一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極及制備方法,其電化學貯鎂活性物質為MoS2-納米瓦/石墨烯的復合納米材料,復合納米材料中MoS2納米瓦和石墨烯的物質的量之比為1:1-1:3,MoS2納米瓦為少層數的層狀結構,平均層數為4-5層,復合電極的組分及其質量百分比含量為:MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料為80%,乙炔黑10%,羧甲基纖維素5%,聚偏氟乙烯5%。制備步驟:先制備得到MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料,將復合納米材料與乙炔黑及聚偏氟乙烯調成糊狀物,將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫銅上,真空干燥后滾壓得到。本發(fā)明的電化學貯鎂復合電極具有高的可逆貯鎂容量,具有廣泛應用。
【專利說明】一種高容量和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極及其制備方 法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學貯鎂電極及其制備方法,尤其涉及M〇s2納米瓦/石墨烯電化學 貯鎂復合電極的制備方法,屬于新能源應用【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 隨著現(xiàn)代移動通訊、新能源汽車和智能電網的發(fā)展,新型的化學電源在現(xiàn)代社會 中起到了越來越重要的作用。傳統(tǒng)的二次電池,如鉛酸蓄電池由于其含有害的金屬元素 Pb, 其應用受到了限制。鋰離子電池具有高的比能量、無記憶效應、環(huán)境友好等優(yōu)異性能,在 移動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器中得到了廣泛的應用。作為動力電池,鋰離子電 池在電動自行車、電動汽車和智能電網等方面也具有廣泛的應用前景。但是由于鋰離子電 池的安全性一直沒有好好的解決和鋰資源的有限,鋰離子電池作為動力電池和貯能電池的 廣泛應用依然還存在很多工作要做。隨著新能源汽車的發(fā)展和貯能電池的大規(guī)模應用迫切 需要尋找一種能替代現(xiàn)有二次電池體系的一種廉價、環(huán)境友好及高比容量的二次電池。由 于二價鎂離子具有較小的半徑,可以電化學嵌入和脫嵌于一些層結構的化合物,如:無機過 渡金屬氧化物、硫化物等。另外鎂還有資源豐富、價格低廉、比能量高、無毒和處理方便等優(yōu) 點。因此,可充電鎂離子電池近年來也成為一個新的二次電池的研究體系。但是到目前為 止作為高性能的電化學貯鎂的電極材料還是很少。
[0003] M〇S2具有與石墨類似的層狀結構,其層內是很強的共價鍵結合的S-Mo-S,層與層 之間則是較弱的范德華力。此&較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應在其 層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使M 〇S2材料可以作為插入反應的主體材料。因 此,M〇S2是一種有發(fā)展前途的電化學儲鎂的電極材料。Li等通過水熱反應途徑制備了納 米級的M 〇S2,研究了其電化學貯鎂性能,但是其電化學貯鎂容量較低,只有50-60 mAh/g (X. L. Li , Y. D. Li, J. Phys. Chem. B, 2004,108 :13893) 〇
[0004] 二維納米材料以其獨特的形貌具有眾多優(yōu)異的特性,其研究引起了人們的極大興 趣。石墨烯是最典型的二維納米材料,其獨特的二維納米片結構使其眾多獨特的物理、化學 和力學等性能,具有重要的科學研究意義和廣泛的技術應用前景。石墨烯具有極高的比表 面積、高的導電和導熱性能、高的電荷遷移率,優(yōu)異的力學性能,這些優(yōu)異的特性使得石墨 烯在納米電子器件、新型的催化劑材料和電化學貯能與能源轉換等領域具有廣泛的應用前 旦 -5^ 〇
[0005] 石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究取得的巨大成功激發(fā)了人們對其他無機二維納米材料研 究的極大興趣,如單層或少層數的過渡金屬二硫化物等。最近,石墨烯概念已經從碳材料擴 展到其他層狀結構的無機化合物,也就是對于層狀結構的無機材料,當其層數減少時(8層 以下),尤其是減少到單層時,其電子性質或能帶結構會產生明顯的變化,從而導致其顯示 了與相應體相材料不同的物理和化學特性。除了石墨烯外,當體相M 〇S2減少到少層數(尤其 是單層時),顯示了與體相材料明顯不同的物理、化學特性。研究表明單層或少層數的MoS 2 納米片具有更好的電化學貯鎂性能。但是作為電化學貯鎂的電極材料,MoS2的層與層之間 低的導電性能影響了其應用的性能。
[0006] 由于MoS2納米片與石墨稀具有類似的_維納米片形貌,兩者在微觀形貌和晶體結 構上具有很好的相似性。如果將M 〇S2納米片與石墨烯復合制備兩者的復合材料,石墨烯納 米片的高導電性能可以進一步提高復合材料的導電性能,增強電化學貯鎂電極反應過程中 的電子傳遞,可以進一步改善復合材料的電化學C鎂性能。與普通MoS 2納米片比較,小的 納米瓦狀形貌的M〇S2不僅具有較多的邊緣,可以提供更多的短的鎂離子擴散通道,而且負 載在石墨烯上,與電解液具有更多的接觸面積。因此MoS 2納米瓦/石墨烯的復合納米材料 可以顯示顯著增強的電化學貯鎂性能。
[0007] 但是,到目前為止,用M〇S2納米瓦/石墨烯復合納米材料作為電化學活性物質的 電化學貯鎂復合電極及其制備還未見報道。本發(fā)明首先用氧化石墨烯和鑰酸鈉為原料,通 過雙子表面活性劑協(xié)助的水熱方法和隨后的熱處理,制備了 MoS2納米瓦/石墨烯的復合納 米材料,然后用M〇S2納米瓦/石墨烯的復合納米材料作為電化學貯鎂的活性物質,制備了 電化學貯鎂的復合電極。本發(fā)明制備MoS 2納米瓦/石墨烯復合納米材料電化學貯鎂復合 電極的方法具有簡單、方便和易于擴大工業(yè)化應用的有點。
【發(fā)明內容】
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極及其制備 方法,該復合電極的電化學貯鎂活性物質為MoS 2納米瓦/石墨烯的復合納米材料,復合納 米材料中MoS2納米瓦和石墨烯的物質的量之比為1:1~1:3,所述MoS 2納米瓦為少層數的層 狀結構,復合電極的組分及其質量百分比含量為:MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料80%, 乙炔黑10%,羧甲基纖維素5%,聚偏氟乙烯5%。
[0009] 上述技術方案中少層數的層狀結構是指層數在6層或6層以下的層狀結構。
[0010] 作為優(yōu)選,所述M〇S2納米瓦的平均層數為4-5層。
[0011] 上述容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極的制備方法按以下步驟進行: (1) 將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中,加入雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二 胺雙溴化銨(見附圖1),并充分攪拌,然后依次加入L-半胱氨酸和鑰酸鈉,并不斷攪拌使 L-半胱氨酸和鑰酸鈉完全溶解,L-半胱氨酸和鑰酸鈉用量的物質的量之比為5:1,鑰酸鈉 與氧化石墨烯的物質的量之比為1:1-1:3 ; (2) 將步驟(1)得到的混合分散體系轉移到水熱反應釜中,并加入去離子水調整體積 至水熱反應釜標稱體積的80%,雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨的濃度為 0.01-0.02 mol/L,氧化石墨烯的含量為30-65 mmol/L,將該反應釜放入恒溫烘箱里,在 230-250°C下水熱反應24 h后,讓其自然冷卻至室溫,用離心分離收集水熱固體產物,并用 去離子水充分洗滌,在l〇〇°C下真空干燥,將得到的水熱固體產物在氮氣/氫氣混合氣氛 中在800°C下熱處理2 h,混合氣體中氫氣體積分數為10%,最后制備得到M〇S2納米瓦/石 墨烯的復合納米材料; (3) 將上述制備的MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料作為電極的電化學貯鎂活性物 質,與乙炔黑、羧甲基纖維素及質量分數5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌 下充分混合調成均勻的糊狀物,各組分質量百分比為:M 〇S2納米瓦/石墨烯復合納米材料 80%,乙炔黑10%,羧甲基纖維素5%,聚偏氟乙烯5%,將所述糊狀物均勻地涂到作為集流體 的泡沫銅上,于ll〇°C下真空干燥,滾壓得到M〇S2納米瓦/石墨烯電化學貯鎂復合電極。
[0012] 上述的氧化石墨烯采用改進的Hummers方法制備。
[0013] 本發(fā)明的用雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨協(xié)助的水熱方法制 備M〇S 2納米瓦/石墨烯復合納米材料的方法具有以下優(yōu)點:氧化石墨烯表面和邊緣帶有很 多含氧官能團(如羥基,羰基,羧基),這些含氧官能團使氧化石墨烯更容易地分散在水或有 機液體中,但是這些含氧官能團使氧化石墨烯表面帶有負電荷,使得氧化石墨烯與帶有負 電荷的Μο〇Λ離子不相容,本發(fā)明通過靜電作用先將雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二 胺雙溴化銨吸附到氧化石墨烯表面,使其帶有部分正電荷,由于靜電作用,Μο〇Λ離子就很 容易與吸附了雙子表面活性劑的氧化石墨烯相互作用結合在一起。更重要的是,與普通的 單陽離子表面活性劑相比,雙子表面活性劑Ν-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨中有2個帶正 電荷的季銨親水基團,具有足夠的親水性,與帶負電的氧化石墨烯之間具有更強的相互靜 電作用;Ν-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨還有2條疏水的長烷基鏈基團(見附圖1 ),疏水性 更強。Ν-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨吸附在石墨烯表面,其疏水基團以彎曲的不規(guī)則的 "刷子頭"形式存在(見附圖2),這種結構形式導致了水熱過程和熱處理后負載在石墨烯表 面的M 〇S2具有納米瓦的形貌,這種小尺寸的M〇S2納米瓦具有較多的邊緣,作為電化學貯鎂 材料,可以提供更多的短的鎂離子擴散通道,有助于增強其電化學貯鎂性能;另外,M〇s 2m 米瓦/石墨烯復合材料可以增加其與電解液的接觸面積,可以進一步有助于改善其電化學 性能。因此本發(fā)明用M〇S 2納米瓦/石墨烯復合材料作為電化學活性物質制備的電化學貯 鎂富復合電極具有高的電化學貯鎂容量,優(yōu)異的循環(huán)性能和顯著增強大電流充放電特性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨結構示意圖。
[0015] 圖2雙子表面活性劑吸附在氧化石墨烯表面的示意圖。
[0016] 圖3實施例1制備得到的MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料的XRD圖。
[0017] 圖4實施例1制備得到的MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料的SEM形貌圖和透 射電鏡照片。
[0018] 圖5實施例1的對比例制備的MoS2納米片與石墨烯復合納米材料的TEM和HRTEM 照片。
[0019]
【具體實施方式】 以下結合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0020] 下述實例中的氧化石墨烯采用改進的Hmnmers方法制備:在0°C冰浴下,將10. 0 mmol (0. 12 g)石墨粉攪拌分散到50 mL濃硫酸中,不斷攪拌下慢慢加入ΚΜη04,所加 ΚΜη04 的質量是石墨粉的4倍,攪拌50分鐘,當溫度上升至35°C時,慢慢加入50 mL去離子水,再 攪拌30分鐘,加入15 mL質量分數30%的H202,攪拌30分鐘,經過離心分離,依次用質量 分數5%的HC1溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨烯。
[0021] 實施例1. 1)將2. 5 mmol氧化石墨烯超聲分散在60 mL去離子水中,再加入0.8 mmol雙子表面 活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨,并充分攪拌,然后依次加入0. 76g (6. 25 mmol) L-半胱氨酸和0. 3 g (1.25 mmol)鑰酸鈉(Na2M〇042H20),并不斷攪拌使L-半胱氨酸和鑰酸 鈉完全溶解,用去離子水調整體積至約80 mL ; 2) 將所得到的混合液轉移到100 mL的水熱反應釜中,將該反應釜放入恒溫烘箱里, 230°C下水熱反應24 h后,讓其自然冷卻至室溫,用離心分離收集固體產物,并用去離子水 充分洗滌,在l〇〇°C下真空干燥,將所得到的固體產物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下 熱處理2h,混合氣體中氫氣的體積分數為10%,制備得到MoS 2納米瓦/石墨烯的復合納米 材料,復合納米材料中M〇S2與石墨烯物質的量之比為1: 2。用XRD,SEM和TEM對所制備得 到M〇S2納米瓦/石墨烯的復合納米材料進行表征,XRD分析結果(見附圖3)表明復合納米 材料中M 〇S2為少層數的層狀結構,平均層數為4-5層。SEM形貌和TEM照片(見附圖4)也 顯示了負載在石墨烯上的M 〇S2具有小的納米瓦形貌,其層數在2-6之間,多數層數為4層, 與XRD分析一致, 3) 將上述制備的MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料作為電化學貯鎂的電極活性物質, 與乙炔黑、羧甲基纖維素及質量分數5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充 分混合調成均勻的糊狀物,將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫銅上(泡沫銅孔隙率 大于90%),于110°C下真空干燥,再滾壓得到M 〇S2納米瓦/石墨烯電化學貯鎂復合電極,復 合電極中各組分質量百分比為:MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料85%,乙炔黑10%,羧甲 基纖維素5%,聚偏氟乙烯5 %。
[0022] 電化學貯鎂性能測試:以復合電極為工作電極,用金屬鎂片作為對電極,電解液 為0.25 mol/L的Mg[AlC12(C4H9)(C2H5)]2的四氫呋喃溶液為電解液,多孔聚丙烯膜 (Celguard-2300)為隔膜,在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試電池。用恒電流充放電測試復 合電極的電化學貯鎂性能,充放電循環(huán)在程序控制的自動充放電儀器上進行,充放電電流 密度50 mA/g,電壓范圍0. 3~3. 0 V。電化學測試結果顯示:MoS2納米瓦/石墨烯復合電極 的電化學貯鎂初始可逆容量為285 mAh/g,50次循環(huán)后可逆容量為272 mAh/g,顯示了高 的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能;在大電流充放電時(充放電電流為800 mA/g),其容量為 223 mAh/g,顯示了其顯著增強的高倍率充放電特性(和下面對比例比較)。
[0023] 對比例 采用十二烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑,按上述類似方法制備了 M〇S2納米片/ 石墨烯電化學貯鎂復合電極,具體制備過程如下: 將2. 5 mmol氧化石墨烯超聲分散在60 mL去離子水中,再加入1.6 mmol十二燒基三 甲基溴化銨陽離子表面活性劑,并充分攪拌,然后依次加入〇.76g (6.25 mmol)L-半胱氨酸 和0. 3 g (1.25 mmol)鑰酸鈉(Na2M〇042H20),并不斷攪拌使L-半胱氨酸和鑰酸鈉完全溶解, 用去離子水調整體積至約80 mL,將所得到的混合液轉移到100 mL的水熱反應釜中,將該 反應釜放入恒溫烘箱里,230°C下水熱反應24 h后,讓其自然冷卻至室溫,用離心分離收集 固體產物,并用去離子水充分洗滌,在1〇〇°C下真空干燥,將得到的水熱固體產物在氮氣/ 氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2 h,混合氣體中氫氣體積分數為10%,制備得到M〇S2納 米片/石墨烯的納米復合材料,復合納米材料中MoS 2與石墨烯的物質的量之比為1 :2。用 XRD,SEM和TEM對最后制備得到M〇S2納米片/石墨烯的納米復合材料進行表征,XRD分析 結果表明復合納米材料中M 〇S2為層狀結構,其平均層數為7層,TEM和HRTEM照片(見附 圖5)顯示了負載在石墨烯上的M 〇S2為納米片形貌,其厚度和平面大小不如前面的M〇S2納 米瓦的均勻,M〇S2納米片的層數在4-9層,平均層數為7層,與XRD分析一致。
[0024] 用所制備的M〇S2納米片/石墨烯復合納米材料為電化學貯鎂活性物質,按上述步 驟3)的過程制備M〇S2納米片/石墨烯電化學貯鎂復合電極,并按前述相同的電化學貯鎂 測試方法測試其電化學貯鎂性能。結果顯示:M〇S2納米片/石墨烯電化學貯鎂復合電極電 化學貯鎂初始可逆容量為182 mAh/g (充放電電流為50 mA/g),50次循環(huán)后可逆容量為 176 mAh/g;在大電流充放電時(充放電電流為800 mA/g),其容量為115 mAh/g。
【權利要求】
1. 一種容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極,其特征在于,復合電極的電化學貯 鎂活性物質為M 〇S2納米瓦/石墨烯的復合納米材料,復合納米材料中M〇S2納米瓦和石墨烯 的物質的量之比為1:1-1:3,所述MoS 2納米瓦為少層數的層狀結構,復合電極的組分及其質 量百分比含量為:MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料80%,乙炔黑10%,羧甲基纖維素5%, 聚偏氟乙烯5%。
2. 根據權利要求1所述的容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極,其特征在于,所 述M〇S2納米瓦的平均層數為4-5層。
3. -種權利要求1或2所述容量高和循環(huán)穩(wěn)定的電化學貯鎂復合電極的制備方法, 其特征在于,其制備方法包括以下步驟 : (1) 將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中,加入雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二 胺雙溴化銨,并充分攪拌,然后依次加入L-半胱氨酸和鑰酸鈉,并不斷攪拌使L-半胱氨酸 和鑰酸鈉完全溶解,L-半胱氨酸和鑰酸鈉用量的物質的量之比為5:1,鑰酸鈉與氧化石墨 烯的物質的量之比在1:1-1:3 ; (2) 將步驟(1)得到的混合分散體系轉移到水熱反應釜中,并加入去離子水調整體積 至水熱反應釜標稱體積的80%,雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨的濃度為 0.01-0.02 mol/L,氧化石墨烯的含量為30-65 mmol/L,將該反應釜放入恒溫烘箱里,在 230-250 °C下水熱反應24 h后,讓其自然冷卻至室溫,用離心分離收集水熱反應固體產物, 并用去離子水充分洗滌,在l〇〇°C下真空干燥,將得到的水熱反應固體產物在氮氣/氫氣 混合氣氛中在800°C下熱處理2 h,混合氣體中氫氣體積分數為10%,最后制備得到M〇S2納 米瓦/石墨烯的復合納米材料; (3) 將上述制備的MoS2納米瓦/石墨烯復合納米材料作為制備復合電極的電化學貯 鎂活性物質,與乙炔黑、羧甲基纖維素及質量分數5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液 在攪拌下充分混合調成均勻的糊狀物,將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的泡沫銅上,于 110°C下真空干燥,滾壓得到M 〇S2納米瓦/石墨烯電化學貯鎂復合電極。
【文檔編號】H01M4/58GK104091948SQ201410340016
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權日:2014年7月17日
【發(fā)明者】陳衛(wèi)祥, 馬琳, 黃國創(chuàng), 王臻, 葉劍波 申請人:浙江大學