專利名稱：一種鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法，屬于新能源材料技 術領域。
背景技術：
隨著經濟社會的發(fā)展，人們對生活品質的追求越來越高，在未來3 5年是一個汽 車數(shù)量大爆炸的年代。但是石油資源的日益枯竭，國際油價的節(jié)節(jié)攀升，使得人們難以承受 由此帶來的負擔。雖然國家接連出臺低油耗、小排量汽車的優(yōu)惠政策，但是城市交通的擁擠 和汽車數(shù)量的增多，難以起到減少油耗的作用。此刻，電動汽車擁有零油耗、零排放的特點， 是當今燃油汽車最適合的替代品。當然，電動汽車的動力來源，目前最理想的就是鋰離子電 池，鋰離子電池與其他儲能電源相比，有著無可比擬的優(yōu)勢。在鋰離子電池中，負極材料是承擔鋰儲存功能的關鍵材料。目前，鋰離子電池所 采用的負極材料一般都是碳類材料。近年來，對鋰離子電池負極材料的研究基本上就是圍 繞著如何提高材料的儲能密度，降低首次充放不可逆容量，提高循環(huán)性能及降低成本這些 方面進行的。此外，人們在非碳質負極材料的研究方面也取得了一定的進展。在1999年前 后，人們才對尖晶石型鋰鈦復合氧化物Li4Ti5O12作為鋰離子二次電池的負極材料開始了大 量的研究。Li4Ti5O12相對鋰電極的電位為1.55V(vs Li/Li+)，理論容量為175mAh/g，Li+插 入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，稱為“零應變”材料，具有明顯的充放電平臺，平臺容 量可達放電容量的90%以上，充放電結束時有明顯的電壓突變等特性。目前，鈦酸鋰作為負 極材料最突出的一個問題就是材料的固有電導率比較低，這對其應用于大電流充放電設備 中有一定影響。目前，鈦酸鋰的制備方法主要是固相法和溶膠凝膠法。固相反應受擴散過程控制， 在一定反應溫度下，時間越長，晶體生長越完整，晶粒越粗大，產物的循環(huán)容量也將越大，但 與微細晶體相比，粗晶粒的鋰離子嵌入反應路徑較長，不利于大電流充放電。因此，要合成 高性能的材料必須在不同的反應溫度下選擇合適的燒結時間。溶膠凝膠法是制備納米級 Li4Ti5O12的主要方法。由于電極材料粒徑越小、粒度分布越均勻，電極各部位電阻、電流密 度以及反應狀態(tài)就越穩(wěn)定，對電極的整體性能越有利，因此，在大電流下能表現(xiàn)出更好的容 量。如果，在導電性上加以提升，鈦酸鋰負極材料就會有更廣的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供了一種復合負極材料鈦酸鋰/碳納米管的制備方法，旨在 解決材料導電性差的問題，以滿足材料的大倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法，其特征在于包括如下過程將鈦的 化合物溶解在適量的無水乙醇里，為A液；鋰化合物溶解在適量的去離子水中，并保持摩爾 比nu nTi=4 5 5，按產物重量的1 8%加入納米碳管，然后加入10 80%體積分數(shù)的無水乙醇，為B液；攪拌0. 5 4小時后，在B溶液中加入適量的有機酸，繼續(xù)攪拌；此時，在 磁力攪拌下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，老化1 12小時，為C液；在真空干燥箱中干 燥C溶液6 M小時使其變成干凝膠，干凝膠在氮氣氣氛下250 450°C預燒結1 4小 時，再在600 1200°C燒結4 12小時，所得產物經研磨即得鈦酸鋰/碳納米管復合負極 材料。所述鈦的化合物是鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、乙酰丙酮鈦、羥基二乳酸合 鈦中的一種或其組合。所述鋰的化合物是氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、磷 酸鋰、硝酸鋰中的一種或其組合。所述的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。所述的有機酸是冰醋酸、亞硝酸、丙醇酸、苯甲酸、苯乙酸、丙烯酸、甲酸、丙酸、丁 酸、草酸中的一種或其組合。所述的B液以去離子水為溶劑，由于碳納米管含有親水性基團，這樣利于碳納米 管在分子水平的分散。所述的干凝膠在氮氣氣氛下優(yōu)選在300 450°C預燒結3 4小時，優(yōu)選在750 850°C燒結6 10小時。本發(fā)明采用的是碳納米管摻雜鈦酸鋰形成的復合負極材料，由于碳納米管的存在 使得顆粒的尺寸在燒結過程減小了，并且碳納米管本身存在親水性基團，在用去離子水作 為溶劑分散，可以達到分子水品的分散，而且顆粒的分布更均勻，碳納米管均勻的分布在鈦 酸鋰顆粒之間，這樣材料的導電性明顯提高了，滿足了大電流放電的要求和良好的循環(huán)穩(wěn) 定性。


圖1為實施圖2為實施圖3為實施圖4為實施圖5為實施圖6為實施
1所制備材料的掃描電鏡圖。 1所制備材料的X射線衍射圖。 1所制備材料在0. IC下的循環(huán)性能曲線。 1所制備材料在2. OC下的循環(huán)性能曲線。 1所制備材料在5. OC下的循環(huán)性能曲線。 1所制備材料在0. IC下的首次充放電曲線。
具體實施例方式本發(fā)明具體實施方式
，但本發(fā)明不限于以下實施例。實施例1
本實施例為Li4Ti5012/5%-CNTs復合負極材料的制備。其制備步驟如下
(1)將鈦酸四丁酯溶解在一定量的無水乙醇里，為A液；
(2)碳酸鋰溶解在一定量的去離子水中，并保持摩爾比nu:nTi=4.2:5，按產物重量的5% 加入納米碳管，然后加入50%體積的無水乙醇，為B液；
(3)攪拌1.5小時后，在B液中加入幾滴冰醋酸，繼續(xù)攪拌；
(4)此時，在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，老化4小時，為C液；(5)在真空干燥箱中90°C干燥C液12小時使其變成干凝膠；
(6)干凝膠在氮氣氣氛下400°C預燒結3小時，再在800°C燒結8小時，所得產物經研磨 即得Li4Ti5012/5%-CNTs復合負極材料。采用日本理學公司D\max-2550 X射線衍射儀對樣品進行物相分析(CuK α輻 射，40kV，200mA,步寬0. 02。，掃描速度8。/min，掃描范圍O θ )為10。-90。)，如圖2 ；采 用S-3400型掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖1。按照活性物質、導電碳黑、粘結劑PVDF質量比為80 14 6混合均勻，用濕膜制 備器涂膜成厚度約0. 15mm的電極膜，在真空下110°C干燥M小時，用切片機切成直徑為 12mm的電極片，稱重并準確計算活性物質的質量。以金屬鋰片作為對電極和參比電極， Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DMC(體積比1 1)溶液為電解液，在充滿氬氣的 手套箱中裝配成2016型扣式電池。在0. IC下的循環(huán)性能曲線見圖3，在50周后的比容量 表現(xiàn)為HlmAh^1，非常接近與理論容量。圖4是其在2C時的循環(huán)性能曲線，可以看出，50 周時的容量為154. 5mAh .g—1，相對于第2周的容量保持率為95. 6%。圖5是在5C倍率下的 循環(huán)性能曲線，明顯看出衰減非常緩慢。圖6是0. IC下首次放充電曲線，充電平臺和放電 平臺非常接近，說明電極極化很小。以下實施例中材料表征和電化學性能測試與此相同。實施例2
本實施例為Li4Ti5012/l%_CNTs復合負極材料的制備。本實施例的第(2)步中添加1%碳納米管和20%體積分數(shù)的無水乙醇，其他實施步 驟與上述實施例相同。實施例3
本實施例為Li4Ti5012/8%-CNTs復合負極材料的制備。其制備步驟如下
(7)將鈦酸四丁酯溶解在一定量的無水乙醇里，為A液；
(8)氫氧化鋰溶解在一定量的去離子水中，并保持nu:nTi=4.4:5，按產物重量的8%加入 納米碳管，然后加入30%體積的無水乙醇，為B液；
(9)攪拌2小時后，在B液中加入幾滴草酸，繼續(xù)攪拌；
(10)此時，在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，老化2小時，為C液；
(11)在真空干燥箱中90°C干燥C液M小時使其變成干凝膠；
(12)干凝膠在氮氣氣氛下450°C預燒結3小時，再在800°C燒結8小時，所得產物經研 磨即得Li4Ti5012/8%-CNTs復合負極材料。
權利要求
1.一種鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法，其特征在于包括如下過程將鈦 的化合物溶解在適量的無水乙醇里，為A液；鋰化合物溶解在適量的去離子水中，并保持摩 爾比 nTi=4 5 5，按產物重量的1 8%加入納米碳管，然后加入10 80%體積分數(shù) 的無水乙醇，為B液；攪拌0. 5 4小時后，在B溶液中加入適量的有機酸，繼續(xù)攪拌；此時， 在磁力攪拌下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，老化1 12小時，為C液；在真空干燥箱中 干燥C溶液6 M小時使其變成干凝膠，干凝膠在氮氣氣氛下250 450°C預燒結1 4 小時，再在600 1200°C燒結4 12小時，所得產物經研磨即得鈦酸鋰/碳納米管復合負 極材料。
2.如權利要求1所述的鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法，其特征在于所 述鈦的化合物是鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、乙酰丙酮鈦、羥基二乳酸合鈦中的一種 或其組合。
3.如權利要求1所述的鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法，其特征在于所 述鋰的化合物是氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、磷酸鋰、硝酸 鋰中的一種或其組合。
4.如權利要求1所述的復合負極材料鈦酸鋰/碳納米管的制備方法，其特征在于，所述 的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。
5.如權利要求1所述的復合負極材料鈦酸鋰/碳納米管的制備方法，其特征在于所 述的有機酸是冰醋酸、亞硝酸、丙醇酸、苯甲酸、苯乙酸、丙烯酸、甲酸、丙酸、丁酸、草酸中 的一種或其組合。
6.如權利要求1所述的復合負極材料鈦酸鋰/碳納米管的制備方法，其特征在于所 述的干凝膠在氮氣氣氛下300 450°C預燒結3 4小時，再在750 850°C燒結6 10 小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料的制備方法。該方法是將鈦的化合物溶解在無水乙醇里，為A液；鋰化合物溶解在去離子水中，并保持nLi:nTi=4～5:5，按產物重量的1～8%加入納米碳管，然后加入無水乙醇，為B液；攪拌后，在B液中加入適量有機酸，繼續(xù)攪拌；在磁力攪拌下將B液緩慢加入A液中，老化1～12小時，為C液；在真空干燥箱中干燥C液6～24小時使其變成干凝膠；干凝膠在氮氣氣氛下250～450℃預燒結1～4小時，再在600～1200℃燒結4～12小時，產物經研磨即得鈦酸鋰/碳納米管復合負極材料。本發(fā)明所制備的復合負極材料顆粒尺寸小且均勻，提高了材料的導電性，容量、倍率性能和循環(huán)性能提升明顯，在0.1C下，第50周時的比容量可以達到171mAh·g-1，與理論容量接近。
文檔編號H01M4/131GK102130324SQ20111000062
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權日2011年1月5日
發(fā)明者何洪鳴, 方建慧, 施利毅 申請人:上海大學