專利名稱：一種高循環(huán)穩(wěn)定性復(fù)合電容材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及第三類電化學(xué)電容器電極材料的制 備方法。
背景技術(shù)：
進入21世紀以來，人類社會面臨的是能源危機和環(huán)境污染的嚴峻挑戰(zhàn)，世界各國 和能源研究者都在不斷的尋求更加清潔的綠色能源，以超級電容器、鋰離子電池、鎳氫電 池、燃料電池等新型化學(xué)物理電源作為動力電源的環(huán)保電動車已經(jīng)在全球范圍內(nèi)掀起了一 股技術(shù)熱潮。超級電容器憑借其高功率、長循環(huán)壽命、充放電時間短等優(yōu)異特性受到了廣大 研究者的關(guān)注，而電極材料作為決定超級電容器性能的決定性因素，正成為目前研究的重 點ο導(dǎo)電聚合物作為第三類電化學(xué)電容材料，主要提供法拉第贗電容。具有比碳材料 更高的比容量和比能量密度，比金屬氧化物更低的成本而成為一種非常具有實用價值的超 級電容器電極材料，其中，研究較多的是低成本、合成簡便的聚苯胺(PANI)。只有經(jīng)過質(zhì)子 酸摻雜的聚苯胺才具有電容特性，而通常使用的常規(guī)無機酸，由于其陰離子體積較小，使得 摻雜態(tài)的聚苯胺在放電過程中，其摻雜陰離子很容易脫出，進而造成聚苯胺網(wǎng)格體積的縮 小，這將直接影響到陰離子的再次充電嵌入，換言之，這會極大影響到該電容材料的循環(huán)穩(wěn) 定性。雜多酸作為一種金屬-氧簇化合物，其陰離子體積較大，且該酸酸性強兼具氧化 性，而且該物質(zhì)本身就是一種電化學(xué)活性物質(zhì)，只是其大范圍的可溶性限制了其在電容材 料方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高聚苯胺電容材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時，也使雜多酸這種本身具有電化學(xué) 活性的物質(zhì)能夠體現(xiàn)其電容性能，本發(fā)明提供了一種高循環(huán)穩(wěn)定性復(fù)合電容材料的制備方 法，在制備的過程中，以具有大體積陰離子的雜多酸作為質(zhì)子酸摻雜劑，該種陰離子剛好作 為抗衡對離子摻入到聚苯胺鏈中，實現(xiàn)了負載，同時得到一種復(fù)合電容材料。具體步驟為(1)將 Nei2HPO4 · 12H20、Nei2MoO4 · 2H20 和 NH4VO3 按物質(zhì)的量比為 1 12_n η 稱 取，其中0 < η < 6，η只取整數(shù)，三者室溫下混合于蒸餾水中至剛好溶解，磁力攪拌滴入濃 H2SO4,用酸度計監(jiān)測至體系ρΗ值為2. 0，于90 100°C攪拌反應(yīng)4 證，冷卻至室溫，加入 與體系等體積的乙醚，攪拌下繼續(xù)慢滴濃，至不出現(xiàn)油狀物為止，為進一步純化產(chǎn)物進 行3 5次萃取，萃取方法相同，收集多次產(chǎn)物即可；(2)將步驟(1)中得到的油狀物于40 45°C水浴蒸除乙醚，室溫下加蒸餾水至水 浴產(chǎn)物剛好溶解，放置于真空干燥器中濃縮結(jié)晶，得到初產(chǎn)物H3+nPMo12_nVn04(l ；(3)蒸餾苯胺，收集180 183°C餾分，H3+nPMo12_nVn04(1、(NH4)2S2O8與苯胺按照物質(zhì)的量比為1/5 1 1 1/2 1的配合比例進行以下反應(yīng)；(4)取步驟( 中所得產(chǎn)物溶于蒸餾水中，移液管向其中加入步驟C3)所得蒸餾苯 胺，蒸餾水加入量以苯胺為參照，控制苯胺濃度在0. 05 0. lmol/L之間；超聲分散至混合 溶液顏色不變化，然后繼續(xù)在超聲條件下緩慢加入(NH4)A2O8，加料完畢后，繼續(xù)超聲10 15min，然后室溫靜置反應(yīng)8 10h，減壓抽濾所得產(chǎn)物，分別用無水乙醇，蒸餾水洗滌濾餅， 至濾液澄清為止，真空干燥得復(fù)合電容材料；(5)步驟(4)所得產(chǎn)物與乙炔黑、質(zhì)量分數(shù)為60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)，按質(zhì) 量比為8 1 1于瑪瑙研缽中研磨均勻，慢滴入3 5滴無水乙醇，調(diào)至糊狀，均勻涂覆 在IOmmX 20mm的不銹鋼網(wǎng)片上，50°C真空干燥，記下涂覆材料的質(zhì)量；(6)以0.5mol/LH2S04為電解液，步驟(5)中得到的電極片為工作電極，配合鉬電 極和飽和甘汞電極組成三電極體系，在辰華CHI660D電化學(xué)工作站進行電容性能測試。循 環(huán)伏安測試，掃描速率5mV/s，掃描電壓-0. 1 0. 7V。充放電測試，固定電流密度在0. 3 5. OA/g 之間。上述用料除乙炔黑、聚四氟乙烯乳液外均為分析純；所述的雜多酸為1 12系列Keggin結(jié)構(gòu)不同釩取代的磷鉬釩雜多酸， H3+nPMo12_nVn04Q (0 彡 η 彡 6，且只取整數(shù))，簡寫為 PMo12_nVn ；所述的雜多酸在反應(yīng)體系中作為質(zhì)子酸摻雜劑、輔助氧化劑，電容復(fù)合劑，一兼三 職，提供大體積的摻雜陰離子和聚苯胺陽離子構(gòu)筑成無機-有機雜化復(fù)合材料。所述的復(fù)合材料體現(xiàn)法拉第贗電容，循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)多對氧化還原峰，高電 位時峰形對稱性良好，且在電勢反向的同時電流響應(yīng)較快，雜多酸與聚苯胺兩種電容材料 的電容性能均已體現(xiàn)，并且該種復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明關(guān)于一種高循環(huán)穩(wěn)定性復(fù)合電容材料的制備方法具有以下優(yōu)點制備條件簡單，且基于雜多酸酸性氧化性的可調(diào)性使得該種復(fù)合材料具有廣闊的 研究空間；雜多酸本身具有一定的電容性能，但由于其在較大范圍的溶解性而限制了其應(yīng) 用，該法在高效聚合苯胺的同時，也使得雜多酸被有效的固定，實現(xiàn)了有機-無機功能材料 的復(fù)合，體現(xiàn)出更優(yōu)的電容特性；雜多酸的大體積陰離子作為聚苯胺陽離子的抗衡對離子摻入聚苯胺鏈中，使得摻 雜態(tài)的聚苯胺在放電時陰離子不脫出聚苯胺網(wǎng)格，換以電解液中的陽離子遷移到聚苯胺鏈 上補充來保持電中性，這樣聚苯胺在放電時就不會引起體積的變化，改善了聚苯胺的循環(huán) 穩(wěn)定性，對實際生產(chǎn)更有利。


圖 1 為本發(fā)明實施例 1、例 2、例 3 得到 PMo11V-PANI、PMo10V2-PANI、PMo9V3-PANI 三 種電極材料在5mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。圖 2 為本發(fā)明實施例 1、例 2、例 3 得到 PMo11V-PANI、PMo10V2-PANI、PMo9V3-PANI 三 種電極材料在1. OA/g電流密度下的充放電曲線。圖3為本發(fā)明實施例3得到的PMo9V3-PANI電極材料在不同電流密度下的比電容 量及充放電比電容量保持率。
圖4為本發(fā)明實施例3得到的PMo9V3-PANI電極材料在1. 5A/g電流密度下充放電 比電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，以及進一步得到的充放電比電容量保持率及循環(huán)N次后 的比電容量衰減率。
具體實施例方式實施例1 取2. 686gNa2HP04 · 12H20、19. 96IgNa2MoO4 · 2Η20、0· 877gNH4V03 分別在盡可能少的 蒸餾水中攪拌至剛好溶解，混合上述三種溶液，磁力攪拌下滴入濃，同時用酸度計監(jiān)測 至體系PH值為2. 0，酸化后溶液90°C攪拌反應(yīng)證，冷卻至室溫，加入等體積乙醚，攪拌下慢 滴濃&S04，至不出現(xiàn)油狀物為止。將上述混合液移至分液漏斗，靜置，收集下層鮮紅色油狀 物，為提高純度，可加入乙醚再次進行萃取，操作同上，重復(fù)三次后，45°C水浴蒸除乙醚，將 得到的紅色粘狀物溶于少量蒸餾水，置于真空干燥器中濃縮結(jié)晶，得到橙紅色方塊狀結(jié)晶 物，減壓過濾得產(chǎn)物4PMonV04(1，簡寫為PMonV。取PMonV2. 469g，溶于30mL蒸餾水中，然后用移液管向其中加入0. 30mL新 蒸餾的苯胺，超聲攪拌至混合溶液顏色不再變化，然后繼續(xù)在超聲條件下緩慢加入 0. 444g(NH4)2S2O8,加料完畢后，繼續(xù)超聲lOmin，然后室溫靜置反應(yīng)10h，減壓抽濾所得 產(chǎn)物，且分別用無水乙醇，蒸餾水洗滌濾餅，至濾液澄清為止，真空干燥得到目標產(chǎn)物 PMo11V-PANIo目標產(chǎn)物PMo11V-PANI與乙炔黑、質(zhì)量分數(shù)為60%的聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比為 8:1: 1于瑪瑙研缽中研磨均勻，慢滴入4滴無水乙醇，調(diào)至糊狀，均勻涂覆在10mmX20mm 的不銹鋼網(wǎng)片上，50°C真空干燥，記下涂覆材料的質(zhì)量。以0. 5mol/L H2SO4為電解液，上述得到的不銹鋼網(wǎng)片為工作電極，配合鉬電極和飽 和甘汞電極組成三電極體系，在辰華CHI660D電化學(xué)工作站進行電容性能測試。循環(huán)伏安 測試，掃描速率5mV/s，掃描電壓-0. 1 0. 7V。充放電測試，固定電流密度在0. 3 5. OA/ g之間。電容性能曲線如圖1、2所示，該材料在掃描速率5mV/s時表現(xiàn)出較好的法拉第 贗電容電容特性，在1. OA/g電流密度下的充電比電容量為91. 816F/g，放電比電容量為 80. 892F/g，根據(jù)放電比電容量/充電比電容量得到該材料的比電容量保持率為88. 10 %。實施例2:取2. 686gNa2HP04 · 12H20、18. 146gNa2Mo04 · 2H20 和 1. 754gNH4V03 同實施例 1 操作 制取 PMoltlV2。取PMoltlV2L 605g,溶于30mL蒸餾水中，然后用移液管向其中加入0. 30mL新 蒸餾的苯胺，超聲攪拌至混合溶液顏色不再變化，然后繼續(xù)在超聲條件下緩慢加入 0. 570g (NH4)2^O8，加料完畢后，繼續(xù)超聲lOmin，然后室溫靜置反應(yīng)10h，操作同實施例1制 取目的產(chǎn)物PMoltlV2-PANL電極制作與電容性能測試操作同實施例1。電容性能曲線如圖1、2所示，該材料在掃描速率5mV/s時表現(xiàn)出較好的法拉第 贗電容電容特性，在1. OA/g電流密度下的充電比電容量為124. 866F/g，放電比電容量為 115. 25lF/g，根據(jù)放電比電容量/充電比電容量得到該材料的比電容量保持率為92. 30 %。
實施例3 取2. 686gNa2HP04 · 12H20、16. 332gNa2Mo04 · 2H20 和 2. 632gNH4V03 同實施例 1 操作 制取 PMo9V3。取PMo9V32. 346g，溶于30mL蒸餾水中，然后用移液管向其中加入0. 30mL新 蒸餾的苯胺，超聲攪拌至混合溶液顏色不再變化，然后繼續(xù)在超聲條件下緩慢加入 0. 570g (NH4)2^O8，加料完畢后，繼續(xù)超聲lOmin，然后室溫靜置反應(yīng)10h，操作同實施例1制 取目的產(chǎn)物PMo9V3-PANL電極制作與電容性能測試操作同實施例1。電容性能曲線如圖1、2所示，該材料在掃描速率5mV/s時表現(xiàn)出較好的法拉第 贗電容電容特性，在l.OA/g電流密度下的充電比電容量為158.067F/g，放電比電容量為 146. 789F/g，根據(jù)放電比電容量/充電比電容量得到該材料的比電容量保持率為92. 87 %。參照圖3，該材料在1. 5A/g電流密度下，充電比電容量160. 643F/g，放電比電容量 153. 225F/g，比電容量保持率達到了 95. 38 %，在此電流密度下，對該電極進行500次循環(huán) 充放電測試。參照圖4，隨循環(huán)次數(shù)的增加，比電容量的保持率和衰減率都逐漸趨向平緩，500 次循環(huán)充放電后，相對于初始充電比電容量160. 643F/g，比電容量保持在140. M3F/g，衰 減率為12. 51%，而相對于初始放電比電容量153. 225F/g，比電容量保持在139. 528F/g，衰 減率僅為8. 94%。在循環(huán)過程中，該材料比電容量的保持率也由95. 38%上升至99. 27%, 顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合電容材料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將Na2HPO4 · 12H20、Na2MoO4 · 2H20 和 NH4VO3 按物質(zhì)的量比為 1 12_n η 稱取，其 中O < η彡6，η只取整數(shù)，三者室溫下混合于蒸餾水中至剛好溶解，磁力攪拌滴入濃H2SO4, 用酸度計監(jiān)測至體系ρΗ值為2. 0，于90 100°C攪拌反應(yīng)4 證，冷卻至室溫，加入與體系 等體積的乙醚，攪拌下繼續(xù)慢滴濃&S04，至不出現(xiàn)油狀物為止，對產(chǎn)物進行3 5次萃取， 萃取方法相同，收集多次產(chǎn)物即可；(2)將步驟(1)中得到的油狀物于40 45°C水浴蒸除乙醚，室溫下加蒸餾水至水浴產(chǎn) 物剛好溶解，放置于真空干燥器中濃縮結(jié)晶，得到初產(chǎn)物H3+nPMo12_nVn04(l ；(3)蒸餾苯胺，收集180 183°C餾分，H3+nPMo12_nVn04Q、(NH4)2S2O8與苯胺按照物質(zhì)的量 比為1/5 1 1 1/2 1的配合比例進行以下反應(yīng)；(4)取步驟(2)中所得產(chǎn)物溶于蒸餾水中，移液管向其中加入步驟(3)所得蒸餾苯胺， 蒸餾水加入量以苯胺為參照，控制苯胺濃度在0. 05 0. lmol/L之間；超聲分散至混合溶 液顏色不變化，然后繼續(xù)在超聲條件下緩慢加入(NH4)2S2O8，加料完畢后，繼續(xù)超聲10 15min，然后室溫靜置反應(yīng)8 10h，減壓抽濾所得產(chǎn)物，分別用無水乙醇，蒸餾水洗滌濾餅， 至濾液澄清為止，真空干燥得復(fù)合電容材料；上述用料均為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高循環(huán)穩(wěn)定性復(fù)合電容材料的制備方法。以具有大體積陰離子的雜多酸作為質(zhì)子酸摻雜劑和輔助氧化劑，配合過硫酸銨氧化劑，氧化聚合苯胺得到雜多酸-聚苯胺復(fù)合的無機-有機雜化電容材料，在聚合過程中，雜多酸大體積陰離子作為抗衡對離子摻入到聚苯胺鏈中，實現(xiàn)了雜多酸的負載固定。該法既解決了聚苯胺電容材料循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，也使得雜多酸這種本身具有電化學(xué)活性的物質(zhì)能夠體現(xiàn)其電容性能，并且該法制備條件溫和，工藝流程簡單，所得復(fù)合材料體現(xiàn)良好的法拉第電容特性，比電容量高，充放電比電容量的保持率較高，且該種材料在循環(huán)多次充放電后，比電容量衰減率低，循環(huán)穩(wěn)定性高，符合實際生產(chǎn)的需要。
文檔編號H01G9/042GK102074375SQ201110000908
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月2日
發(fā)明者張琳, 肖順華 申請人:桂林理工大學(xué)