專利名稱：固體電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電池。
背景技術(shù)：
近年來，使用電池、特別是二次電池作為移動(dòng)電話、便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備的電源。作為二次電池的一個(gè)示例，已知鋰離子二次電池相對(duì)來說具有較大的能量密度。在這樣的二次電池中，一直以來使用有機(jī)溶劑等液體的電解質(zhì)(電解液)作為用于使離子移動(dòng)的介質(zhì)。但是，在使用電解液的二次電池中，存在電解液泄漏等的問題。為此，正在開發(fā)一種使用固體電解質(zhì)、用固體構(gòu)成所有的構(gòu)成要素的固體電池。作為固體電池中使用的固體電解質(zhì)，正在研究具有NASIC0N (納超離子導(dǎo)體)型結(jié)構(gòu)的化合物。在具有NASIC0N型結(jié)構(gòu)的化合物中，作為在室溫下顯示IX 10_4S / cm程度的較高的離子導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)，已知有如日本專利特開2009-140910號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn) I)、及日本專利特開2009-224318號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)記載的、Li1 + xAlxTi2_x (PO4)3 (以下， 稱為 LATP)、及 Li1 + XA1X Ge2_x (PO4)3 (以下，稱為 LAGP)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2009 - 140910號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2009 - 224318號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，這些化合物容易被還原。已知特別是LATP在電解液中在2. 45V CvsLi / Li+)這樣的電位會(huì)被還原。由于上述化合物的耐還原性較低，因此難以具體實(shí)現(xiàn)固體電池。 盡管已知與LATP相比，LAGP較不易被還原，但其耐還原性并不充分。此外，目前正在對(duì)作為固體電池的電極活性物質(zhì)的各種物質(zhì)進(jìn)行研究。作為典型的電極活性物質(zhì)，可以舉例示出被認(rèn)為能使電池電壓較高、容易適用于固體電池的尖晶石型(spinel-type)結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物、Li4Ti5 O12 (以下,稱為L(zhǎng)T0)。已知LTO的還原電位為較高的1.5V (vsLi / Li+)，在將LTO用作電極活性物質(zhì)、來與固體電解質(zhì)一起構(gòu)成固體電池時(shí)，擔(dān)憂電池的穩(wěn)定性。此外，為了提高固體電池的能量密度，一種有效的方法是使正極層和負(fù)極層各自含有固體電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)，從而形成離子的傳導(dǎo)路徑。然而，若采用上述結(jié)構(gòu)，則電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的接觸面積增加，上述的固體電解質(zhì)的耐還原性較低所引起的問題會(huì)變得顯著。因此，期待開發(fā)出具有較高的耐還原性的固體電解質(zhì)。為此，本發(fā)明的目的在于提供一種通過提高固體電解質(zhì)的耐還原性、從而具有較高的穩(wěn)定性的固體電池。為此，本發(fā)明人員為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，歷經(jīng)潛心研究，在使用第一原理計(jì)算對(duì)固體電解質(zhì)的耐還原性進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn),通過使電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間存在LiZr2 (PO4)3 (以下，稱為ZrNASICON)，能提高固體電解質(zhì)的耐還原性。即，發(fā)現(xiàn)通過在電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間存在ZrNASICON，能抑制固體電解質(zhì)被電極活性物質(zhì)還原?；谏鲜稣J(rèn)識(shí)，本發(fā)明的固體電池包括以下的特征。本發(fā)明的一個(gè)方面的固體電池是包括正極層、負(fù)極層、及固體電解質(zhì)層的固體電池，正極層和負(fù)極層包含電極活性物質(zhì)，固體電解質(zhì)層包含固體電解質(zhì)，在固體電解質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)的至少部分表面上設(shè)有LiZr2 (PO4) 3含有層。在本發(fā)明的一個(gè)方面的固體電池中，在固體電解質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)的至少部分表面上設(shè)有LiZr2 (PO4)3含有層，因此，在正極層或負(fù)極層所含有的電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)之間存在LiZr2 (PO4)3含有層。由此，能抑制固體電解質(zhì)因電極活性物質(zhì)而還原。其結(jié)果是，能制作穩(wěn)定性較高的固體電池。在本發(fā)明的一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選在正極層和負(fù)極層中的至少一者與固體電解質(zhì)層之間設(shè)有LiZr2 (PO4)3含有層。在此情況下，由于在正極層和負(fù)極層中的至少一者與固體電解質(zhì)層之間存在 LiZr2 (PO4)3含有層，因此，會(huì)抑制正極層和負(fù)極層中的至少一者與固體電解質(zhì)層在界面上的反應(yīng)，能獲得穩(wěn)定性優(yōu)異的固體電池。此外，在本發(fā)明的一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層包含由LiZr2 (PO4)3 含有層被覆的固體電解質(zhì)。在此情況下，優(yōu)選固體電解質(zhì)層包含第一固體電解質(zhì)層，該第一固體電解質(zhì)層包含固體電解質(zhì)；以及第二固體電解質(zhì)層，該第二固體電解質(zhì)層設(shè)于正極層和負(fù)極層中的至少一者與第一固體電解質(zhì)層之間，并包含由LiZr2 (PO4) 3含有層被覆的固體電解質(zhì)。此外，在本發(fā)明的一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選正極層和負(fù)極層包含固體電解質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)方面的固體電池是包括正極層、負(fù)極層、及固體電解質(zhì)層的固體電池，正極層和負(fù)極層包含電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)，將LiZr2 (PO4)3含有層設(shè)置在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的電極活性物質(zhì)的至少部分表面上、或設(shè)置在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的固體電解質(zhì)的至少部分表面上、或設(shè)置在在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的至少部分表面上。在本發(fā)明的另一個(gè)方面的固體電池中，由于將LiZr2 (PO4)3含有層設(shè)置在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的電極活性物質(zhì)的至少部分表面上、或設(shè)置在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的固體電解質(zhì)的至少部分表面上、或設(shè)置在在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的至少部分表面上，因此，在將固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)進(jìn)行混合來構(gòu)成電極層的情況下，在正極層和負(fù)極層中的至少一者中，在電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間存在LiZr2 (PO4)3含有層。由此，能在正極層和負(fù)極層中的至少一者中，抑制固體電解質(zhì)因電極活性物質(zhì)而被還原的情況。其結(jié)果是，能制作穩(wěn)定性較高的固體電池。此外，在本發(fā)明的另一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選在電極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間存在LiZr2 (PO4)3含有層。而且，在本發(fā)明的另一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選LiZr2 (PO4)3含有層被覆電極活性物質(zhì)的表面。在本發(fā)明的另一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選LiZr2 (PO4) 3含有層被覆固體電解質(zhì)的表面。在本發(fā)明的一個(gè)方面或另一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選固體電解質(zhì)包含具有由通式Li1 ^M1xM n2_x (PO4)3[式中，M1為Al或Ga，M 11為Ti或Ge]表示的NASIC0N型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)中的至少一種。在本發(fā)明的一個(gè)方面或另一個(gè)方面的固體電池中，優(yōu)選電極活性物質(zhì)是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物和鈦氧化物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，通過使在固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間存在由LiZr2 (PO4) 3構(gòu)成的物質(zhì)，從而提高固體電解質(zhì)的耐還原性。即，能抑制固體電解質(zhì)被電極活性物質(zhì)還原的現(xiàn)象。由此，能制作穩(wěn)定性較高的固體電池。
I是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式I的固體電池的結(jié)構(gòu)示例(a)的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的剖


圖視圖。圖2是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式I的固體電池的結(jié)構(gòu)示例(b)的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖3是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式I的固體電池的結(jié)構(gòu)示例(C)的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖4是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式I的固體電池的結(jié)構(gòu)示例(d)或作為實(shí)施方式 2的固體電池的結(jié)構(gòu)示例(b)的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I或?qū)嵤┓绞?的固體電池的結(jié)構(gòu)中、形成固體電解質(zhì)層的構(gòu)成要素的一個(gè)示例的圖。圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I或?qū)嵤┓绞?的固體電池的結(jié)構(gòu)中、形成固體電解質(zhì)層的構(gòu)成要素的另一個(gè)示例的圖。圖7是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的固體電池的結(jié)構(gòu)中、形成正極層或負(fù)極層的構(gòu)成要素的一個(gè)示例的圖。圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施方式I的固體電池的結(jié)構(gòu)中、形成正極層或負(fù)極層的構(gòu)成要素的另一個(gè)示例的圖。圖9是表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式2的固體電池的結(jié)構(gòu)示例(a)的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖10是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的固體電池的結(jié)構(gòu)中、形成正極層或負(fù)極層的構(gòu)成要素的一個(gè)示例的圖。圖11是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的固體電池的結(jié)構(gòu)中、形成正極層或負(fù)極層的構(gòu)成要素的另一個(gè)示例的圖。圖12是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的固體電池的結(jié)構(gòu)中、形成正極層或負(fù)極層的構(gòu)成要素的其他示例的圖。附圖標(biāo)記10:固體電池11 :正極層12 :負(fù)極層
13:固體電解質(zhì)層14 =LiZr2 (PO4)3 含有層15:固體電解質(zhì)粒子16 電極活性物質(zhì)粒子130 :第一固體電解質(zhì)層131 :第二固體電解質(zhì)層
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。固體電解質(zhì)、尤其是LATP、LAGP, ZrNASICON等的NASIC0N型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)包括以02p為主體的價(jià)電子帶、以及以中心金屬元素的d軌道為主體的導(dǎo)帶。價(jià)電子帶中充滿電子。此外，導(dǎo)帶中沒有電子。因此，其結(jié)果是，不存在傳導(dǎo)電子，NASIC0N型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)對(duì)電子是絕緣體。在該NASIC0N型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶中，鋰離子可以進(jìn)行移動(dòng)， 因此，可以利用離子進(jìn)行導(dǎo)電。因此，能區(qū)分電子的移動(dòng)和離子的移動(dòng)，NASIC0N型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶能發(fā)揮電池的電解質(zhì)的作用。對(duì)于該NASIC0N型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)的耐還原性，可以利用鋰離子進(jìn)入NASIC0N 型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)的嵌入反應(yīng)中相對(duì)于金屬鋰的電動(dòng)勢(shì)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。在該電動(dòng)勢(shì)表示較高電位時(shí)，容易發(fā)生鋰離子嵌入固體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)容易被還原。在該電動(dòng)勢(shì)較低時(shí)， 鋰離子不易嵌入固體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不易被還原。電池的電動(dòng)勢(shì)可以通過對(duì)反應(yīng)之前的固體電解質(zhì)和金屬鋰的內(nèi)部能量之和、與反應(yīng)之后的嵌入了鋰離子的還原狀態(tài)的內(nèi)部能量的差值進(jìn)行計(jì)算而獲得。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種固體電池，其包括正極層、負(fù)極層、及固體電解質(zhì)層，所述固體電池的特征在于，所述正極層和所述負(fù)極層包含電極活性物質(zhì)，所述固體電解質(zhì)層包含固體電解質(zhì)，在所述固體電解質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)的至少部分表面上設(shè)有LiZr2 (PO4) 3含有層。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電池，其特征在于，在所述正極層和所述負(fù)極層中的至少一者與所述固體電解質(zhì)層之間設(shè)有所述LiZr2 (PO4) 3含有層。
3.如權(quán)利要求I所述的固體電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層包含由所述LiZr2 (PO4) 3含有層被覆的固體電解質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的固體電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層包含第一固體電解質(zhì)層，該第一固體電解質(zhì)層包含固體電解質(zhì)；以及第二固體電解質(zhì)層，該第二固體電解質(zhì)層設(shè)于所述正極層和所述負(fù)極層中的至少一者與所述第一固體電解質(zhì)層之間，并包含由所述 LiZr2 (PO4)3含有層被覆的固體電解質(zhì)。
5.如權(quán)利要求I至4的任一項(xiàng)所述的固體電池，其特征在于，所述正極層和所述負(fù)極層包含固體電解質(zhì)。
6.一種固體電池，其包括正極層、負(fù)極層、及固體電解質(zhì)層，所述固體電池的特征在于，所述正極層和所述負(fù)極層包含電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)，將LiZr2 (PO4)3含有層設(shè)置在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的所述電極活性物質(zhì)的至少部分表面上、或設(shè)置在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的所述固體電解質(zhì)的至少部分表面上、或設(shè)置在在正極層和負(fù)極層中的至少一者所含有的所述電極活性物質(zhì)和所述固體電解質(zhì)的至少部分表面上。
7.如權(quán)利要求6所述的固體電池，其特征在于，在所述電極活性物質(zhì)與所述固體電解質(zhì)之間存在所述LiZr2 (PO4)3含有層。
8.如權(quán)利要求6或7所述的固體電池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有層被覆所述電極活性物質(zhì)的表面。
9.如權(quán)利要求6至8的任一項(xiàng)所述的固體電池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有層被覆所述固體電解質(zhì)的表面。
10.如權(quán)利要求I至9的任一項(xiàng)所述的固體電池，其特征在于，所述固體電解質(zhì)包含具有由通式Li1JM1xM112I (PO4) 3表示的NASIC0N型結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)中的至少一種，式中，M1 為 Al 或 Ga, M 11 為 Ti 或 Ge。
11.如權(quán)利要求I至10的任一項(xiàng)所述的固體電池，其特征在于，所述電極活性物質(zhì)是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物和鈦氧化物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過提高固體電解質(zhì)的耐還原性、從而具有較高的穩(wěn)定性的固體電池。固體電池(10)是包括正極層(11)、負(fù)極層(12)、及固體電解質(zhì)層(13)的固體電池，正極層(11)和負(fù)極層(12)包含電極活性物質(zhì)，固體電解質(zhì)層(13)包含固體電解質(zhì)，在正極層(11)和負(fù)極層(12)中的至少一者與固體電解質(zhì)層(13)之間設(shè)有LiZr2(PO4)3含有層(14)。
文檔編號(hào)H01M10/0562GK102612782SQ20108005168
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者吉岡充, 尾內(nèi)倍太, 林剛司, 西田邦雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所