專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池，詳細(xì)地說，涉及耐高速充放電的耐久性提高了的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
近年，鋰離子電池、鎳氫電池以及其他的非水電解液二次電池,作為車輛搭載用電源或個(gè)人電腦以及移動(dòng)終端的電源重要性不斷提高。尤其，輕量、能夠得到高能密度的鋰離子電池，期待其能夠作為車輛搭載用高輸出電源使用。在這種鋰離子電池的一個(gè)典型的結(jié)構(gòu)中，鋰離子在正極和負(fù)極之間往返，并由此進(jìn)行充電以及放電。作為與鋰離子電池相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，例如列舉專利文獻(xiàn)I。
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現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利申請(qǐng)公開2002 - 008730號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，在鋰離子電池的用途中，假想了一種用途，即在反復(fù)進(jìn)行高速放電(急速放電)的狀態(tài)下進(jìn)行使用。作為車輛的動(dòng)力源而被使用的鋰離子電池(例如，搭載在作為動(dòng)力源而并用鋰離子電池和如內(nèi)燃機(jī)等的工作原理不同的其他動(dòng)力源的混合動(dòng)力車輛上的鋰離子電池)，為被想成這樣的使用狀態(tài)的鋰離子電池的代表例。但是，已知的是，以往的一般的鋰離子電池，對(duì)于低速充放電循環(huán)，表現(xiàn)出較高的耐久性，但在反復(fù)進(jìn)行高速放電的充放電模式下，容易引起性能劣化(電池電阻的上升等)。在專利文獻(xiàn)I中，記載了一種技術(shù)，在隔離片的基材上形成用于保持電解液的20微米以下的薄層，由此，彌補(bǔ)正負(fù)極間的電解液不足，并由此改善電池的放電容量。但是，在該技術(shù)中，即使能夠改善電池的放電容量，也無法提高耐反復(fù)高速放電(例如，在車輛動(dòng)力源用的鋰離子電池等中所要求的水平的急速放電)的充放電模式的耐久性。本發(fā)明是鑒于上述問題點(diǎn)作出的發(fā)明，其主要目的在于提供一種能夠提高耐高速充放電的耐久性的非水電解液二次電池。本申請(qǐng)的發(fā)明者著眼于以下情況在具有正極和負(fù)極介由隔離片重合而成的電極體的非水電解液二次電池中，若連續(xù)反復(fù)進(jìn)行在車輛動(dòng)力源用的非水電解液二次電池中所假定那樣的高速放電和充電，則發(fā)現(xiàn)電池電阻會(huì)顯著地上升。因此，發(fā)明者詳細(xì)地解析了該高速充放電的反復(fù)對(duì)非水電解液二次電池的影響。其結(jié)果為，發(fā)現(xiàn)在反復(fù)進(jìn)行高速充放電的非水電解液二次電池中，在電極體的正負(fù)極間浸入的非水電解液的電解液量降低的情況，更詳細(xì)地說，因高速充放電，在電極體的正負(fù)極間浸入的非水電解液的一部分被擠到電極的外部，正負(fù)極間的電解液量下降到低于必要量(即發(fā)生電解液枯竭)。 若這樣在正負(fù)極間發(fā)生電解液枯竭，則由于充放電時(shí)正負(fù)極內(nèi)的電解液量不足，所以，作為電池整體的高速充放電性能降低。另外，由于電池反應(yīng)集中在電解液量相對(duì)多的部分(即正負(fù)極內(nèi)的電解液殘存部分)，因此促進(jìn)了該部分的劣化。這些情況都成為使非水電解液二次電池耐高速充放電循環(huán)的耐久性降低(電池電阻增大)的主要原因。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)，通過消除或緩和上述正負(fù)極間的電解液不足的這一途徑，來使非水電解液二次電池耐高速充放電循環(huán)的耐久性提高的發(fā)明。g卩，由本發(fā)明提供的非水電解液二次電池是具有電極體的非水電解液二次電池，該電極體是正極片和負(fù)極片介由隔離片重合而成的。在上述隔離片的至少一側(cè)的表面形成有多孔層，該多孔層具有無機(jī)填充劑和粘合劑。上述多孔層的表面形成凹凸，該凹凸面的最大高低差為O. 2 μ πΓ · 7 μ m。根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)造，在隔離片的至少一側(cè)的表面上形成有多孔層，且該多孔層的表面形成凹凸，所以，能夠在該凹凸面保持大量的非水電解液。因此，即使因高速充放電導(dǎo)致在正負(fù)極內(nèi)浸入的非水電解液的一部分被擠到正負(fù)極的外部，也能夠迅速地將凹凸面所保持的非水電解液向正負(fù)極內(nèi)供給，從而使正負(fù)極內(nèi)的電解液量迅速地恢復(fù)。由此，能夠消除或緩和高速充放電導(dǎo)致的正負(fù)極內(nèi)的電解液不足，能夠使耐充放電循環(huán)的耐久性提高?！?yōu)選地,上述凹凸面的最大高低差為O. 2μηΓ . 7 μ m。若凹凸面的最大高低差低于O. 2 μ m，則凹凸面的保液功能降低，存在無法得到上述那樣的循環(huán)耐久性提高效果的情況。另外，若凹凸面的最大高低差高于I. 7 μ m,則正負(fù)極間的電解液量的平衡被打破，電池反應(yīng)變得不均勻。因此，反而導(dǎo)致循環(huán)耐久性降低傾向。在這里公開的一個(gè)優(yōu)選的方式中，上述多孔層，作為上述無機(jī)填充劑具有由無機(jī)金屬化合物形成的粒子，在上述金屬化合物粒子的粒度分布(體積基準(zhǔn))中，累積10%的粒徑DlO為O. 2 μ m以上。若金屬化合物粒子的累積10%的粒徑DlO過小，則由于通過粒徑小的微小的金屬化合物粒子的集合形成多孔層，所以，金屬化合物粒子間的結(jié)合弱，多孔層的耐久性降低。因此，受到伴隨高速充放電進(jìn)行的電極體的膨脹收縮所產(chǎn)生的壓力后，凹凸面容易損毀，存在無法得到上述那樣的循環(huán)耐久性提高效果的情況。另外，優(yōu)選地，在上述金屬化合物粒子的粒度分布(體積基準(zhǔn))中，累積90%的粒徑D90為4μπι以下。若通過這樣的粒度分布窄的粒徑整齊的金屬化合物粒子的集合形成多孔層，則金屬化合物粒子間的結(jié)合力強(qiáng)，多孔層的耐久性進(jìn)一步提高。因此，即使受到伴隨高速充放電進(jìn)行的電極體的膨脹收縮所產(chǎn)生的壓力，凹凸面也難以損毀，能夠更可靠地得到上述那樣的循環(huán)耐久性提高效果。在這里公開的一個(gè)優(yōu)選的方式中，上述金屬化合物粒子為氧化鋁或氧化鋁水合物。由于這些金屬化合物粒子的摩氏硬度高，所以，從利用該粒子形成的多孔層的耐久性提聞這點(diǎn)考慮尤其優(yōu)選。在這里公開的一個(gè)優(yōu)選的方式中，上述多孔層中的粘合劑含有比例，在將該多孔質(zhì)層中所包含的固體成分量(典型地是無機(jī)填充劑、粘合劑和其他的多孔層形成成分(例如增粘劑)的合計(jì)量)作為100質(zhì)量％時(shí)，為I. 5質(zhì)量9Γ3質(zhì)量％。由此，能夠容易地將凹凸面的最大高低差控制在這里公開的優(yōu)選的范圍內(nèi)。在這里公開的一個(gè)優(yōu)選的方式中，上述多孔層形成在上述隔離片的與負(fù)極片相對(duì)的表面，該多孔層的凹凸面至少形成在與該負(fù)極片的包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)的位置上。負(fù)極片的包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，容易發(fā)生因高速充放電導(dǎo)致的電解液不足。因此，將多孔層的凹凸面形成在與負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)的位置上尤其有用。這里公開的任一種非水電解液二次電池，具有與作為搭載在車輛上的電池相適的性能(例如能夠得到高輸出)，尤其具有耐高速充放電的良好耐久性。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有這里公開的任一種非水電解液二次電池的車輛。尤其是，能夠提供一種車輛(例如汽車)，其具有該非水電解液二次電池作為動(dòng)力源(典型地，混合動(dòng)力車或電動(dòng)車的動(dòng)力源)。作為這里公開的技術(shù)的優(yōu)選的適用對(duì)象例示有，被想成能夠在包含50A以上(例如50A 250A)進(jìn)而100A以上(例如100A 200A)的高速放電的充放電循環(huán)下使用的非水電解液二次電池；理論容量為IAh以上(進(jìn)而3Ah以上)的大容量型且被想成能夠在包含IOC以上(例如IOC 50C)進(jìn)而20C以上(例如20CT40C)的高速放電的充放電循環(huán)下使用的 非水電解液二次電池等。


圖I是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池的側(cè)視圖。圖2是圖I的II — II線剖視圖。圖3是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池的電極體的圖。圖4是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池的主要部分的放大剖視圖。圖5是用于說明一個(gè)試驗(yàn)例的膜電阻的測(cè)定方法的圖。圖6是示意地表示具有本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池的車輛的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式以下，邊參照附圖，邊說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在以下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的部件、部位標(biāo)注相同的標(biāo)記進(jìn)行說明。此外，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，對(duì)于本說明書中特別提到的事項(xiàng)以外的事項(xiàng)，如果是在實(shí)施本發(fā)明時(shí)所必要的事項(xiàng)(例如，具有正極以及負(fù)極的電極體的構(gòu)造以及制法、隔離片或電解質(zhì)的構(gòu)造以及制法、非水電解液二次電池以及其他的電池的構(gòu)筑所涉及的一般的技術(shù)等)，則能夠基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)、作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)進(jìn)行把握。并不意圖進(jìn)行特殊限定，但以下以將卷繞的電極體(卷繞電極體)和非水電解液裝入圓筒型的容器中的形態(tài)的非水電解液鋰二次電池(鋰離子電池)為例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子電池的概要構(gòu)造表示在圖廣3中。該鋰離子電池100具有以下構(gòu)造，即長(zhǎng)條狀的正極片10和長(zhǎng)條狀的負(fù)極片20介由長(zhǎng)條狀的隔離片40而卷繞的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80，與圖中未示出的非水電解液一起，被裝入能夠裝納該卷繞電極體80的形狀(圓筒型)的容器50中。容器50具有上端開放的有底圓筒狀的容器主體52、用于封閉其開口部的蓋體54。作為構(gòu)成容器50的材質(zhì)，優(yōu)選使用鋁、鋼、鍍Ni的SUS等的金屬材料(本實(shí)施方式中為鍍Ni的SUS)。或者，還可以為由PPS、聚酰亞胺樹脂等的樹脂材料成型而成的容器50。在容器50的上表面(即蓋體54)上，設(shè)有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70。在容器50的下表面上，設(shè)有與卷繞電極體80的負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72 (本實(shí)施方式中由容器主體52兼任。)。在容器50的內(nèi)部，卷繞電極體80和圖中未示出的非水電解液一起被裝納。本實(shí)施方式的卷繞電極體80，除后述的隔離片40的構(gòu)造以外，與通常的鋰離子電池的卷繞電極體相同，如圖3所示，在對(duì)卷繞電極體80進(jìn)行組裝的前階段，具有長(zhǎng)條狀(帶狀)的片結(jié)構(gòu)。正極片10具有在長(zhǎng)條片狀的箔狀的正極集電體12的兩面保持有包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。不過，正極活性物質(zhì)層14沒有附著在沿正極片10的寬度方向的端邊延伸的一邊緣(圖中為下側(cè)的邊緣部分)上，而是使正極集電體12以一定的寬度露出、形成正極活性物質(zhì)層非形成部。負(fù)極片20也與正極片10同樣地，具有在長(zhǎng)條片狀的箔狀的負(fù)極集電體22的兩面保持有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。不過，負(fù)極活性物質(zhì)層24沒有附著在沿負(fù)極片20的寬度方向的端邊延伸的一邊緣(圖中為上側(cè)的邊緣部分)上，而是使負(fù)·極集電體22以一定的寬度露出、形成負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部。在制作卷繞電極體80時(shí)，如圖3所示，正極片10和負(fù)極片20介由隔離片40層疊。此時(shí)，以使正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部分和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部分分別從隔離片40的寬度方向的兩側(cè)伸出的方式，使正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍錯(cuò)開重合。通過對(duì)這樣重合的層疊體進(jìn)行卷繞，就能夠制作卷繞電極體80。在卷繞電極體80的卷繞軸方向的中央部分，形成有卷繞芯部分82(即正極片10的正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層24和隔離片40緊密層疊的部分)。另夕卜，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10以及負(fù)極片20的電極活性物質(zhì)層非形成部分分別從卷繞芯部分82伸向外方。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層14的非形成部分)84以及負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層24的非形成部分)86上，分別附設(shè)有正極引線端子74以及負(fù)極引線端子76，并分別與上述的正極端子70以及負(fù)極端子72 (這里由容器主體52兼任。)電連接。構(gòu)成該卷繞電極體80的構(gòu)成要素，除了隔離片40以外，可以與以往的鋰離子電池的卷繞電極體同樣，沒有特別限制。例如，正極片10能夠通過向長(zhǎng)條狀的正極集電體12上賦予以鋰離子電池用正極活性物質(zhì)為主要成分的正極活性物質(zhì)層14而形成。作為正極集電體12，可以很好地使用鋁箔、以及其他適合正極的金屬箔。作為正極活性物質(zhì)，能夠使用一直以來鋰離子電池所使用的物質(zhì)中的一種或兩種以上，沒有特別限定。作為這里公開的技術(shù)的優(yōu)選的使用對(duì)象，能夠列舉以鋰鎳氧化物(LiMn2O4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiNiO2)等作為構(gòu)成金屬元素含有鋰和過渡金屬元素的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)作為主要成分的正極活性物質(zhì)。負(fù)極片20能夠通過向長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體22上賦予以鋰離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)為主要成分的負(fù)極活性物質(zhì)層24而形成。作為負(fù)極集電體22，能夠很好地使用銅箔以及其他的適合負(fù)極的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)能夠使用一直以來鋰離子電池所使用的物質(zhì)中的一種或兩種以上，沒有特別限定。作為優(yōu)選例，能夠列舉石墨碳、無定形碳等的碳系材料、含鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物等。作為在正負(fù)極片10、20間所使用的優(yōu)選的隔離片40，能夠列舉由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的。例如，優(yōu)選使用合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)多孔質(zhì)隔離片。在該隔離片40中含浸有非水電解液。這里，在本實(shí)施方式中，如圖3所示，在構(gòu)成卷繞電極體的隔離片40的至少一側(cè)的表面上形成有多孔層42。在本實(shí)施方式中，多孔層42形成在隔離片的與負(fù)極片20相對(duì)的表面上。多孔層42由無機(jī)填充劑和粘合劑構(gòu)成，通過粘合劑使無機(jī)填充劑之間以及無機(jī)填充劑和隔離片之間結(jié)合在一起。這樣在隔離片的與負(fù)極片20相對(duì)的表面上形成多孔層42，由此，能夠抑制內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱。即，可以想到在異物混入卷繞電極體內(nèi)從而發(fā)生微小的內(nèi)部短路時(shí)，則該熱會(huì)導(dǎo)致隔離片40收縮，內(nèi)部短路擴(kuò)大(進(jìn)而電池發(fā)熱)，但通過這樣設(shè)置多孔層42，能夠防止內(nèi)部短路的擴(kuò)大從而抑制發(fā)熱。構(gòu)成多孔層42的無機(jī)填充劑，優(yōu)選使用具有耐熱性、且在電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料。作為這樣的無機(jī)填充劑，能夠列舉出由無機(jī)金屬化合物形成的粒子。作為優(yōu)選例，例示出氧化鋁(Al2O3)、氧化鋁水合物(例如勃姆石(Al2O3 · H2O))、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鎂(MgCO3)等。能夠使用這些無機(jī)金屬化合物材料中的一種或兩種以上。 其中，由于氧化鋁或氧化鋁水合物的摩氏硬度高，所以，在能夠提高多孔層的耐久性方面優(yōu)選。上述多孔層42所使用的粘合劑是用于將無機(jī)填充劑結(jié)合在一起的粘合劑，構(gòu)成該粘合劑的材料本身沒有特別限定，能夠大范圍地使用各種材料。作為優(yōu)選例，能夠列舉丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，優(yōu)選使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等單體一種聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系樹脂還可以為將兩種以上的上述共聚單體聚合而成的共聚物。而且，還可以是將上述均聚物及共聚物的兩種以上進(jìn)行混合后的材料。除了上述的丙烯酸系樹脂，還能夠使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。接下來，同圖4 一起對(duì)本實(shí)施方式的卷繞電極體80進(jìn)行詳細(xì)說明。圖4是放大地表示沿本實(shí)施方式的卷繞電極體80的卷繞軸切出的截面的一部分的示意剖視圖，示出了隔離片40、形成在該隔離片40的表面上的多孔層42、與該多孔層42相對(duì)的負(fù)極片20。如圖4所示，負(fù)極片20中的負(fù)極活性物質(zhì)層24由負(fù)極活性物質(zhì)粒子26和圖中未示出的粘合劑構(gòu)成，通過粘合劑將負(fù)極活性物質(zhì)粒子26之間以及負(fù)極活性物質(zhì)粒子26和負(fù)極集電體22之間結(jié)合在一起。在相鄰的負(fù)極活性物質(zhì)粒子26之間，在沒有被粘合劑粘結(jié)的部位形成多個(gè)孔隙28，在該孔隙28中保持有非水電解液(即非水電解液滲入負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi))。這里，以往的鋰二次電池，若以車輛動(dòng)力源用的鋰二次電池所想象那樣的高速連續(xù)反復(fù)進(jìn)行短時(shí)間(脈沖狀)的放電和充電，則存在浸入負(fù)極活性物質(zhì)層24內(nèi)的非水電解液的一部分被向負(fù)極活性物質(zhì)層24的外部擠出，負(fù)極活性物質(zhì)層24內(nèi)的電解液量減少到必要量以下(即發(fā)生電解液枯竭)的情況。這樣，若在負(fù)極活性物質(zhì)層24內(nèi)發(fā)生電解液枯竭，則由于在充放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)層24內(nèi)的電解液量不足，作為電池整體的高速充放電性能降低。另外，在電解液量相對(duì)較多的部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層24內(nèi)的電解液殘存部分)中，由于電池反應(yīng)集中，促進(jìn)了該部分的劣化。這些情況都能夠成為使鋰二次電池耐高速充放電循環(huán)的耐久性降低(使電池電阻增大)的要因。對(duì)此，在本實(shí)施方式中，在隔離片40的表面形成有具有無機(jī)填充劑和粘合劑的多孔層42。多孔層42的表面形成凹凸，該凹凸面42a的最大高低差為0.2 μ πΓ . 7 μ m。在本實(shí)施方式中，多孔層42形成在隔離片40的與負(fù)極片20相對(duì)的表面，該多孔層42的凹凸面42a至少形成在與該負(fù)極片20中的包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層24相對(duì)的位置上。根據(jù)該構(gòu)造，在隔離片40的與負(fù)極片20相對(duì)的表面上形成有多孔層42，并且，該多孔層42的表面形成凹凸，所以，在該凹凸面42a的凹部44中能夠保持大量的非水電解液。因此，即使因高速充放電導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層24內(nèi)所浸入的非水電解液的一部分被擠到負(fù)極活性物質(zhì)層24的外部，也能夠使保持在凹凸面42a的凹部44中的非水電解液迅速供給負(fù)極活性物質(zhì)層24，能夠使負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的電解液量迅速恢復(fù)。由此，能夠消除或緩和因高速充放電引起的負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的電解液不足，能夠使耐充放電循環(huán)的耐久性提聞。 優(yōu)選地,上述凹凸面的最大高低差δ為O. 2μηΓ .7μηι。凹凸面的最大高低差δ若低于0.2 μ m，則凹凸面的保液功能降低，存在不能得到上述那樣的循環(huán)耐久性提高效果的情況。另外，若凹凸面的最大高低差δ高于I. 7μπι，則正負(fù)極間的電解液量的平衡被打破，電池反應(yīng)變得不均勻。因此，反而存在使循環(huán)耐久性降低的傾向。凹凸面的最大高低差δ大致為O. 2μπΓ · 7μπ 比較適當(dāng)，優(yōu)選為O. 3μπΓ · 5μ ，尤其優(yōu)選O. 5μπΓ · 5μ 。此外，優(yōu)選地，上述多孔層42的厚度(包含凹凸面的最大厚度)d可以大致為
2μ πΓ50 μ m。若多孔層42過厚，則由于多孔層本身作為電阻成分發(fā)揮作用，會(huì)使循環(huán)耐久性有降低傾向。另外，若多孔層42過薄，則存在無法得到前述的內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱抑制效果的情況。多孔層的厚度d大致為2 μ πΓ50 μ m是適當(dāng)?shù)?優(yōu)選為2 μ πΓ Ο μ m,尤其優(yōu)選為
3μ m 7 μ m。另外，優(yōu)選地，多孔層42的孔隙率為大致409Γ70%。若多孔層42的孔隙率過小，則由于多孔層本身作為電阻成分發(fā)揮作用，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)耐久性有降低傾向。另外，若多孔層42的孔隙率過大，則存在無法得到前述的內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱抑制效果的情況。此外，上述孔隙率能夠通過例如由電子天平測(cè)定的多孔層的質(zhì)量、其表觀體積(例如通過SEM觀察所測(cè)定的多孔層的厚度X面積)以及無機(jī)填充劑、粘合劑及其他多孔層構(gòu)造成分的真密度經(jīng)計(jì)算求出。上述凹凸面的最大高低差δ能夠通過改變?cè)摱嗫讓铀褂玫慕饘倩衔锪Ｗ拥牧匠叽?平均粒徑、粒度分布(寬或窄))來調(diào)整。一般若粒子尺寸增大，則其充填效率降低，因此存在凹凸面的最大高低差增大的傾向。因此，通過改變金屬化合物粒子的粒徑尺寸(平均粒徑、粒度分布)，能夠控制凹凸面的最大高低差。即，通過適當(dāng)選擇金屬化合物粒子的粒徑尺寸(平均粒徑、粒度分布)，能夠形成凹凸面的最大高低差滿足O. 2μ ^ δ彡1.7μπ 的多孔層。雖沒有特別限定，但金屬化合物粒子的基于激光衍射、散射法的平均粒徑D50優(yōu)選為大致0.4 4!^2 4!11。由此，能夠容易地將凹凸面的最大高低差δ控制在這里所公開的優(yōu)選的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選地，上述金屬氧化物粒子的基于激光衍射、散射法測(cè)定的粒度分布(體積基準(zhǔn))中，累積10%的粒徑DlO為O. 2 μ m以上。金屬化合物粒子的累積10%的粒徑DlO若過小，則由于通過粒徑小的微小的金屬化合物粒子的集合形成多孔層42，所以，金屬化合物粒子間的結(jié)合弱，多孔層42的耐久性低。因此，受到伴隨高速充放電的卷繞電極體的膨脹收縮所產(chǎn)生的壓力時(shí)，凹凸面42a容易損毀，存在無法得到上述那樣的循環(huán)耐久性提高效果的情況。金屬化合物粒子的累積10%的粒徑DlO為大致O. 2μπι以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為O. 24 μ m以上，特別優(yōu)選為O. 3μπι以上。
另外，優(yōu)選地，上述金屬氧化物粒子的基于激光衍射、散射法測(cè)定的粒度分布(體積基準(zhǔn))中，累積90%的粒徑D90為4μπι以下。若通過這樣粒度分布窄的粒徑整齊的金屬化合物粒子的集合來形成多孔層42，則金屬化合物粒子間的結(jié)合強(qiáng)，多孔層42的耐久性進(jìn)一步提高。因此，即使受到伴隨高速充放電進(jìn)行的卷繞電極體的膨脹收縮所產(chǎn)生的壓力，凹凸面42a也難以損毀，能夠更可靠地得到上述那樣的循環(huán)耐久性提高效果。金屬化合物粒子的累積90%的粒徑D90大致為4 μ m以下是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為3. 5 μ m以下，特別優(yōu)選為
2.9 μ m以下。作為實(shí)現(xiàn)能夠滿足這里公開的優(yōu)選的最大高低差δ的值的凹凸面的其他的方法，能夠列舉適當(dāng)選擇形成多孔層時(shí)的形成條件的方法。例如，多孔層通過以下方式得到，即、將使金屬氧化物粒子、粘合劑、其他的多孔層形成成分(例如增粘劑)分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將得到的多孔層形成用涂料涂布在隔離片的單面或兩面上后，通過干燥風(fēng)對(duì)該涂布物進(jìn)行干燥，從而形成。該情況下，通過選擇上述干燥溫度以及干燥風(fēng)速等的干燥條件，能夠控制凹凸面的最大高低差S。即，通過適當(dāng)選擇干燥溫度以及干燥風(fēng)速等的干燥條件，能夠形成凹凸面的最大高低差δ滿足0.2μπι< δ <1.7μπι的多孔層。雖無特別限定，但上述干燥溫度可以大致設(shè)在40°C以上(例如40°C 80°C )。另外，上述干燥風(fēng)速可以大致設(shè)在17m/s以上(例如17m/iT22m/S)。由此，能夠容易地將凹凸面的最大高低差控制在這里所公開的優(yōu)選的范圍內(nèi)。此外，作為將凹凸面的最大高低差δ調(diào)整在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的方法，能夠列舉改變上述多孔層形成用涂料的固體成分率以及粘合劑量的方法。若多孔層形成用涂料的固體成分率以及粘合劑量增多，則粘度增大，所以，涂布面的平滑性惡化。因此，凹凸面的最大高低差δ有增大傾向。因此，通過改變多孔層形成用涂料的固體成分率以及粘合劑量，能夠控制凹凸面的最大高低差S。S卩，通過適當(dāng)選擇多孔層形成用涂料的固體成分率以及粘合劑量，能夠形成凹凸面的最大高低差δ滿足0.2μπι< δ <1.7μπι的多孔層。雖無特別限定，但多孔層形成用涂料的固體成分率優(yōu)選約為40質(zhì)量％以上(典型地為4(Γ50質(zhì)量％)。另外，粘合劑的含有比例，在將多孔層形成用涂料中所包含的固體成分量(典型地是無機(jī)填充劑、粘合劑和其他的多孔層形成成分的合計(jì)量)作為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選約為I. 5質(zhì)量％以上(典型地為I. 5 4. 5質(zhì)量％)。由此，能夠容易地將凹凸面的最大高低差控制在這里所公開的優(yōu)選的范圍內(nèi)。此外，控制上述的凹凸面的最大高低差S的方法，能夠分別單獨(dú)或組合使用。此外，作為上述多孔層形成用糊劑所使用的溶劑，能夠列舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機(jī)系溶劑或它們中兩種以上的組合?；蛘?，還可以為水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的除水以外的溶劑，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇使用能夠與水均相混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)的一種或兩種以上。另外，上述多孔層形成用涂料，除了無機(jī)填充劑和粘合劑以外，能夠含有根據(jù)需要而能使用的一種或兩種以上的材料。作為這樣的材料的例子，能夠列舉發(fā)揮多孔層形成用涂料的增粘劑作用的聚合物。作為發(fā)揮增粘劑作用的聚合物，例如優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)。該增粘劑的含有比例，在將多孔質(zhì)層形成用涂料所含有的固體成分量作為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選約為I. 5質(zhì)量％以下,還優(yōu)選約為I質(zhì)量％以下(例如約O. 5"!質(zhì)量％)。將這樣的多孔層形成用涂料涂布在隔離片40的表面上，并通過干燥，在隔離片40的表面形成多孔層42。此時(shí)，以能夠?qū)崿F(xiàn)上述最大高低差δ的方式設(shè)定多孔層形成用涂料中所含有的無機(jī)填充劑的粒徑(粒度分布)、粘合劑量、固體成分率及/或使多孔層形成用涂料干燥時(shí)的干燥條件(例如，干燥溫度以及干燥風(fēng)速的干燥條件)，并根據(jù)該設(shè)定的條件形成多孔層42即可。由此，能夠形成凹凸面的最大高低差δ滿足0.2μπι< δ < 1.7μπι的多孔層。在這樣將多孔層42形成在隔離片40的表面上后，將正極片10和負(fù)極片20介由·兩片隔離片卷繞，制作卷繞電極體80。而且，將卷繞電極體80裝入容器主體52中，向該容器主體52內(nèi)配置(注入)適當(dāng)?shù)姆撬娊庖?。作為在容器主體52內(nèi)與上述卷繞電極體80一起被裝入的非水電解液，能夠使用與以往的鋰離子電池所使用的非水電解液同樣的非水電解液，沒有特別限定。該非水電解液，典型地具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組成。作為上述非水溶劑，例如能夠使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)等。另外，作為上述支持電解質(zhì)，例如，優(yōu)選使用LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3^ LiClO4等的鋰鹽。例如，能夠優(yōu)選使用如下非水電解液使以3 :4 :3的體積比包含EC和EMC和DMC的混合溶劑中以約Imol/升的濃度含有作為支持電解質(zhì)的LiPF6。將上述非水電解液與卷繞電極體80 —起裝入容器主體52中，并通過蓋體54將容器主體52的開口部密封，由此，完成本實(shí)施方式的鋰離子電池100的構(gòu)建(組裝)。此外，容器主體52的密封程序以及電解液的配置(注入)程序能夠與以往的鋰離子電池的制造中進(jìn)行的手法同樣地進(jìn)行。之后，進(jìn)行該電池的調(diào)節(jié)(初期充放電)。還可以根據(jù)需要進(jìn)行抽氣、品質(zhì)檢查等的工序。以下，說明與本發(fā)明相關(guān)的試驗(yàn)例，但并不意味著將本發(fā)明限定在以下的試驗(yàn)例所示的內(nèi)容中。<試驗(yàn)例I :無機(jī)填充劑的粒度分布調(diào)整>利用氣流粉碎機(jī)(* 乂力>7 S夕口 >公司制)以風(fēng)壓O. 2MPa將作為無機(jī)填充劑的金屬化合物粉末粉碎5分鐘，利用氣流式粉體分級(jí)裝置(^ 7 二 > 二 7 U 公司制)分級(jí)為4μπι以下。通過激光衍射、散射式粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝公司制)測(cè)定得到的金屬化合物粉末的粒度分布Dio、D90。另外,本試驗(yàn)中，如表I所示,使用碳酸鎂、氫氧化鎂、勃姆石、α —氧化鋁、二氧化鈦這5種金屬化合物粉末，以上述順序制作粒度分布(體積基準(zhǔn))中的累積10%徑DlO以及累積90%徑D90各不相同的金屬化合物粉末(試樣廣15)。表I
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，是具有電極體的非水電解液二次電池，所述電極體是正極片和負(fù)極片介由隔離片重合而成的， 在所述隔離片的至少一側(cè)的表面上形成有多孔層，所述多孔層具有無機(jī)填充劑和粘合劑， 所述多孔層的表面形成凹凸，該凹凸面的最大高低差為O. 2 μ πΓ . 7 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，所述多孔層，作為所述無機(jī)填充劑具有由無機(jī)金屬化合物形成的粒子， 在所述金屬化合物粒子的粒度分布中，累積90%的粒徑D90為4 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池，在所述金屬化合物粒子的粒度分布中，累積10%的粒徑DlO為O. 2μπι以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水電解液二次電池，所述金屬化合物粒子為氧化鋁或氧化鋁水合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，所述多孔層中的粘合劑含有比例,在將該多孔質(zhì)層中所包含的固體成分量作為100質(zhì)量％時(shí)，為I. 5質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，所述多孔層在所述隔離片的與負(fù)極片相對(duì)的表面上形成，該多孔層的凹凸面至少在與該負(fù)極片上的包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)的位置上形成。
7.—種車輛，搭載了權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池。
全文摘要
通過本發(fā)明得到的非水電解液二次電池，是具有電極體的非水電解液二次電池，所述電極體是正極片和負(fù)極片(20)介由隔離片(40)重合而成的，在隔離片(40)的至少一側(cè)的表面上形成有多孔層(42)，多孔層具有無機(jī)填充劑和粘合劑，多孔層(42)的表面形成凹凸，該凹凸面(42a)的最大高低差為0.2μm~1.7μm。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102939675SQ20108006740
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者上木智善, 島村治成, 福本友祐 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社