專利名稱：基于聚合物和碳納米管的復(fù)合材料、其制備方法以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一方面涉及一種用于制備基于至少一種聚合物和碳納米管(CNT)的復(fù)合材料的方法，另一方面涉及由此制備的復(fù)合材料以及其用途。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)是由碳制備的微觀管狀結(jié)構(gòu)(即分子納米管)，其壁基本上全部由碳構(gòu)成，類似于富勒烯或石墨層，碳原子采用蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在每種情況下都具有六邊形和三個(gè)鍵合伙伴，該結(jié)構(gòu)具有碳原子的Sp2雜化。因此，碳納米管衍生自石墨的碳層，其被卷起形成管，可以說(shuō)，碳原子形成具有蜂窩狀六邊形結(jié)構(gòu)，其在每種情況下都具有三個(gè)鍵合伙伴。具有完美六邊形結(jié)構(gòu)的管厚度均 勻，并且是線性的。然而，包含五邊形碳環(huán)的扭結(jié)或變窄的管也是可能的。根據(jù)石墨的蜂窩 網(wǎng)如何卷成管(“筆直”或“對(duì)角”)，制備了非鏡像對(duì)稱的螺旋結(jié)構(gòu)(換句話說(shuō)，以螺絲狀方式纏繞的結(jié)構(gòu))，也就是手性結(jié)構(gòu)。單壁碳納米管(SWCNT或SWNT)和多壁納米管(MWCNT或MWNT)之間、開(kāi)放納米管和閉合納米管(即，具有一個(gè)“帽”，其例如具有來(lái)自富勒烯結(jié)構(gòu)的部分)之間、空的納米管和充滿的納米管(例如填充有銀、液體鉛、惰性氣體等等)之間存在區(qū)別。碳納米管的直徑在數(shù)納米的范圍中(例如l_50nm)，然而已經(jīng)可以制備具有僅O. 4nm直徑的納米管。對(duì)于單個(gè)管，已經(jīng)可以達(dá)到數(shù)納米到數(shù)毫米的長(zhǎng)度，對(duì)于管束，已經(jīng)可以達(dá)到數(shù)厘米的長(zhǎng)度。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，特別地，認(rèn)為碳納米管是圓柱形的碳納米管，直徑在3-100nm之間，長(zhǎng)度是直徑的倍數(shù)。這些管由一個(gè)或多個(gè)有序碳原子層構(gòu)成，并具有形態(tài)上不同的核心。這些碳納米管也被稱作例如“碳原纖”、“中空碳纖維”等等。碳納米管在技術(shù)文獻(xiàn)中已經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間被人所知。盡管通常認(rèn)為Iijima (參見(jiàn)
S.Ii jima，Nature 354，56-58，1991)是納米管的發(fā)現(xiàn)者，但這些材料，特別是具有多個(gè)石墨層的纖維石墨材料，是從20世紀(jì)70年代和80年代初期才眾所周知的。Tates和Baker(參見(jiàn)GB 1469930A1或EP0056004A2)第一次描述了從碳?xì)浠衔锏拇呋纸鈦?lái)分離超細(xì)纖維碳。然而，基于短鏈碳?xì)浠衔镏苽涞奶冀z并未就其直徑進(jìn)行詳細(xì)的表征。這些碳納米管的一般結(jié)構(gòu)是圓柱形的。如上所述，在圓柱形結(jié)構(gòu)的情況下，單壁碳納米管和多壁碳納米管之間存在區(qū)別。常用碳納米管制備方法的例子包括電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法(CVD方法)和催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD方法)。通過(guò)電弧放電法形成碳管可見(jiàn)于S. Ii jima，Nature 354，56-58，1991。這些由兩個(gè)或更多的石墨層構(gòu)成的碳管卷起以形成無(wú)縫圓柱，并彼此嵌套。不考慮卷起方向，碳原子相對(duì)于碳纖維的縱軸的手性和非手性的設(shè)置也是可能的。在Bacon等，J. Appl. Phys. 34,1960, 283-90中第一次描述了碳管的結(jié)構(gòu),其中單個(gè)結(jié)合石墨層(“卷軸(scroll)型”)或間斷石墨烯層(“洋蔥(結(jié)構(gòu))型”)是納米管構(gòu)造的基礎(chǔ)。之后，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也被 Zhou 等,Science, 263,1994,1744-47 和 Lavin 等，Carbon 40,2002，1123-30 所公開(kāi)。碳納米管可在市場(chǎng)上買到，由不同的制造商提供(例如德國(guó)的拜耳材料科技公司，中國(guó)的CNT有限公司，美國(guó)的Cheap Tubes公司，比利時(shí)的Nanocyl公司)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知相應(yīng)的制造方法。例如，碳納米管可通過(guò)碳電極之間的電弧放電制造、始自石墨通過(guò)激光腐蝕(“蒸發(fā)”)、或通過(guò)碳?xì)浠衔锏拇呋纸?化學(xué)氣相沉積，縮寫(xiě)為CVD)。根據(jù)詳細(xì)的結(jié)構(gòu)，碳納米管內(nèi)的導(dǎo)電性是金屬性的或半導(dǎo)體性質(zhì)的。已知碳納米管在低溫時(shí)是超導(dǎo)的。已知可用半導(dǎo)電的碳納米管制造晶體管和簡(jiǎn)單電路。另外已經(jīng)嘗試過(guò)以選擇性的方式通過(guò)不同碳納米管制造復(fù)雜電路。碳納米管的機(jī)械性能是杰出的例如，密度為I. 3-1. 4g/cm3，碳納米管具有數(shù)兆帕 的巨大抗拉強(qiáng)度；作為比較，鋼密度為7. 8g/cm3，其最大抗拉強(qiáng)度僅為2兆帕，由此可以計(jì)算出單個(gè)碳納米管的抗拉強(qiáng)度對(duì)密度的比值為鋼的至少135倍。總之，碳納米管的載流容量、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率在電子領(lǐng)域是具有優(yōu)勢(shì)的載流容量估計(jì)為銅線的1000倍，同時(shí)室溫下的熱導(dǎo)率幾乎是鉆石的兩倍。由于碳納米管也是半導(dǎo)體，其可用于制造優(yōu)良的晶體管，同硅晶體管相比，其承受更高的電壓和溫度以及更高的時(shí)鐘頻率；已經(jīng)由碳納米管制備了功能晶體管。而且，可利用碳納米管制備非揮發(fā)性存儲(chǔ)器。碳納米管還可以用在測(cè)量領(lǐng)域(例如掃描隧道顯微鏡)。由于碳納米管的機(jī)械性能和電性能，其也可用在塑料中。例如，塑料的機(jī)械性能可由此得到極大的改進(jìn)。通過(guò)這種方式，還可能制備導(dǎo)電塑料。之前描述的碳納米管的性質(zhì)以及由此得到的越來(lái)越多的應(yīng)用可能性已經(jīng)產(chǎn)生了大量的利益。特別地，對(duì)于大量的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，需要通過(guò)將碳納米管與塑料或有機(jī)聚合物結(jié)合提供“復(fù)合材料”形式的碳納米管。因此，現(xiàn)有技術(shù)中有很多基于塑料或有機(jī)聚合物以及碳納米管制備復(fù)合材料的嘗試。WO 2008/041965A2因此涉及一種聚合物復(fù)合物，其包含至少一種有機(jī)聚合物和碳納米管，利用均化通過(guò)將碳納米管引入到聚合物熔體來(lái)制備上述討論的復(fù)合材料。然而，這種方法只能取得低的填充率，因此，得到的電性能不足，特別是表面電阻和體積電阻。此外，混合物的均化不充分，因此獲得相對(duì)非均質(zhì)的材料。類似的，WO 2008/047022A1也涉及基于熱塑性聚合物和碳納米管的復(fù)合材料，這些復(fù)合材料同樣通過(guò)將碳納米管引入到聚合物熔體中(例如通過(guò)注塑或擠出方法)來(lái)制備，這同樣伴隨有上述的缺點(diǎn)。C. -L Yin 等，“Crystallization and morphology of Ipp/MWCNT prepared bycompounding iPP melt with MBCNT aqueous suspension”,Colloid. Polym. Sci. ,2009 描述了等規(guī)聚丙烯和水相懸浮形式的多壁碳納米管的復(fù)合，其中獲得的填充率非常低，并且，沒(méi)有描述得到的材料的電性能。A. P. Kumar 等，“Nanoscale particles for polymer degradation andstabilization - Trans and future perspective，，，Progress in Polymer Science 34(2009),479-515描述了基于所有類型的聚合物和納米顆粒的納米復(fù)合物。然而，這篇文獻(xiàn)沒(méi)有具體解決碳納米管與聚合物復(fù)合的問(wèn)題。總之，基于有機(jī)聚合物和碳納米管的復(fù)合材料的制備在之前并未在現(xiàn)有技術(shù)中得到令人滿意的解決。特別地，得到 的復(fù)合材料僅具有不充分的填充率，通常伴隨有高的不均一性，并且電性能和物理性能也不夠。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備一方面基于聚合物或塑料，和另一方面基于碳納米管的復(fù)合材料的方法，并提供相應(yīng)的復(fù)合材料，其中，特別地，上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)至少部分得以避免或至少得以減輕。特別地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料包含有機(jī)聚合物或塑料以及碳納米管，其中，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，該方法可以更好地重現(xiàn)，并且，特別地，其能夠得到更高的碳納米管填充率和/或改進(jìn)的均一性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供基于有機(jī)聚合物或塑料以及碳納米管的上述類型的復(fù)合材料，其特別地具有提高的碳納米管填充率和/或改進(jìn)的均一性和/或改進(jìn)的機(jī)械性能和/或電性能。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了根據(jù)權(quán)利要求I的方法；從屬于權(quán)利要求I的方法權(quán)利要求涉及根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的有利特征。本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的復(fù)合材料，其在相應(yīng)的涉及復(fù)合材料的權(quán)利要求中進(jìn)行描述和限定；相應(yīng)的從屬權(quán)利要求涉及其他的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的有利實(shí)施方式。最后，本發(fā)明涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的復(fù)合材料的應(yīng)用，其在相應(yīng)的權(quán)利要求中進(jìn)行描述和限定。很明顯地，無(wú)需特別提及，僅結(jié)合本發(fā)明的一個(gè)方面描述的特定的構(gòu)造和實(shí)施方式也相應(yīng)地應(yīng)用于本發(fā)明的其他方面。應(yīng)當(dāng)注意的是，以下給出的所有相對(duì)含量和百分比，特別是重量百分比，由本領(lǐng)域技術(shù)人員在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和組合，其和(可包括其他部分、組分、添加劑或成分，特別是之后所描述的)為100%或100wt%。這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。此外，根據(jù)應(yīng)用或具體情況不同，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，偏離之后公開(kāi)的值、數(shù)量和范圍。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明由此涉及一種用于制備基于至少一種聚合物和碳納米管的復(fù)合材料的方法，所述方法包括下列方法步驟(a)提供連續(xù)的、優(yōu)選液相的碳納米管的分散體或溶液，特別地，將碳納米管分散或溶解在連續(xù)的、優(yōu)選液相中，特別是在分散介質(zhì)或溶劑中；之后(b)通過(guò)均化、特別是混合以及移除連續(xù)的液相，將步驟(a)中制備的碳納米管的分散體或溶液弓I入到至少一種聚合物的熔體中；隨后(C)使步驟(b)中獲得的熔融聚合物和碳納米管的混合物冷卻，直到聚合物固化形成包含至少一種聚合物和碳納米管的復(fù)合材料。
申請(qǐng)人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)上述方法有效地制備包含至少一種有機(jī)聚合物或有機(jī)塑料和碳納米管的復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的方法的過(guò)程通過(guò)根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的圖I進(jìn)行了闡述。在圖中 圖I示出了根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施例的根據(jù)本發(fā)明的方法的過(guò)程的示意圖。圖I示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的過(guò)程的示意圖。在第一方法步驟(a)中，碳納米管分散或溶解在連續(xù)相中(該連續(xù)相在該方法的條件下通常為液體)，特別是在分散介質(zhì)或溶劑中，從而獲得在連續(xù)的、通常液相中的碳納米管的相應(yīng)分散體或溶液(參見(jiàn)圖I的I)。在第二步驟(b)中，之前制備的碳納米管的分散體或溶液隨后被引入到至少一種聚合物或塑料的熔體中，通過(guò)均化、特別是混合(參見(jiàn)圖I的2)，之后移除連續(xù)的液相(分散介質(zhì)或溶劑)，這優(yōu)選在合適的擠出裝置中在擠出條件下發(fā)生，將在下文對(duì)其進(jìn)行更詳細(xì)地描述。一旦連續(xù)的、特別是液相、特別是分散介質(zhì)或溶劑被移除，就獲得了熔融聚合物和碳納米管的混合物，其在隨后的步驟(c)中冷卻，直至聚合物固化。這樣獲得根據(jù)本發(fā)明的包含至少一種有機(jī)聚合物或通常的有機(jī)塑料和碳納米管的復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的方法的方法步驟(a)的表述“提供在連續(xù)的、優(yōu)選液相中的碳納米管的分散體或溶液”還包括使用合適的市場(chǎng)上可購(gòu)買的在連續(xù)的、優(yōu)選液相中的碳納米管的分散體或溶液，例如由比利時(shí)公司Nanocyl S. A.(比利時(shí)Sambreville)或德國(guó)Bayreuth的FutureCarbon公司所出售的那些。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法，可獲得關(guān)于碳納米管在有機(jī)聚合物或有機(jī)塑料中的分布的特別好的均一性，這是因?yàn)樘技{米管并未以塊狀形式引入到聚合物熔體中，而是以稀釋的形式(即以分散體或溶液的形式)。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可獲得碳納米管相對(duì)高的填充率，其導(dǎo)致獲得的復(fù)合材料具有改進(jìn)的電性能、特別是表面電阻和體積電阻。由于上述均一的、特別是均勻的分散，得到的復(fù)合材料同樣可獲得改進(jìn)的機(jī)械性能，例如彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和其他強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以廣泛應(yīng)用到實(shí)際上不限量的聚合物和塑料中。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物通常是熱塑性聚合物。特別地，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物選自下組聚酰胺、聚醋酸酯、聚酮、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚氟化聚合物、聚氨酯、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳基硫化物、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚乳酸酯、以及其混合物和共聚物。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物優(yōu)選選自熱塑性聚合物，優(yōu)選選自下組聚酰胺；聚烯烴，特別是聚乙烯和/或聚丙烯；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT);熱塑性彈性體(TPE)，特別是基于烯烴的熱塑性彈性體(ΤΡΕ-0或ΤΡ0)、交聯(lián)的基于聚烯烴的熱塑性彈性體(TPE-V或TPV)、基于尿烷的熱塑性彈性體(TPE-U或TPU)、熱塑性共聚酯(TPE-E或TPC)、熱塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S或TPS)、熱塑性共聚酰胺(TPE-A或TPA);熱塑性丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS);聚乳酸(PLA);聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMA或PMMA);聚苯硫醚(PPS);及其混合物和共聚物。碳納米管連續(xù)的、特別是液相的分散或溶液化是本領(lǐng)域技術(shù)人員可從現(xiàn)有技術(shù)中得知的。關(guān)于這方面，可以參考下列文獻(xiàn)，其全部相關(guān)內(nèi)容通過(guò)引用納入本文中EP I 359121 A2,JP 2005-089738A,JP 2007-169120A，TO 2008/058589A2 以及相應(yīng)的德國(guó)同族(專利家族成員)DE 10 2006 055 106 Al, FR 2 899 573 Al 和 US 2008/0076837A1。
一般來(lái)說(shuō)，碳納米管的分散體或溶液可以以方法步驟(a)，通過(guò)能量輸入、特別是施加壓力和/或超聲輸入來(lái)制備。該分散體或溶液通?？梢砸苑椒ú襟E(a)，通過(guò)在液相混合，并借助壓力輸入、特別是通過(guò)高剪切分散或通過(guò)磨損來(lái)制備，這將下文進(jìn)行更詳細(xì)地描述。而且，該分散體或溶液也可以以方法步驟(a)通過(guò)超聲輸入來(lái)制備。特別地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)已經(jīng)證實(shí)有用的是，通過(guò)碾磨機(jī)和/或利用超聲輸入進(jìn)行在步驟(a)中進(jìn)行的碳納米管的分散或溶液化，特別是利用能量輸入，特別是研磨能量輸入，所述能量的范圍為5000-50000kWh/噸固體(CNT)，優(yōu)選5000_20000kWh/噸固體(CNT);這種類型的裝置例如由德國(guó)奧格斯堡的Hosokawa Alpina公司提供。然而,作為替代，也可以通過(guò)高剪切分散達(dá)成方 法步驟(a)中進(jìn)行的碳納米管的分散或溶液化。上述分散或溶液化技術(shù)使得尤其是在短時(shí)間內(nèi)獲得最大含量的固體(CNT)成為可能。如果在方法步驟(a)中進(jìn)行的碳納米管的分散或溶液化伴隨高能量輸入而發(fā)生，特別是以上述的方式，可以獲得良好的最終產(chǎn)物，特別是根據(jù)本發(fā)明的具有極好的導(dǎo)電率以及極好的機(jī)械性能(例如極好的機(jī)械負(fù)荷能力)的復(fù)合材料。如果碳納米管的分散或溶液化在方法步驟(a)中以這樣的方式進(jìn)行，使得得到的分散體或溶液中的碳納米管具有低的粒度或成團(tuán)尺寸，那么可以得到特別好的結(jié)果，特別是根據(jù)本發(fā)明的具有極好的導(dǎo)電率以及極好的機(jī)械性能的復(fù)合材料，其中，特別的，作為d90值測(cè)定(例如通過(guò)激光衍射的測(cè)量)的使用或獲得的碳納米管的粒度或成團(tuán)尺寸最大為100 μ m,優(yōu)選最大50 μ m,更優(yōu)選最大20 μ m,甚至更優(yōu)選最大10 μ m,最最優(yōu)選最大5 μ m。如果得到的分散體或溶液的碳納米管具有低的粒度或成團(tuán)尺寸，那么在隨后的根據(jù)方法步驟(b)結(jié)合到聚合物熔體的過(guò)程中，這會(huì)導(dǎo)致特別好的分布或均化，也就是說(shuō)由于之前的碳納米管在方法步驟(a)中的分散或溶液化，特別是如上所述的由于優(yōu)良的碳納米管分散體或碳納米管溶液，因此在最終產(chǎn)物(即根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料)中可以獲得碳納米管在聚合物中良好且均勻的分布。同現(xiàn)有技術(shù)相比，特別是同塊形式或團(tuán)形式(即沒(méi)有在先的分散)的碳納米管的介紹相比，在低(更低)碳納米管濃度和碳納米管負(fù)載因子下可以獲得更好的電導(dǎo)率。由于細(xì)小的、特別是納米顆粒形式的引入的碳納米管，還可以獲得改進(jìn)的機(jī)械性能；結(jié)合到聚合物中的碳納米管足夠細(xì)小或足夠小，不會(huì)產(chǎn)生通常的填充效應(yīng)。特別地，根據(jù)本發(fā)明可以取得好的分散，這是因?yàn)椋诜椒ú襟E(b)中、優(yōu)選在研磨機(jī)中進(jìn)行的混合之前，根據(jù)方法步驟(a)發(fā)生碳納米管的松團(tuán)作用，并且，在方法步驟(b)中進(jìn)行或執(zhí)行的“只有”均勻的和良好的碳納米管分散體或碳納米管溶液的分散或結(jié)合。在方法步驟(a)中，碳納米管通常使用的濃度為O. 001-30wt%,特別是O. 01-20wt%,優(yōu)選O. 01-15wt%,更優(yōu)選O. 01_10wt%，以上基于得到的分散體或溶液的重量計(jì)算。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，據(jù)證明特別有利的是，在方法步驟(a)中通過(guò)將碳納米管分步或分批添加到連續(xù)的液相中來(lái)制備分散體或溶液；單獨(dú)批次可包括等量或不等量的碳納米管。特別地，該方法具有的優(yōu)點(diǎn)是可獲得改進(jìn)的碳納米管結(jié)合，并且可以避免在得到的粘性的分散體或溶液中過(guò)量的中間物增加，這非常有利于處理。在方法步驟(a)中，分散或溶液化方法通常在至少一種添加劑、特別是至少一種分散或溶液化添加劑的存在下進(jìn)行。這種類型的添加劑的例子有分散劑(特別是潤(rùn)濕劑或表面活性劑)、消泡劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、流變改性劑或流變添加劑、提高兼容性的添加劑等，以及上述類型的添加劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式，方法步驟(a)在至少一種分散劑的存在下進(jìn)行。這有很多優(yōu)點(diǎn)一方面，碳納米管的分散或溶液化行為由此得到顯著改進(jìn)，特別是具有更高的濃度和更短的分散或溶液化時(shí)間。因此可以控制分散體或溶液以及隨后制備的復(fù)合材料的均一性，而不需要局限于這方面的具體理論，這些效果可以根據(jù)下列事實(shí)進(jìn)行解釋分散劑至少部分保留在碳納米管的表面或粘附在其上或結(jié)合在其上，從而由此改性的碳納米管可以更好的結(jié)合到聚合物或塑料中。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，潤(rùn)濕劑和表面活性劑用作根據(jù)本發(fā)明的分散齊U，其優(yōu)選自下組由聚醚基團(tuán)改性的不飽和的1，2酸酐的共聚物，羥基化合物和/或聚異氰酸酯的含叔胺基團(tuán)化合物的加成產(chǎn)物。 而且，雖然根據(jù)本發(fā)明不是那么優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明使用的分散劑還可以選自下組包含官能和/或顏料親和基團(tuán)的聚合物和共聚物，烷基銨鹽的聚合物和共聚物，包含酸基的聚合物和共聚物，梳狀和嵌段共聚物，例如包含堿性顏料親和基團(tuán)的嵌段共聚物，特別是可選的改性的丙烯酸酯嵌段共聚物，可選的改性的聚氨酯，可選地改性的和/或可選地加鹽的聚胺，磷酸酯，乙氧基化物，包含脂肪酸酯的聚合物和共聚物，可選地改性的聚丙烯酸酯，例如酯基轉(zhuǎn)移的聚丙烯酸酯，可選地改性的聚酯，例如酸官能化的聚酯，纖維素衍生物，例如羥甲基纖維素，高級(jí)烴的水溶性硫酸鹽或磺酸鹽，例如十二烷基磺酸鈉，或低級(jí)有機(jī)聚合物的水溶性硫酸鹽或磺酸鹽，例如磺化聚苯乙烯，水分散型吡咯烷酮，例如聚乙烯吡咯烷酮、多聚磷酸脂及其混合物。特別適用的根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的分散劑具有至少lOOOg/mol的平均分子量，優(yōu)選至少2000g/mol,更優(yōu)選至少3000g/mol,最優(yōu)選至少4000g/mol。由于這種類型的分子量,特別是增長(zhǎng)的分子量，在最終產(chǎn)物(即復(fù)合材料)中的遷移趨勢(shì)被降低或甚至至少基本完全地抑制。如果在方法步驟(a)中使用分散劑，基于待分散或溶液化的碳納米管的重量計(jì)算，該分散劑優(yōu)選的用量為10-300wt%，更優(yōu)選50-250wt%。在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的術(shù)語(yǔ)“分散劑(同義詞有擴(kuò)散劑、分散添加劑、潤(rùn)濕劑等)”通常表示這樣的物質(zhì)，特別地，其有助于顆粒在分散介質(zhì)中的溶解，特別是通過(guò)降低兩種組分(待分散顆粒和分散劑)之間的界面張力，也就是通過(guò)潤(rùn)濕。因此，大量使用了分散劑的同義詞，例如分散添加劑、防沉降劑、潤(rùn)濕劑、去垢劑、懸浮助劑、分散助劑、乳化劑等等。術(shù)語(yǔ)“分散劑”不應(yīng)與“分散介質(zhì)”混淆，因?yàn)榉稚⒔橘|(zhì)表示分散體的連續(xù)相(即液體的、連續(xù)的分散介質(zhì))。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，分散劑也用于穩(wěn)定分散的顆粒(即碳納米管)，也就是使其在分散體中保持穩(wěn)定并且有效避免或至少最小化再聚結(jié)；這相應(yīng)導(dǎo)致得到具有所需粘度的分散體，由于處理簡(jiǎn)單，實(shí)踐中，即使在高濃度的分散碳納米管的情況下也可制備自由流動(dòng)系統(tǒng)。關(guān)于術(shù)語(yǔ)“分散相”、“分散”、“分散劑”、“分散系統(tǒng)”和“分散體”的更多細(xì)節(jié)，可以參考例如R^mPP Chemielexikon, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/NewYork, Volume 2，1997，pages 1014/1015以及其參考文獻(xiàn)，其全部公開(kāi)或內(nèi)容通過(guò)引用納入
本文中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方式，方法步驟(a)在至少一種消泡劑的存在下進(jìn)行。消泡劑可用作僅有的添加劑，或者與至少一種其他添加劑一起使用，特別是與分散劑(特別如上所述的那些)一起使用。消泡劑還在很多方面有助于顯著改進(jìn)分散或溶性質(zhì)，以及聚合物結(jié)合和由此制備的復(fù)合材料的性質(zhì)。一方面，消泡劑有效防止在方法步驟(a)的范圍內(nèi)在分散體或溶液的制備過(guò)程中產(chǎn)生泡沫。另一方面，消泡劑還可以防止在引入到聚合物或塑料熔體的過(guò)程中，方法步驟(a)中制備的碳納米管的分散體或溶液意外地發(fā)泡，因?yàn)檫@種引入通常在高溫下發(fā)生。而且，消泡劑還可以聚合物特別是在引入碳納米管的分散體或溶液過(guò)程中的意外發(fā)泡，而這會(huì)最終導(dǎo)致最終產(chǎn)物(得到的復(fù)合材料)具有改進(jìn)的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的消泡劑特別選自由基于礦物油或基于硅樹(shù)脂的消泡劑以及其混合物或組合構(gòu)成的組中。在方法步驟(a)中使用的消泡劑的量可以廣泛地變化?；谔技{米管的重量計(jì)算，通常在方法步驟(a)中使用的消泡劑的重量百分比為O. l-300wt%，特別是O. 5-150wt%,優(yōu)選5-200wt%，更優(yōu)選10-150wt%，特別優(yōu)選20_100wt%。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步地，基于得 到的分散體或溶液的重量計(jì)算，通常使用的消泡劑的重量百分比為O. 01-20wt%，特別是O. 02-10wt%,優(yōu)選 O. 03-5wt%,更優(yōu)選 O. 05_2wt%，特別優(yōu)選 O. 05_lwt%。關(guān)于在方法步驟(a)中使用的連續(xù)的、通常液相，特別是在方法步驟(a)中使用的溶劑或分散介質(zhì)，其可以使水性的、有機(jī)的或水性有機(jī)溶劑或分散介質(zhì)。在方法步驟(a)中通常用作連續(xù)液相的溶劑或分散介質(zhì)在分散或溶液化條件下以液體集結(jié)態(tài)存在，特別是在大氣壓力(101.325KPa)和10_100°C、優(yōu)選25_70°C的溫度范圍內(nèi)。在這點(diǎn)上，可以與碳納米管的分散體或溶液制備共同參考之前提到的現(xiàn)有技術(shù)。關(guān)于連續(xù)相，特別是溶劑或分散介質(zhì)，通常以這樣的方式選擇，使得其在大氣壓力(101. 325KPa)下的沸點(diǎn)為 20_300°C，優(yōu)選為 50_200°C，更優(yōu)選為 60_150°C。在方法步驟(a)中制備的碳納米管的分散體或溶液通?？梢酝ㄟ^(guò)給料泵和/或計(jì)量供給泵而有利地引入。該引入的進(jìn)行通常伴隨壓力的施加，特別是在2-100巴的給料壓力下，優(yōu)選5-50巴，優(yōu)選10-40巴，由此碳納米管的分散體或溶液被引入到熔融聚合物中，從而抵銷連續(xù)液相的蒸汽壓。該引入有利地在恒定的計(jì)量供給率和/或恒定的計(jì)量供給精度下進(jìn)行，從而可以確保恒定均一的引入到熔融聚合物中，并由此獲得具有始終如一的均勻的質(zhì)量的最終產(chǎn)品。適用于本發(fā)明的給料泵和/或計(jì)量泵例如可購(gòu)自德國(guó)T5ging./Inn.的Visco TecPumpen und Dosiertechnik GmbH0碳納米管分散體或碳納米管溶液迎著熔體的壓力被直接引入或計(jì)量供給到聚合物熔體中，從而立即或瞬間分散在聚合物中，而不會(huì)形成凝聚物。碳納米管懸浮液或碳納米管溶液通常計(jì)量供給或引入到或放置到液相的聚合物熔體中；特別需要注意蒸汽壓力。通過(guò)這個(gè)方法可以獲得特別好的結(jié)果。關(guān)于方法步驟(b)的實(shí)施，特別是將方法步驟(a)中制備的碳納米管的分散體或溶液引入到至少一種聚合物的熔體中，有利地在擠出裝置中實(shí)施該方法步驟或引入。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，擠出裝置設(shè)計(jì)為螺桿型擠出機(jī)。聚合物有利地被加熱到其熔點(diǎn)或熔融范圍之上至少10°C，優(yōu)選至少20°C，特別優(yōu)選至少10-50°C。由此，可以可靠地確保所有的聚合物都處于熔融狀態(tài)。對(duì)于用于本發(fā)明的聚合物，通常施加的溫度為150-300°C，特別是180-280°C，也就是說(shuō)在步驟(b)中聚合物通常被加熱到150-300°C，特別是180-280°C。相反，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致聚合物和任意存在的添加劑的部分分解或部分降解，而在過(guò)低的溫度時(shí)，存在熔體不均勻或至少部分聚合物不熔化的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)特別的實(shí)施方式，擠出裝置可包括用于均化、特別是用于徹底混合方法步驟Ca)中制備的碳納米管分散體或溶液和至少一種聚合物的熔體的混合裝置，和/或可以包括為了移除連續(xù)液相的優(yōu)選用于減壓除氣的除氣裝置。根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式，擠出裝置可以劃分為多個(gè)部分或區(qū)域。擠出裝置可具有用于引入至少一種聚合物的第一部分或第一區(qū)域，隨后是用于熔化聚合物的熔融部分(熔融區(qū))，之后是用于供給碳納米管的分散體或溶液的給料部分(給料區(qū))，然后是均化和除氣部分(均化和除氣區(qū))，該均化和除氣部分之后連接到排放部分(排放區(qū))。在方法步驟(b)中，將之前在方法步驟(a)中制備的碳納米管分散體或溶液在擠 出機(jī)、特別是擠出機(jī)的給料螺桿的高旋轉(zhuǎn)速度下和/或在低通量和/或高能量消耗下引入，這樣可以獲得特別好的結(jié)果，特別是獲得根據(jù)本發(fā)明的具有良好的導(dǎo)電率以及良好的機(jī)械性能的復(fù)合材料。特別地，使用的是如上所述的特別好的碳納米管分散體或碳納米管溶液。在方法步驟(b)中引入的碳納米管分散體或碳納米管溶液優(yōu)選具有l(wèi)-1000ml/min的體積通量，特別是2-500ml/min,優(yōu)選5-200ml/min,優(yōu)選10-100ml/min。根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選擠出機(jī)、特別是擠出機(jī)的給料螺桿的旋轉(zhuǎn)速度在IOO-IOOOrpm之間，特別是200_900rpm之間，優(yōu)選300-800rpm之間。根據(jù)本發(fā)明更有利的是，聚合物的質(zhì)量通量在O. l_100kg/h之間，特別是l_50kg/h，優(yōu)選2-25kg/h，優(yōu)選3-15kg/h。在方法步驟(b)的范圍內(nèi)，同時(shí)移除碳納米管分散體或碳納米管溶液的連續(xù)相(例如，水和/或有機(jī)溶劑等等)。殘留的連續(xù)相，特別是殘留的水，至多占最終產(chǎn)物(即根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料)的2wt%，特別是至多l(xiāng)wt%，優(yōu)選至多O. 5wt%，更優(yōu)選至多O. 3wt%，最優(yōu)選至多O. 2wt%0優(yōu)選地，在擠出裝置將碳納米管分散體或碳納米管溶液的分散相中多級(jí)移除、特別是至少兩級(jí)移除，可以獲得特別好的結(jié)果，其中擠出裝置可包括相應(yīng)的排放或排氣裝置，其用于排放或排出通常由于施加的高溫而以氣體形式存在的連續(xù)相，這將在之后更詳細(xì)地描述。優(yōu)選用于本發(fā)明的擠出裝置的示例性的實(shí)施方式在圖2和圖3中示出，其中圖2示出了在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的擠出機(jī)的局部斷開(kāi)側(cè)視圖；圖3示出了根據(jù)圖2的具有保留除氣螺桿機(jī)的擠出機(jī)的縱剖面。根據(jù)圖2和圖3中的附圖
進(jìn)行闡述的示例性實(shí)施方式包括擠出機(jī)1，該擠出機(jī)I由發(fā)動(dòng)機(jī)2通過(guò)連接器3和傳動(dòng)裝置4驅(qū)動(dòng)。擠出機(jī)I包括具有加熱器5的殼體6，兩個(gè)彼此以近似“8”的形狀連接并具有互相平行的軸9、10的殼體孔7、8。兩個(gè)螺旋軸11、12設(shè)置在殼體孔7、8中并連接到傳動(dòng)裝置4。螺旋軸11、12以相同的方向驅(qū)動(dòng)。擠出機(jī)I包括在給料方向13上設(shè)置在傳動(dòng)裝置4之后的給料漏斗14，其中待處理的塑料(聚合物)通過(guò)所述給料料斗供應(yīng)，集水區(qū)15連接自所述給料漏斗。熔融區(qū)16連接自所述集水區(qū)。給料區(qū)17連接自所述熔融區(qū)16。隨后形成填充混合區(qū)18。后備區(qū)19設(shè)置在填充混合區(qū)18下游。接著是給料區(qū)20和均化區(qū)21。隨后形成真空除氣區(qū)21，混合區(qū)23連接該真空除氣區(qū)21。后備區(qū)24在混合區(qū)23之后，之后是真空除氣區(qū)25。升壓區(qū)26連接真空除氣區(qū)25，其后為排放區(qū)27。
螺旋軸11、12包括在集水區(qū)15中的螺旋元件28。它們具有在熔融區(qū)16的捏合元件29。在給料區(qū)17再次設(shè)置螺旋元件30。在DE 4134026C2中(對(duì)應(yīng)US5318358A)已公開(kāi)的混合元件33設(shè)置在填料混合區(qū)18。此外，碳納米管的分散體或溶液以及可選的添加劑通過(guò)懸浮計(jì)量裝置31而以連續(xù)液相通過(guò)給料線路32被引導(dǎo)到殼體孔。返回螺旋元件或其他形式的累積元件34設(shè)置在后備區(qū)19。螺旋元件15設(shè)置在給料區(qū)20，混合元件設(shè)置在均化區(qū)21。螺旋元件37設(shè)置在真空除氣區(qū)22，捏合元件38設(shè)置在混合區(qū)23。阻斷元件39也設(shè)置在后備區(qū)24。螺旋元件40也設(shè)置在真空除氣區(qū)25，隨后是升壓區(qū)26和排放區(qū)27。噴嘴42連接到升壓區(qū)26和排放區(qū)27。熔融塑料(聚合物)通過(guò)連接線路41在真空除氣區(qū)25中在真空下除氣。
在真空除氣區(qū)22，保留除氣螺旋機(jī)43進(jìn)入到殼體孔7中，徑向于軸9。保留除氣螺旋機(jī)43包括通過(guò)連接器46結(jié)合到傳動(dòng)裝置47的驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)45，其在相同方向驅(qū)動(dòng)兩個(gè)互相緊密連接(intercombed)的給料螺桿48、49。給料螺桿48、49設(shè)置在同樣的以“8”字形彼此穿透的殼體孔50中，并通過(guò)在殼體6中的保留除氣開(kāi)口 43進(jìn)入殼體孔7，并到達(dá)螺旋元件37附近。熔融塑料通過(guò)以相同方向驅(qū)動(dòng)的螺桿保留在保留除氣螺旋機(jī)43中，并在殼體51中在大氣壓下通過(guò)除氣開(kāi)口 52除氣。在熔融區(qū)16熔融的塑料(聚合物)至少在填充混合區(qū)18通過(guò)累積元件34完全填充螺桿的橫截面。選擇擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度，使得在混合區(qū)18的壓力高于蒸汽壓力，例如在200°C的溫度下在PP或PE的情況下高于20巴。用于分散體或溶液的計(jì)量裝置31按以下方式設(shè)計(jì)，使計(jì)量懸浮液時(shí)其能克服混合區(qū)18中的壓力。在實(shí)踐中，已經(jīng)證明方便的是，選擇給料線路32的直徑，使其大于4mm，從而防止給料線路的堵塞。與分散體混合的熔融塑料(聚合物)(即溶劑或分散介質(zhì)，碳納米管和可選的添加齊U)在后備區(qū)19之后到達(dá)給料區(qū)20。由此，擠出機(jī)中的壓力降低，溶劑或分散介質(zhì)組分(例如分散體或溶液的水組分)蒸發(fā)并通過(guò)保留除氣螺旋機(jī)43中的保留除氣開(kāi)口 43移除。選擇保留除氣螺旋機(jī)43的旋轉(zhuǎn)速度，使得熔融塑料(聚合物)以操作可靠的方式保留。在混合區(qū)23通過(guò)捏合元件38向塑料熔體中引入機(jī)械能，從而防止塑料熔體由于冷凝焓導(dǎo)致的過(guò)快冷卻。隨后，任何仍然存留的濕氣和任何溶劑的殘留物通過(guò)連接線路41在真空除氣去25移除。適用于本發(fā)明的擠出裝置例如可購(gòu)自德國(guó)斯圖加特的Coperion GmbH(前身為Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)。根據(jù)本發(fā)明的方法通常連續(xù)或半連續(xù)地執(zhí)行。特別地，可以不連續(xù)地執(zhí)行方法步驟(a )，并連續(xù)的執(zhí)行隨后的方法步驟(b )。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，碳納米管可以高濃度或高填充率結(jié)合到聚合物或塑料中?；谟删酆衔锖吞技{米管形成的復(fù)合材料的重量計(jì)算，通常結(jié)合的碳納米管的量為O. l-15wt%，優(yōu)選 O. 5-12wt%，特別優(yōu)選 l-10wt%o
以下將描述關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)使用的碳納米管。實(shí)踐中，在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，可以使用任何使用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的或市場(chǎng)上可購(gòu)買到(例如，購(gòu)自Leverkusen的Bayer MaterialScience AG)的產(chǎn)品。例如，根據(jù)本發(fā)明使用的碳納米管可以使單壁碳納米管(SWCNT或SWNT)或多壁碳納米管(MWCNT或MCNT)，特別是2-30壁、優(yōu)選3_15壁碳納米管。根據(jù)本發(fā)明使用的碳納米管的平均內(nèi)徑為O. 4-50nm,特別是l-lOnm,優(yōu)選2_6nm,和/或其平均外徑為l-60nm，特別是5-30nm，優(yōu)選10-20。根據(jù)本發(fā)明使用的碳納米管的平均長(zhǎng)度為 O. 01-1000 μ m,特別是 O. 1-500 μ m,優(yōu)選 O. 5-200 μ m,更優(yōu)選 1-100 μ m。此外，根據(jù)本發(fā)明使用的碳納米管的每碳納米管的抗拉強(qiáng)度至少為lGPa，特別是至少5GPa，優(yōu)選至少lOGPa，和/或每碳納米管的彈性模數(shù)為至少O. lTPa，特別是至 少O. 5TPa，優(yōu)選至少lTPa，和/或其熱導(dǎo)率為500W/mK，特別是至少1，OOOff/mK,優(yōu)選至少2，000W/mK，和/或其電導(dǎo)率為至少103S/cm，特別是至少O. 5 · 104S/cm，優(yōu)選至少104S/cm。通常使用的碳納米管的體積密度為O. 01-0. 3g/cm3,特別是O. 02-0. 2g/cm3,優(yōu)選O. 1-0. 2g/cm3,并且其以大量碳納米管的附聚物(agglomerate)或聚集物的形式、特別是高度集群的形式存在。適用于本發(fā)明的碳納米管可從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如通過(guò)Leverkusen的BayerMaterialScience AG 的Baytubes 產(chǎn)品系列(例如Baytubes C 150P)。原則上，使用的碳納米管可以是圓柱型的、卷軸型的或具有洋蔥狀結(jié)構(gòu)的類型，并且在不同的情況下具有單壁或多壁、優(yōu)選多壁。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，使用的碳納米管的長(zhǎng)度與外徑的比值> 5，優(yōu)選> 100。根據(jù)一個(gè)特別實(shí)施方式，碳納米管可以以附聚物的形式使用；該結(jié)塊的平均直徑特別地可在0. 05_5mm、優(yōu)選0. l_2mm、更優(yōu)選0. 2-lmm的范圍內(nèi)。根據(jù)另一個(gè)特別的實(shí)施方式，使用的碳納米管的平均直徑可以為3-100nm、特別是5_80nm、優(yōu)選 6_60nm。例如，可選擇卷軸型碳納米管，其具有多個(gè)結(jié)合形成一疊或卷起的石墨烯層。這種類型的產(chǎn)品可從Leverkusen的Bayer MaterialScience公司的Baytubes 產(chǎn)品線(例如Baytubes C 150P)得到。如上所述，任意的例如圓柱型、卷軸形或具有洋蔥狀結(jié)構(gòu)的單壁或多壁碳納米管可以特別用作在本發(fā)明的意義內(nèi)的碳納米管。圓柱型的、卷軸型的多壁碳納米管及其混合物是優(yōu)選的。如上所述，特別優(yōu)選使用的碳納米管的長(zhǎng)度與外徑的比大于5，優(yōu)選大于100。如上所述，碳納米管特別優(yōu)選以附聚物的形式使用，其中特別地，該附聚物的平均直徑在0. 05_5mm、優(yōu)選0. l_2mm、更優(yōu)選0. 2-lmm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明使用的碳納米管特別優(yōu)選基本上具有3-100nm、優(yōu)選5_80nm、更優(yōu)選6-60nm的平均直徑。同已知的在最初提及的僅具有一個(gè)連續(xù)或間斷石墨烯層的卷軸型碳納米管相比，根據(jù)本發(fā)明也可使用由多個(gè)結(jié)合形成一疊或卷起的(“多卷軸型”)石墨烯層組成的碳納米管結(jié)構(gòu)。這些碳納米管及其附聚物是DE 102007044031和US 2009/0124705A1的目標(biāo)，由此它們相應(yīng)的關(guān)于碳納米管及其制備的內(nèi)容被本發(fā)明披露。該碳納米管結(jié)構(gòu)相對(duì)于簡(jiǎn)單的卷軸型碳納米管的表現(xiàn)，就相當(dāng)于多壁圓柱體碳納米管(圓柱體MWNT)結(jié)構(gòu)相對(duì)于單壁圓柱體碳納米管(圓柱體SWNT)結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。同洋蔥型結(jié)構(gòu)相比，在這些碳納米管中，從橫截面上看，單獨(dú)的石墨烯或石墨層明顯地從碳納米管的中心連續(xù)延伸到外部邊緣，而沒(méi)有間斷。例如，這使得管構(gòu)架中其他材料的改進(jìn)的且更快的插入成為可能，因?yàn)橥?jiǎn)單卷軸結(jié)構(gòu)的碳納米管(Carbon34，1996，1301-3)或洋蔥型結(jié)構(gòu)的CNT (Science 263，1994，1744-7)相比，有更多的作為插入入口區(qū)的開(kāi)放邊緣。
現(xiàn)在已知的用于制備碳納米管的方法特別包括電弧放電法、激光燒蝕法和催化法。在許多方法中，形成作為副產(chǎn)物的煤煙、無(wú)定形碳和高直徑纖維。至于催化法，沉積在支撐的催化顆粒上和沉積在具有納米范圍直徑的原位形成的金屬中心上(“流動(dòng)法”)之間存在區(qū)別。在從反應(yīng)條件下氣態(tài)的碳?xì)浠衔锎呋练e制備碳(之后也稱作“CCVD”或催化碳蒸氣沉積)的情況下，使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯或其他含碳原料作為可能的碳供體。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用從催化法獲得的碳納米管。催化劑通常包括金屬、金屬氧化物、或可分解或可還原的金屬組分。例如，F(xiàn)e、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu和其他副族元素在現(xiàn)有技術(shù)中是作為催化劑的金屬。單獨(dú)的金屬實(shí)際上通常具有輔助碳納米管形成的趨勢(shì)，但是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用基于上述金屬組合的金屬催化劑，可以有利地獲得高產(chǎn)率和低組分的無(wú)定形碳。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用通過(guò)使用混合催化劑獲得的碳納米管。用于制備碳納米管的特別有利的催化系統(tǒng)基于金屬或金屬化合物的組合，其包括兩種或多種的選自由Fe、Co、Mn、Mo和Ni構(gòu)成的組中的元素。碳納米管的形成以及形成的碳納米管的性質(zhì)通常以一種復(fù)雜的方式取決于作為催化劑的金屬組分或多個(gè)金屬組分的結(jié)合、可選地使用的催化載體材料、催化劑和載體之間的相互作用、原料氣體和分壓、氫和其他氣體的混合、反應(yīng)溫度、保留時(shí)間和使用的反應(yīng)器。WO 2006/050903A2公開(kāi)了一個(gè)特別優(yōu)選的用于制備碳納米管的方法。從該方法中主要作為碳納米管粉末移除的不同結(jié)構(gòu)的碳納米管可以在此通過(guò)使用不同的催化系統(tǒng)在不同的方法中進(jìn)行制備。進(jìn)一步優(yōu)選用于本發(fā)明的合適的碳納米管可以通過(guò)在下列文獻(xiàn)中從原理上描述的方法來(lái)獲得EP0205556B1首次公開(kāi)了具有小于IOOnm的直徑碳納米管的制備。輕烴(即短和中鏈的脂肪烴或單個(gè)或兩個(gè)核心的芳香烴)以及鐵基催化劑用于該制備工藝，其中碳載體鍵在高于800-900°C的溫度下被摧毀。WO 86/03455A1公開(kāi)了碳絲的制備，其具有圓柱體結(jié)構(gòu)，該圓柱體結(jié)構(gòu)具有3. 5-70nm的恒定直徑，縱橫比(即長(zhǎng)度與直徑的比)大于100，并具有核心區(qū)域。這些小纖維由許多連續(xù)層或有序碳原子構(gòu)成，它們繞小纖維的圓柱體軸同心設(shè)置。這些圓柱體納米管在850-1200°C的溫度下通過(guò)含金屬顆粒由CVD方法由含碳化合物制備。WO 2007/093337A2也公開(kāi)了一種催化劑的制備方法，其適用于制備圓柱體結(jié)構(gòu)的常規(guī)碳納米管。通過(guò)在填料床中使用該催化劑，可以獲得高產(chǎn)率的直徑為5-30nm的碳納米管。
Oberlin, Endo 和 Koyam(Carbon 14, 1976, 133)公開(kāi)了一種完全不同的用于制備圓柱體碳納米管的方式。芳香烴(例如苯)與金屬催化劑反應(yīng)。制備的碳管具有界限清楚的、中空的石墨核心，其大約具有催化顆粒的直徑，更多的碳原子位于其上，這些更多的碳原子以不太類似石墨的方式取向。通過(guò)高溫(大約2500-3000°C)處理使整個(gè)管石墨化。現(xiàn)在大部分上述的方法(通過(guò)電弧放電法、噴霧熱分解和CVD等)用于制備碳納米管。然而，單壁圓柱體碳納米管的制備非常復(fù)雜，根據(jù)已知的方法其形成速率非常低，并且通常具有許多副反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致高組分的不希望的雜質(zhì)，也就是說(shuō)這種方法的產(chǎn)率相對(duì)較低。因此，這種類型的碳納米管的制備在技術(shù)上仍然是非常復(fù)雜的，因此它們主要是以少量用于高度專業(yè)化的應(yīng)用。它們適用于本發(fā)明，但是圓柱體或卷軸型的多壁碳納米管的應(yīng)用是更優(yōu)選的?，F(xiàn)在多壁碳納米管可以彼此嵌套的無(wú)縫圓柱體納米管的形式或所述的卷軸或洋蔥狀結(jié)構(gòu)的形式商業(yè)上大量制備，主要采用的是催化法。這些方法通常比上述的電弧放電 法和其他方法具有更高的產(chǎn)率，并且現(xiàn)在典型地以千克規(guī)模(世界范圍內(nèi)每天數(shù)百千克)進(jìn)行。由此制備地多壁碳納米管某種程度上比單壁碳納米管更具有成本效益，因此在其他物質(zhì)中用作提高性能的添加劑。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明還涉及這樣的復(fù)合材料，其包括至少一種聚合物以及碳納米管，特別通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的前述方法獲得。特別地，本發(fā)明涉及這樣的復(fù)合材料，其包括至少一種聚合物和碳納米管，特別通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的前述方法獲得，其中，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料通常具有的碳納米管的含量(基于復(fù)合材料的重量計(jì))為O. 001-20wt%,特別是O. l-15wt%，優(yōu)選O. 5_12wt%，更優(yōu)選l-10wt%o根據(jù)制備方法，特別地，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料還可包括至少一種分散劑，特別是之前所限定的分散劑，優(yōu)選地其含量(在所有情況下，基于碳納米管的重量計(jì))為 O. 01-300wt%,特別是 O. 05-250wt%,優(yōu)選 O. l_200wt%，更優(yōu)選 O. 5_150wt%，最優(yōu)選l-100wt%o該分散劑使得碳納米管在制備方法過(guò)程中良好且特別均勻的結(jié)合。而且，特別地，同樣由于該制備方法，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料包括至少一種消泡劑，其特別如之前所限定，優(yōu)選地其含量(在所有情況下，基于碳納米管的重量計(jì))為O. 01-200wt%,特別是 O. 05-175wt%,優(yōu)選 O. l_150wt%，更優(yōu)選 O. 2_100wt%。與分散劑類似，消泡劑也確保碳納米管在制備方法過(guò)程中良好且均勻的結(jié)合。而且，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性。特別地，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料具有優(yōu)良的電阻值。在位于任意形式的測(cè)試樣品之上或之內(nèi)的任意兩個(gè)電極之間的絕緣體的電阻被稱作絕緣電阻。在三種不同類型的電阻(即體積電阻/體積電阻率、表面電阻/表面電阻率、絕緣電阻)之間存在區(qū)別。體積電阻是指材料內(nèi)在兩個(gè)平面電極之間測(cè)定的電阻，特別是通過(guò)DIN IEC 60 093 VDE0303/30測(cè)定。如果體積電阻轉(zhuǎn)化成測(cè)量Icm3的立方，即可獲得體積電阻率。與此相對(duì)，表面電阻率提供關(guān)于絕緣體表面上絕緣態(tài)的信息，特別地，其同樣通過(guò)DIN IEC 60 093 VDE0303/30測(cè)定。關(guān)于這方面的更多細(xì)節(jié)，可以參考Schwarz/Ebeling (HrSg.), Kunststoffkunde, 9th edition, Vogel Buchverlag, ffiirzburg, 2007,特別是 chapter 6. 4 “ElectricalProperties，，。
可選地，表面電阻可以通過(guò)圖4以及實(shí)施例中示意性示出的方法測(cè)定。通過(guò)如圖4所示的方法，在通過(guò)按壓法制備的直徑為80mm且厚度為2mm的樣品標(biāo)本上測(cè)量體積電阻。對(duì)于在實(shí)施例中使用的不同聚合物，舉例來(lái)說(shuō)，下列溫度用于制備按壓板聚丙烯200V;聚乙烯220°C ;聚酰胺280°C。如圖4所示，兩個(gè)導(dǎo)電銀條23、24施加到環(huán)形測(cè)試樣品22上，所述條的長(zhǎng)度B與其間距L 一致，從而限定一個(gè)正方形區(qū)域sq。之后，歐姆計(jì)25的電極壓在導(dǎo)電銀條23、24上，在歐姆計(jì)25上讀取電阻值。9伏的測(cè)量電壓用于至多3x IO7歐姆/sq的電阻，從3x IO7歐姆/sq開(kāi)始使用100伏的電壓。特別地，因此，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的表面電阻(特別是表面電阻率)少于IO8歐姆、特別是IO7歐姆、優(yōu)選IO6歐姆、優(yōu)選IO5歐姆、更優(yōu)選IO4歐姆、最優(yōu)選IO3歐姆。而且，特別地，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的體積電阻(特別是體積電阻率)小于IO12歐姆·厘米、特別是IO11歐姆·厘米、優(yōu)選101°歐姆·厘米、優(yōu)選IO9歐姆·厘米、更優(yōu)選IO8歐姆·厘米、最優(yōu)選IO7歐姆·厘米。
此外，根據(jù)本發(fā)明復(fù)合材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能，特別是例如優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、屈服點(diǎn)應(yīng)變。扯斷伸長(zhǎng)率、屈服點(diǎn)應(yīng)力、拉伸模量等。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明最后還涉及根據(jù)本發(fā)明的前述復(fù)合材料在電子和電子工程、計(jì)算機(jī)和半導(dǎo)體工程和工業(yè)、度量衡學(xué)和相關(guān)的工業(yè)、航空航天工程、包裝工業(yè)、汽車工業(yè)和冷卻技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。特別地，前述復(fù)合材料可用于導(dǎo)體或半導(dǎo)體組件部分、組件、結(jié)構(gòu)、裝置等的制造，特別是用于電子和電子工程、計(jì)算機(jī)和半導(dǎo)體工程和工業(yè)、度量衡學(xué)和相關(guān)的工業(yè)、航空航天工程、包裝工業(yè)、汽車工業(yè)和冷卻技術(shù)領(lǐng)域中。本發(fā)明，特別是根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)這樣的方式獲得復(fù)合材料，與大量的特別特征和有利的性質(zhì)有關(guān)，從而區(qū)分本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)在本發(fā)明的范圍內(nèi)，碳納米管可以以可靠的和可重現(xiàn)的方式結(jié)合到有機(jī)聚合物和塑料中。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，制備的復(fù)合材料基于有機(jī)聚合物或塑料和碳納米管，具有相對(duì)高填充率或濃度的碳納米管以及改善的均一性，該改善的均一性同樣導(dǎo)致電性能和機(jī)械性能的改進(jìn)。特別地，與現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料相比，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料具有改進(jìn)的表面電阻及體積電阻以及改進(jìn)的力阻。在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)，碳納米管可以以高濃度、精確的測(cè)量精度、高通量和優(yōu)良的均一性結(jié)合到前述聚合物和塑料中。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，溶劑和/或水敏性的聚合物也可以參加反應(yīng)。例如，在聚酰胺的情況下，盡管它們是水敏性聚合物，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在混合過(guò)程中在水的存在下它們通常趨于水解降解，也需要加壓，從而它們可以容易地進(jìn)行處理并在根據(jù)本發(fā)明的方法的范圍內(nèi)使用(甚至在水存在的情況下)，甚至可以引入水性碳納米管懸浮液以制備相應(yīng)的復(fù)合材料；聚合物不會(huì)水解降解，特別地，這是由于只有非常短的水負(fù)載，在高壓下會(huì)更多。通常，在根據(jù)本發(fā)明的最終產(chǎn)品中，很少或基本上沒(méi)有殘留的水分，當(dāng)混合大量的水時(shí)，這是意料不到的。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀說(shuō)明書(shū)后，不偏離本發(fā)明的范圍，就可以很容易的辨別和得到本發(fā)明的其他實(shí)施方式、改進(jìn)和變形。
本發(fā)明將會(huì)通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)詳述，但這些實(shí)施例并不是為了限制本發(fā)明。實(shí)施例通常的測(cè)試執(zhí)行在分散添加劑(分散劑或潤(rùn)濕劑及消泡劑)的存在下，使用德國(guó)Augsburg的Hosokawa Alpine AG的碾磨機(jī)制備各種濃度的碳納米管水性分散體,所述碳納米管分散體隨后通過(guò)計(jì)量供給/給料泵(德國(guó)TGgingZlnn的ViscoTec Pumpen and DosiertechnikGmbH)與熔融聚合物一起被引入到擠出裝置(德國(guó)斯圖加特的Coperion GmbH，前身為Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)中，均化或混合并移除連續(xù)液相(水)。在擠出后，一旦獲得的熔融聚合物和碳納米管的混合物冷卻到聚合物固化，就獲得了基于聚合物和碳納米管的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明使用的分散劑的制備制各實(shí)施例I (根據(jù)EP 0154678A1的實(shí)施例3) 7. 7份的具有22%游離NCO成分的Biuret型的脂肪族六甲撐二異氰酸酯基的聚異氰酸酯在保護(hù)氣體下與23份的乙二醇醋酸酯和溶解在15份的乙二醇醋酸酯中的O. 2份平均分子量Mn為750的單羥基功能甲氧基聚乙二醇均化，添加O. 004份的二月桂酸二丁基錫，將反應(yīng)混合物加熱到50°C。一旦第三的NCO基團(tuán)反應(yīng)，加入5. 4份的平均分子量Mn為800聚乙二醇，該聚乙二醇溶解在15份乙二醇醋酸酯中。一旦引入的66%的NCO基團(tuán)反應(yīng)，使用23份乙二醇醋酸酯稀釋反應(yīng)混合物，并加入I. 7份的I- (2-氨乙基)哌嗪。反應(yīng)混合物在70°C攪拌2小時(shí)。產(chǎn)物為淡黃色且微粘。制備實(shí)施例2 (根據(jù)EP1640389的實(shí)施例)根據(jù)本發(fā)明可以使用這樣的分散劑實(shí)施例，其基于由聚醚基改性的不飽和1，2-酸酐。提供80g共軛葵花脂肪酸、37g馬來(lái)酸酐和42g平均分子量為450的聚乙二醇烯丙基甲醚的混合物，攪拌加熱到137°C。4. 4g三丁基過(guò)苯甲酸酯溶于53g 二丙二醇二甲醚的溶液在四小時(shí)內(nèi)逐滴加入。一旦加入完成，反應(yīng)混合物在137°C再攪拌O. 5小時(shí)。獲得的產(chǎn)物的固體含量為75%。91g該產(chǎn)物與84g的Ε0/Ρ0比為70/30且平均分子量為2000的primary monoaminalcoxylate、以及O. 2g對(duì)甲苯磺酸混合,反應(yīng)混合物在170°C攪拌3小時(shí)。隨后安裝水分離器，在170°C蒸餾反應(yīng)水3小時(shí)。獲得的產(chǎn)物的胺值〈lmg KOH/g并且酸值為 46mg KOH/g ο根據(jù)本發(fā)明使用的消泡劑的制備根據(jù)本發(fā)明，可以采用礦物油消泡劑(例如根據(jù)DE 32 45 482 Al的實(shí)施例5)或可選地硅樹(shù)脂消泡劑(例如根據(jù)DE 199 17 186 Cl的實(shí)施例8)。根據(jù)本發(fā)明使用的CNT分散體的制備材料水、潤(rùn)濕劑或分散劑(根據(jù)實(shí)施例)、消泡劑(根據(jù)實(shí)施例)、MWCNT(Baytubes C150P)。設(shè)備具有焊珠的碾磨機(jī)，泵、具有攪拌工具的存儲(chǔ)容器(溶解器)。示例性構(gòu)想
權(quán)利要求
1.一種用于制造基于至少一種聚合物和碳納米管的復(fù)合材料的方法，所述方法包括下列方法步驟 (a)提供連續(xù)的、優(yōu)選液相的碳納米管的分散體或溶液，特別地，將碳納米管分散或溶解在連續(xù)的、優(yōu)選液相中，特別是在分散介質(zhì)或溶劑中；然后 (b)通過(guò)均化、特別是混合以及移除連續(xù)的液相，將步驟(a)中制備的碳納米管的分散體或溶液引入到至少一種聚合物的熔體中；隨后 (C)使步驟(b)中獲得的熔融聚合物和碳納米管的混合物冷卻，直到聚合物固化形成為包含至少一種聚合物和碳納米管的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚合物為熱塑性聚合物，特別地，該熱塑性聚合物選自下組聚酰胺、聚醋酸酯、聚酮、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚氟化聚合物、聚氨酯、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳基硫化物、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚乳酸酯、以及其混合物和共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所用的聚合物選自熱塑性聚合物，優(yōu)選選自下組聚酰胺；聚烯烴，特別是聚乙烯和/或聚丙烯；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT);熱塑性彈性體(TPE)，特別是基于烯烴的熱塑性彈性體(TPE-0或TPO)、交聯(lián)的基于聚烯烴的熱塑性彈性體(TPE-V或TPV)、基于尿烷的熱塑性彈性體(TPE-U或TPU )、熱塑性共聚酯(TPE-E或TPC )、熱塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S或TPS )、熱塑性共聚酰胺(TPE-A或TPA);熱塑性丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS);聚乳酸(PLA);聚甲基丙烯酸甲酯(PMA或PMMA);聚苯硫醚(PPS);及其混合物和共聚物。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過(guò)輸入壓力和/或超聲輸入、特別是通過(guò)高剪切分散或磨蝕在液相中混合而制備在方法步驟(a)中的碳納米管的分散體或溶液。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中進(jìn)行的碳納米管的分散或溶液化通過(guò)碾磨機(jī)和/或利用超聲輸入進(jìn)行，特別是利用能量輸入，特別是研磨能量輸入，所述能量的范圍為5000-50000kWh/噸固體(CNT)，優(yōu)選5000_20000kWh/噸固體(CNT)，和/或方法步驟(a)中進(jìn)行的碳納米管的分散或溶液化通過(guò)高剪切分散達(dá)成。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，使用的碳納米管的濃度為0. 001-30 wt%，特別是0. 01-20 wt%，優(yōu)選0. 01-15 wt%，更優(yōu)選0. 01-10 wt%，以上基于得到的分散體或溶液的重量計(jì)算。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過(guò)將碳納米管逐步或分批加入到連續(xù)液相中來(lái)制備方法步驟(a)中的分散體或溶液。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在方法步驟(a)中，方法步驟(a)在至少一種分散劑的存在下進(jìn)行，特別地，基于碳納米管，分散劑優(yōu)選的用量為10-300wt%,更優(yōu)選50-250wt%，和/或，特別地，分散劑優(yōu)選選自由潤(rùn)濕劑和表面活性劑構(gòu)成的組，優(yōu)選選自由聚醚基團(tuán)改性的不飽和的1，2酸酐的共聚物或聚異氰酸酯的含叔胺基團(tuán)化合物和/或羥基化合物的加成產(chǎn)物，和/或，特別地，分散劑優(yōu)選具有至少lOOOg/mol的平均分子量，優(yōu)選至少2000g/mol,更優(yōu)選至少3000g/mol,最優(yōu)選至少4000g/mol。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，方法步驟(a)在至少一種消泡劑的存在下進(jìn)行，該消泡劑特別選自由基于礦物油或基于硅樹(shù)脂的消泡劑構(gòu)成的組中，和/或，特別地，基于碳納米管 的重量計(jì)算，該消泡劑的重量百分比為0. 1-300 wt%，特別是0.5-250 wt%，優(yōu)選5-200 wt%，更優(yōu)選10-150 wt%，特別優(yōu)選20_100wt %，和/或，基于分散體或溶液的重量計(jì)算，消泡劑的重量百分比為0.01-20 wt%，特別是0. 02-10 wt%，優(yōu)選0.03-5 wt%，更優(yōu)選 0.05-2 wt%，特別優(yōu)選 0. 05-lwt %。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，水性、有機(jī)的或水性有機(jī)的溶劑或分散介質(zhì)用作連續(xù)液相，和/或，在分散或溶液化條件下以液體集結(jié)態(tài)存在的溶劑或分散介質(zhì)用作連續(xù)液相，特別是在大氣壓力(101. 325KPa)和10-100°C、優(yōu)選25_70°C的溫度范圍下。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，連續(xù)相，特別是溶劑或分散介質(zhì)，其在大氣壓力(101. 325KPa)下的沸點(diǎn)為20_300°C，優(yōu)選為50_200°C，更優(yōu)選為60-150。。。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在方法步驟(a)中制備的碳納米管的分散體或溶液通過(guò)給料泵和/或計(jì)量供給泵而引入，特別地，該引入的進(jìn)行通常伴隨壓力的施加，特別是在2-100巴的給料壓力下，優(yōu)選5-50巴，優(yōu)選10-40巴，和/或，該引入有利地在恒定的計(jì)量供給率和/或恒定的計(jì)量供給精度下進(jìn)行。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，關(guān)于方法步驟(b)的實(shí)施，特別是將方法步驟(a)中制備的碳納米管的分散體或溶液引入到至少一種聚合物的熔體中，其有利地在擠出裝置中實(shí)施，特別地，該擠出裝置設(shè)計(jì)為螺桿型擠出機(jī)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，擠出裝置包括用于均化、特別是用于徹底混合方法步驟(a)中制備的碳納米管分散體或溶液和至少一種聚合物的熔體的混合裝置，和/或包括為了移除連續(xù)液相的優(yōu)選用于減壓除氣的除氣裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，擠出裝置可以劃分為多個(gè)部分，包括用于引入至少一種聚合物的第一部分，隨后是用于熔化聚合物的熔融部分，之后是用于供給碳納米管的分散體或溶液的給料部分，然后是均化和除氣部分，該均化和除氣部分之后連接到排放部分。
16.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，基于由聚合物和碳納米管形成的復(fù)合材料的重量計(jì)算，包含的碳納米管的含量為0.001-20 wt%，特別是0. l-15wt %，優(yōu)選0.5-12wt %，更優(yōu)選 1-10 wt%0
17.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于， 使用的碳納米管可以是單壁碳納米管(SWCNT或SWNT)或多壁碳納米管(MWCNT或MCNT)，特別是2-30壁、優(yōu)選3-15壁碳納米管；和/或 使用的碳納米管的平均內(nèi)徑為0. 4-50 nm,特別是1_10 nm,優(yōu)選2_6 nm ;和/或 使用的碳納米管的平均外徑為1-60 nm，特別是5-30 nm，優(yōu)選10-20 ;和/或 使用的碳納米管的平均長(zhǎng)度為0.01-1000 Mm，特別是0. 1-500 Mm，優(yōu)選0. 5 -200 Mm,更優(yōu)選1-100 Mm ;和/或 使用的碳納米管的每碳納米管的抗拉強(qiáng)度為至少I GPa，特別是至少5 GPa，優(yōu)選至少10 GPa ;和 / 或 使用的碳納米管的每碳納米管的彈性模量為至少0.1 TPa，特別是至少0.5 TPa，優(yōu)選至少I TPa ;和/或使用的碳納米管的熱導(dǎo)率為至少500 W/mK，特別是至少1，000 W/mK，優(yōu)選至少2，000ff/mK ;和/或 使用的碳納米管的電導(dǎo)率為至少103S/cm，特別是至少0.5* IO4 S/cm，優(yōu)選至少IO4 S/cm ;和/或 使用的碳納米管的體積密度為0. 01-0. 3 g/cm3,特別是0. 02-0. 2 g/cm3,優(yōu)選0. 1-0. 2
18.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，使用的碳納米管是圓柱型的、卷軸型的或具有洋蔥狀結(jié)構(gòu)的類型，和/或是單壁或多壁、優(yōu)選多壁的，和/或，使用的碳納米管的長(zhǎng)度與外徑的比值> 5，優(yōu)選> 100，和/或，碳納米管以附聚物的形式使用，特別地，該附聚物的平均直徑在0. 05-5 mm、優(yōu)選0. 1-2 mm、更優(yōu)選0.2-1 mm的范圍內(nèi)，和/或，使用的碳納米管具有3-100nm、特別是5_80nm、優(yōu)選6_60nm的平均直徑,和/或，選擇卷軸型碳納米管，其具有多個(gè)結(jié)合形成一疊或卷起的石墨烯層。
19.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，連續(xù)或半連續(xù)地執(zhí)行該方法，特別地，不連續(xù)地執(zhí)行方法步驟(a)，并連續(xù)的執(zhí)行隨后的方法步驟(b)和(C)。
20.一種復(fù)合材料，包含至少一種聚合物和碳納米管，所述復(fù)合材料通過(guò)根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法獲得。
21.一種復(fù)合材料，包含至少一種聚合物和碳納米管，所述復(fù)合材料通過(guò)根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法獲得，基于復(fù)合材料的重量計(jì)算，該復(fù)合材料的碳納米管的含量為0.001-20 wt%，特別是 0. l-15wt%，優(yōu)選 0. 5-12wt %，更優(yōu)選 1-10 wt%。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的復(fù)合材料，包括至少一種分散劑，特別是之前所限定的分散劑，優(yōu)選地，在所有情況下基于碳納米管的重量計(jì)算，分散劑的含量為0. 01-300wt%，特別是 0. 05-250 wt%，優(yōu)選 0. 1-200 wt%，更優(yōu)選 0.5-150 wt%，最優(yōu)選 1-100 wt%。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，包括至少一種消泡劑，其特別如之前所限定，優(yōu)選地，在所有情況下基于碳納米管的重量計(jì)算，消泡劑的含量為0. 01-200 wt%，特別是 0.05-175 wt%，優(yōu)選 0. l-150wt %，更優(yōu)選 0.2-100 wt%。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于，其表面電阻、特別是表面電阻率少于IO8歐姆、特別是IO7歐姆、優(yōu)選IO6歐姆、優(yōu)選IO5歐姆、更優(yōu)選IO4歐姆、最優(yōu)選IO3歐姆。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于，其體積電阻、特別是體積電阻率小于IO12歐姆 厘米、特別是IO11歐姆 厘米、優(yōu)選101°歐姆 厘米、優(yōu)選IO9歐姆 厘米、更優(yōu)選IO8歐姆 厘米、最優(yōu)選IO7歐姆 厘米。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料在電子和電子工程、計(jì)算機(jī)和半導(dǎo)體工程和工業(yè)、度量衡學(xué)和相關(guān)的工業(yè)、航空航天工程、包裝工業(yè)、汽車工業(yè)和冷卻技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料在導(dǎo)體或半導(dǎo)體組件部分、組件、結(jié)構(gòu)、裝置等的制造，特別是用于電子和電子工程、計(jì)算機(jī)和半導(dǎo)體工程和工業(yè)、度量衡學(xué)和相關(guān)的工業(yè)、航空航天工程、包裝工業(yè)、汽車工業(yè)和冷卻技術(shù)領(lǐng)域中。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計(jì)一種制備基于至少一種聚合物和碳納米管的復(fù)合材料的方法，還涉及以這種方式獲得的復(fù)合材料及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01B1/24GK102712764SQ201080061484
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者亞歷山大·巴徹, 哈寧·特克倫博格, 埃娃·波迪亞, 托馬斯·薩維特維斯基, 揚(yáng)·迪耶梅爾, 約爾格·梅茨格, 納迪娜·威廉, 蘇珊·盧森哈迪, 赫爾穆特·邁爾, 邁克爾·拜爾凱伊, 阿德里安·薩克, 鮑里斯·順克 申請(qǐng)人:拜耳材料科技股份有限公司, 比克化學(xué)股份有限公司