其還原體的特別優(yōu)選的具體例如下所示。
權(quán)利要求
1.一種氫或重氫的制造方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下，使水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的氫或重氫的制造方法，其中，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氫或重氫的制造方法，其中，催化劑金屬為過渡金屬的I種或2種以上。
4.一種氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法，其中，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求4或5所述的氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法，其中，催化劑金屬為過渡金屬的I種或2種以上。
7.如權(quán)利要求4至6中任一項所述的氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法，其中，有機(jī)化合物是具有齒素的有機(jī)化合物，氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物是脫鹵有機(jī)化合物。
8.一種有機(jī)化合物的氫化或重氫化方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下，使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的有機(jī)化合物的氫化或重氫化方法，其中，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)化合物的氫化或重氫化方法，其中，催化劑金屬為過渡金屬的I種或2種以上。
11.一種具有鹵素的有機(jī)化合物的脫鹵方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下，使具有鹵素的有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的脫鹵方法，其中，具有鹵素的有機(jī)化合物為多氯聯(lián)苯。
13.如權(quán)利要求11或12所述的脫鹵方法，其中，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求11至13中任一項所述的脫鹵方法，其中，催化劑金屬為過渡金屬的I種或2種以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供下述方法在無須大規(guī)模的裝置的情形下，簡單地取得氫或重氫的方法；可在不利用高價的反應(yīng)試劑和特殊催化劑的情形下，簡單地實施氫化反應(yīng)或重氫化反應(yīng)的方法。該制造方法為下述方法一種氫或重氫的制造方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下使水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)；以及一種氫化有機(jī)化合物或重氫化有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于在催化劑金屬的存在下使有機(jī)化合物與水或重水進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。
文檔編號C07C5/08GK103068721SQ20118004007
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者佐治木弘尚, 門口泰也, 澤間善成, 近藤伸一 申請人:鹽野化學(xué)有限公司