具有高尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)良可加工性的用于蓋和閉合物的聚乙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可用于制造模塑制品（例如瓶子的閉合物）的聚乙締組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 可用于模塑應(yīng)用（特別是制造瓶子的蓋和閉合物）的聚合物組合物為公知的。螺 紋閉合物例如通常由聚丙締（P巧制備，W實現(xiàn)所需的蓋強度，然而，需要由軟的聚合物組 成的內(nèi)部襯里，W提供所需的密封性質(zhì)。另外單獨的典型的PP閉合物不具有良好的感官 性質(zhì)，運是使用襯里的另一個原因。軟內(nèi)部襯里可由乙締/乙酸乙締醋巧VA)、聚氯乙締 (PVC)、下基橡膠或其它合適的材料制備。兩部件蓋昂貴，優(yōu)選單部件結(jié)構(gòu)W降低成本。
[0003] 單件閉合物（例如螺紋蓋）近來已由聚乙締牌）樹脂制備。如果閉合物要具有 足夠的剛性，則需要使用高密度樹脂，同時還期望良好的流動性質(zhì)W及抵抗隨著時間破裂 的能力（例如通過環(huán)境應(yīng)力破裂抗性巧SCR)測量）。此外，還期望可快速生產(chǎn)，同時當(dāng)從模 具脫模時不經(jīng)受各向異性收縮的閉合物。當(dāng)W高周轉(zhuǎn)率生產(chǎn)時，運樣的閉合物（例如，用于 水瓶的螺紋蓋閉合物）必須一致地滿足嚴格的尺寸公差，W提供一致的配合和密封和保持 產(chǎn)品完整性。通常，單獨的聚乙締閉合物比單獨的PP閉合物具有更好的感官性質(zhì)。
[0004] 使用常規(guī)的齊格勒-納塔或菲利普類型催化劑系統(tǒng)生產(chǎn)的聚乙締共混物可具有 適當(dāng)高密度和ESCR性質(zhì)，參見例如，WO00/71615和美國專利5, 981，664。然而，使用常規(guī) 的催化劑系統(tǒng)通常產(chǎn)生顯著量的具有高共聚單體含量的低分子量聚合物鏈，運導(dǎo)致具有不 理想的感官性質(zhì)的樹脂。
[0005] 使用用于制造蓋或閉合物的常規(guī)催化劑系統(tǒng)制備的高密度多峰聚乙締共混物的 實例在美國專利 7, 750, 083 ;7, 750, 082 ;7, 790, 826 訊 044, 160 ;和 8, 129, 472 ;美國專利 申請 2007/021:3468 和 2008/0287608W及WO2007/060007 和EP2,017, 302A1 中教導(dǎo)。通 過采用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制備的其它高密度、多峰聚乙締共混物公開于美國專利 申請 2009/0198018 ;2009/0203848 ;2008/0221273 ;2010/0084363 和 2012/0022214。
[0006]與傳統(tǒng)的催化劑相反，使用所謂的單中屯、催化劑（例如"金屬茂"和"受限幾 何結(jié)構(gòu)"催化劑）提供具有較低的催化劑殘余物和改進的感官性質(zhì)的樹脂，如美國專利 6, 806, 338教導(dǎo)的。所公開的樹脂適用于模塑制品。可用于模塑應(yīng)用的包含金屬茂催化 的組分的其它樹脂描述于美國專利7, 022, 770 ;7, 307, 126 ;7, 396, 878 ;7, 396, 881 ;和 7, 700, 708。
[0007] 使用混合金屬茂催化劑系統(tǒng)已制備可用于制備螺紋閉合物的單峰聚乙締組合物， 如在美國專利8, 039, 569中描述的。
[0008] 美國專利申請2011/0165357A1公開了適用于耐壓管道應(yīng)用的金屬茂催化的樹脂 的共混物。
[0009] 美國專利申請2006/0241256A1教導(dǎo)了在漿料相中由使用給茂催化劑制備的聚乙 締配制的共混物。
[0010] 具有相對窄分子量分布和長鏈分支的雙峰樹脂描述于美國專利7, 868, 106。在 雙漿料回路聚合方法中使用雙巧基類型金屬茂催化劑制備樹脂，并且可用于制造蓋和閉合 物。
[0011] 美國專利6, 642, 313公開了適用于制造管道的多峰聚乙締樹脂。在麟亞胺催化劑 存在下，雙反應(yīng)器溶液聚合方法用于制備樹脂。
[0012] 在美國專利7, 250, 474中報道包含金屬茂生產(chǎn)的聚乙締組分和齊格勒-納塔或金 屬茂生產(chǎn)的聚乙締組分的窄分子量分布聚乙締共混物。共混物可用于吹塑和注塑應(yīng)用，例 如，分別用于奶瓶和瓶的蓋。
[001引關(guān)于描述相關(guān)聚乙締組合物的進一步參考，參見：美國專利7, 875, 690; 6, 545, 093 ；8, 129, 489 ；6, 063, 871 ；5, 382, 630 ；5, 382, 631 ；7, 928, 051 ；6, 809, 154 ； 7, 592, 395 ;6, 194, 520 ;5, 858, 491 ;6, 946, 521 ;和 5, 494, 965W及美國專利申請 2010/0121006 和 2011/0136983。
[0014] 在美國專利8, 022, 143中，我們公開了一種樹脂組合物，其具有用于制造蓋和閉 合物的初性、ESCR、可加工性和感官性質(zhì)的良好平衡。在雙反應(yīng)器溶液聚合方法中，使用單 中屯、催化劑系統(tǒng)制備樹脂，W提供雙峰聚乙締組合物，其中共聚單體存在于高分子量組分 和低分子量組分二者中。所公開的樹脂具有正態(tài)共聚單體分布，因為比起高分子量組分，低 分子量組分具有較大量的共聚單體。
[0015] 在加拿大專利申請2, 752, 407中，我們公開了具有改進的ESCR、良好的感官性質(zhì)、 平衡的流變學(xué)和機械性質(zhì)并且適用于制造模塑制品（例如瓶子的閉合物）的樹脂。
[0016] 我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)單中屯、催化的雙反應(yīng)器樹脂組合物，其具有高尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的 可加工性和感官性質(zhì)W及合理的應(yīng)力破裂抗性。與在美國專利8, 022, 143和加拿大專利申 請2, 752, 407中公開的樹脂相比，新的組合物具有更好的各向同性收縮比（即，更接近一致 的收縮比）、在TD和MD方向之間較低的收縮差異（即，接近零）和在擠出剪切速率范圍內(nèi) 更好的可加工性（即，較低的烙體粘度）。本發(fā)明的樹脂尤其適用于制造容納水或其它非碳 酸飲料的瓶子的蓋和閉合物。
[0017] 發(fā)明公開 本發(fā)明提供了一種可用于制造瓶子的蓋和閉合物的聚乙締組合物。
[0018] 本發(fā)明提供了一種具有良好的尺寸穩(wěn)定性同時在高速注射應(yīng)用期望的高剪切速 率下保持低剪切粘度值的聚乙締組合物。
[0019] 本發(fā)明提供包含聚乙締組合物的蓋和閉合物，所述組合物通過兩個反應(yīng)器溶液相 聚合方法和單中屯、催化劑制備。由聚乙締組合物制備的模塑圓盤具有良好的尺寸穩(wěn)定性。
[0020] 提供了一種用于瓶子的閉合物，所述閉合物包含聚乙締組合物，所述聚乙締組合 物包含： (1) 10-70重量％的第一乙締共聚物，其烙體指數(shù)Iz為0.1-10g/10分鐘；分子量分布 MyM。小于 3. 0 ;和密度為 0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量％的第二乙締共聚物，其烙體指數(shù)Iz為50-10, 000g/10分鐘；分子量 分布MyM。小于3. 0 ;和密度比第一乙締共聚物的密度高，但是高不到0. 966g/cm3;其中第 二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不到0. 037g/cm3;第一乙締共聚物中每 一千個碳原子的短鏈分支數(shù)量（SCBl)與第二乙締共聚物中每一千個碳原子的短鏈分支數(shù) 量（SCB2)的比率（SCB1/SCB2)大于1.0 ;和其中所述聚乙締組合物的分子量分布MyM。為 2-7;密度為至少0.950g/cm3;高載荷烙體指數(shù)I21為150-400g/10分鐘；Z-均分子量Mz小 于300, 000;烙體流量比l2i/%為22-50;應(yīng)力指數(shù)小于1. 40;和ESCR條件B(100%IGEPAL) 為至少3. 5小時。
[0021] 在本發(fā)明的一個實施方案中，閉合物通過壓塑制備。
[0022] 在本發(fā)明的一個實施方案中，閉合物通過注塑制備。
[0023] 在本發(fā)明的一個實施方案中，閉合物為螺紋蓋。
[0024] 提供了一種聚乙締組合物，所述組合物包含： (1) 10-70重量％的第一乙締共聚物，其烙體指數(shù)12為0.1-10g/10分鐘；分子量分布MyM。小于2. 5 ;組成分布寬度指數(shù)（CDBI巧0))大于65% ;和密度為0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量％的第二乙締共聚物，其烙體指數(shù)12為50-10, 000g/10分鐘；分子量 分布MyM。小于2. 5 ;組成分布寬度指數(shù)（CDBI巧0))大于65% ;和密度比第一乙締共聚物的 密度高，但是小于0. 966g/cm3;其中第二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不 到0.037g/cm3;第一乙締共聚物中每一千個碳原子的短鏈分支數(shù)量（SCBl)與第二乙締共 聚物中每一千個碳原子的短鏈分支數(shù)量（SCB2)的比率（SCB1/SCB2)大于1. 0;和其中所述 聚乙締組合物的分子量分布MyM。為2-7 ;密度為至少0. 950g/cm3;高載荷烙體指數(shù)121為 150-400g/10分鐘；Z-均分子量Mz小于300, 000 ;烙體流量比121^2為22-50 ;應(yīng)力指數(shù)小 于1. 40;和ESCR條件B(100%IGEPAL)為至少3. 5小時。
[00巧]提供了一種聚乙締組合物，所述組合物包含： (1) 10-70重量％的第一乙締共聚物，其烙體指數(shù)Iz為0.1-10g/10分鐘；分子量分布MyM。小于 2. 5 ;和密度為 0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量％的第二乙締共聚物，其烙體指數(shù)Iz為50-10, 000g/10分鐘；分子量 分布MyM。小于2. 5 ;和密度比第一乙締共聚物的密度高，但是高不到0. 966g/cm3;其中第 二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不到0. 037g/cm3;第一乙締共聚物中每 一千個碳原子的短鏈分支數(shù)量（SCBl)與第二乙締共聚物中每一千個碳原子的短鏈分支數(shù) 量（SCB2)的比率（SCB1/SCB2)大于1.0 ;和其中所述聚乙締組合物的分子量分布MyM。為 2-7;密度為至少0.950g/cm3;高載荷烙體指數(shù)I21為150-400g/10分鐘；Z-均分子量Mz小 于300, 000;烙體流量比l2i/%為22-50;應(yīng)力指數(shù)小于1. 40;和ESCR條件B(100%IGEPAL) 為至少3. 5小時。
[0026] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的ESCR條件B(100%IGEPAL)為 3. 5-15 小時。
[0027] 在本發(fā)明的一個實施方案中，當(dāng)根據(jù)尺寸穩(wěn)定性測試值ST)測量時，聚乙締組合 物的TD/MD收縮比為0. 90-1. 15。
[0028] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的烙體指數(shù)12大于5. 0至小于20 g/10分鐘。
[0029] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第一和第二乙締共聚物在單中屯、催化劑存在下通過 使乙締和a締控聚合而制備。
[0030] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高 不到 0. 030g/cm3。
[0031] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第一乙締共聚物的烙體指數(shù)l2為0. 1-3. 0g/10分 鐘。
[0032] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第二乙締共聚物的烙體指數(shù)Iz為100-5000g/10分 鐘。
[0033] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的烙體指數(shù)12為6-12g/10分鐘。
[0034] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物具有雙峰分子量分布，通過凝膠滲透 色譜法測定。
[0035] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第一乙締共聚物中每一千個碳原子的短鏈分支數(shù)量 (SCBl)與第二乙締共聚物中每一千個碳原子的短鏈分支數(shù)量（SCB2)的比率（SCB1/SCB2) 為至少1.5。
[0036] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的分子量分布MyM。為3. 5-6。
[0037] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第一乙締共聚物的密度為0.936-0. 952g/cm3。
[0038] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第二乙締共聚物的密度小于0.965g/cm3。
[0039] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的密度為0.952-0. 960g/cm3。
[0040] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物不具有長鏈分支。
[0041] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的組成分布寬度指數(shù)（CDBI巧0))大 于 65%d
[0042] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的組成分布寬度指數(shù)（CDBI巧0))大 于 70〇/〇。
[0043] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第一和第二乙締共聚物各自的組成分布寬度指數(shù) (CDBU50))大于 65〇/〇。
[0044] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物包含：25-60重量％的第一乙締共聚 物；和75-40重量％的第二乙締共聚物。
[0045] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物的共聚單體含量小于0.5摩爾％，通過 "CNMR測定。
[0046] 在本發(fā)明的一個實施方案中，聚乙締組合物還包含成核劑。
[0047] 在本發(fā)明的一個實施方案中，第一和第二乙締共聚物為乙締和1-辛締的共聚物。
[0048] 提供了一種制備聚乙締組合物的方法，所述聚乙締組合物包含： (1) 10-70重量％的第一乙締共聚物，其烙體指數(shù)12為0.1-10g/10分鐘；分子量分布 MyM。小于 3. 0 ;和密度為 0. 930-0. 960g/cm3;和 (2) 90-30重量％的第二乙締共聚物，其烙體指數(shù)12為50-10, 000g/10分鐘；分子量 分布MyM。小于3. 0 ;和密度比第一乙締共聚物的密度高，但是高不到0. 966g/cm3;其中第 二乙締共聚物的密度比第一乙締共聚物的密度高不到0. 037g/cm3;第一乙締共聚物中每 一千個碳原子的短鏈分支數(shù)量（SCBl)與第二乙締共聚物中每一千個碳原子的短鏈分支數(shù) 量（SCB2)的比率（SCB1/SCB2)大于1.0 ;和其中所述聚乙締組合物的分子量分布MyM。為 2-7;密度為至少0.950g/cm3;高載荷烙體指數(shù)I21為150-400g/10分鐘；Z-均分子量Mz小 于300, 000;烙體流量比l2i/%為22-50;應(yīng)力指數(shù)小于1. 40;和ESCR條件B(100%IGEPAL) 為至少3. 5小時；所述方法包括在至少兩個聚合反應(yīng)器中，在溶液聚合條件下，使至少一種 單中屯、聚合催化劑系統(tǒng)與乙締和至少一種a-締控接觸。
[0049] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少兩個聚合反應(yīng)器包含串聯(lián)設(shè)置的第一反應(yīng)器和 第二反應(yīng)器。
[0050] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種a-締控單獨地進料至第一反應(yīng)器。
[0051] 附圖簡述 圖1顯示對于本發(fā)明的各種本發(fā)明樹脂和對于一些對比樹脂，可加工性和ESCR的平 衡，通過可加工性指標(biāo)（100/n，IO5S1和240°C)相對于ESCRBlOO的圖表明。本發(fā)明樹 脂特別適合應(yīng)用于蓋和閉合物制造。
[0052] 圖2顯示對于本發(fā)明的各種本發(fā)明樹脂和對于一些對比樹脂，可加工性和沖擊強 度的平衡，通過缺口伊佐德沖擊強度（J/m)相對于可加工性指標(biāo)（100/n，IO5S1和240°C) 的圖表明。本發(fā)明樹脂特別適合應(yīng)用于蓋和閉合