專利名稱：固體電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電池。
背景技術(shù)：
以往，薄膜固體電池通過依次在基板上形成下部集電體層、下部電極層、電解質(zhì)層、上部電極層及上部集電體層而制得。一般，從防止短路的觀點(diǎn)考慮，越是在上方形成的薄膜就越是要減小其上表面的面積(參考日本專利平10-284130號(hào)公報(bào)的圖2～4)。此外，為從外部環(huán)境保護(hù)發(fā)電元件，用保護(hù)膜覆蓋發(fā)電元件的所有面。
圖3所示為以往的薄膜固體電池的截面的一例。該固體電池具備由在基板31上依次層疊的正極集電體層32、正極活性物質(zhì)層33、固體電解質(zhì)層34、負(fù)極活性物質(zhì)層35及負(fù)極集電體層36組成的發(fā)電元件。此外，越是形成于上方的薄膜其上表面的面積越小。在這樣的發(fā)電元件的側(cè)面形成了階梯狀的階差。此外，覆蓋發(fā)電元件的保護(hù)膜37也沿著形成于發(fā)電元件側(cè)面的階梯狀的階差形成了階差。
作為保護(hù)膜，一般公知的是氧化硅、氧化鈦等氧化物，氮化硅等氮化物，樹脂，金屬，陶瓷等(參考日本專利特開2002-42863號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求12，美國專利申請公開第2002/71989號(hào)說明書的權(quán)利要求1)。由于保護(hù)膜必須切實(shí)地阻斷濕氣(水分)的侵入，所以對保護(hù)膜的厚膜化和多層化進(jìn)行了研究。
如上所述，以往采用覆蓋發(fā)電元件的所有面的方法，但如果覆蓋所有面，則整個(gè)固體電池的厚度會(huì)增加，電池的體積容量密度將下降。此外，在隨著電池的充放電反應(yīng)，電極膨脹·收縮時(shí)，在保護(hù)膜上會(huì)產(chǎn)生變形和應(yīng)力，使保護(hù)膜斷裂。
此外，在最上部的集電體層的上面連接配線后，如果使配線敷設(shè)在覆蓋發(fā)電元件的側(cè)面的具有階差的保護(hù)膜部分的表面上，則因階差的影響配線有時(shí)會(huì)被破壞。構(gòu)成發(fā)電元件的各層越厚，則階差越明顯，配線斷裂的可能性也就越高。但是，為了得到1mAh/cm2以上的高容量的固體電池，例如，由LiCoO2形成正極的情況下，其厚度在13μm以上。其結(jié)果是，形成于保護(hù)膜的階差也在13μm以上，如果在其上敷設(shè)配線，則配線被破壞的可能性極高，不能夠獲得良好的可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具備由在基板上依次層疊的下部集電體層、下部電極層、電解質(zhì)層、上部電極層及上部集電體層構(gòu)成的發(fā)電元件，以及至少覆蓋前述發(fā)電元件的側(cè)面的保護(hù)膜的固體電池。
鑒于上述課題，本發(fā)明提供了具備基板，由在前述基板上依次層疊的下部集電體層、下部電極層、電解質(zhì)層、上部電極層及上部集電體層構(gòu)成的發(fā)電元件，以及至少覆蓋前述發(fā)電元件的側(cè)面的保護(hù)膜的固體電池，前述保護(hù)膜的至少一部分從覆蓋上部集電體層的側(cè)面的上部開始朝向與基板相接的裾部具有無階差的光滑的表面，連接與前述保護(hù)膜的具有前述光滑表面的部分相連的上部集電體層的邊緣上的一點(diǎn)和前述基板與前述保護(hù)膜的接觸面的外周上的一點(diǎn)的最短斜線和前述基板表面間形成的銳角θ在70度以下。
前述保護(hù)膜可采用選自氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦及樹脂的至少1種。
本發(fā)明的上述固體電池還具備與前述發(fā)電元件連接、且配置于前述保護(hù)膜的前述光滑表面上的配線。
采用本發(fā)明能夠獲得整個(gè)電池的厚度受保護(hù)膜的膜厚的影響不大、可防止保護(hù)膜產(chǎn)生裂縫、且即使在保護(hù)膜上任意地敷設(shè)配線可靠性也非常高的固體電池。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式之一的固體電池的縱截面圖。
圖2為本發(fā)明的另一實(shí)施方式的固體電池的縱截面圖。
圖3為以往的一種固體電池的縱截面圖。
圖4為圖1的固體電池的主要部分的放大圖。
圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1的固體電池的發(fā)電元件的俯視圖。
具體實(shí)施例方式
圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式之一的固體電池的縱截面圖。
圖1中，在基板11上依次層疊下部集電體層12、下部電極層13、電解質(zhì)層14、上部電極層15及上部集電體層16。下部集電體層12具有未被保護(hù)膜17覆蓋而露出于外部的露出部12a。下部電極層13、電解質(zhì)層14、上部電極層15及上部集電體層16的側(cè)面在該截面圖中是齊平面。發(fā)電元件的側(cè)面被保護(hù)膜17覆蓋，但上部集電體層16的上表面未被保護(hù)膜17覆蓋而露出來。該截面圖中，保護(hù)膜17的表面畫成光滑的流線，其裾部在發(fā)電元件的一個(gè)側(cè)面(圖1的右側(cè))與基板連接。
圖2為本發(fā)明的另一實(shí)施方式的固體電池的截面圖。
圖2中，基板21上依次層疊下部集電體層22、下部電極層23、電解質(zhì)層24、上部電極層25及上部集電體層26。下部集電體層22具有未被保護(hù)膜27覆蓋而露出于外部的露出部22a。下部電極層23、電解質(zhì)層24、上部電極層25及上部集電體層26的上表面的面積依次減小，發(fā)電元件的側(cè)面在該截面圖中為階梯狀。上部集電體層26的上表面未被保護(hù)膜27覆蓋而露出來。該截面圖中，保護(hù)膜27的表面畫成光滑的流線，其裾部在發(fā)電元件的一個(gè)側(cè)面(圖2的右側(cè))與基板連接。
圖1及2所示的結(jié)構(gòu)只是例示，由層疊的薄膜形成的發(fā)電元件的形狀是多種多樣的，不論哪一種發(fā)電元件本發(fā)明都適用。本發(fā)明的至少覆蓋由這種層疊薄膜形成的發(fā)電元件的側(cè)面的保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)具有以下特征。
圖4為圖1的保護(hù)膜附近的主要部分的放大圖。
首先，保護(hù)膜17從覆蓋上部集電體層的側(cè)面的上部開始朝向與基板連接的裾部具有無階差的光滑的表面。在該光滑的表面上敷設(shè)配線的情況下，配線斷裂的可能性大大下降。最好保護(hù)膜的整個(gè)表面都具有這種光滑表面，但并不是必須的。在確定了要敷設(shè)配線的部分的情況下，這部分具有光滑的表面即可。
這里，與保護(hù)膜17連接的上部集電體層16的邊緣上的一點(diǎn)為P。此外，基板11和保護(hù)膜17的接觸面的外周上的一點(diǎn)為Q。連接P和Q的斜線L最短時(shí)，該斜線L與基板表面間形成銳角θ。這里，銳角θ必須在70度以下。如果銳角θ超過70度，則配置于保護(hù)膜17的表面上的配線會(huì)斷裂，不能夠達(dá)到本發(fā)明的目的。
保護(hù)膜最好采用具有電絕緣性的陶瓷類的電介質(zhì)材料或半導(dǎo)體材料。例如，可采用氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦等。
此外，具有絕緣性的樹脂材料也可作為保護(hù)膜使用。這種樹脂可采用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、合成橡膠等。
由陶瓷類的電介質(zhì)材料或半導(dǎo)體材料形成的保護(hù)膜可通過使用了掩膜的濺射法、電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、激光燒蝕法等形成。此外，可通過干腐蝕法等控制保護(hù)膜的表面粗糙度和上述銳角θ。干腐蝕法中，一旦形成大塊狀的保護(hù)膜，則保護(hù)膜的一部分通過反應(yīng)性離子蝕刻方式等干腐蝕法除去。例如，通過控制腐蝕時(shí)所用的氣體壓力等條件，可任意設(shè)定保護(hù)膜的表面狀態(tài)。
此外，由樹脂形成保護(hù)膜可通過流延、絲網(wǎng)印刷、旋涂法等形成。這種情況下，為了覆蓋發(fā)電元件的側(cè)面，將涂于基板的樹脂材料放置一定時(shí)間，使其流動(dòng)，就能夠?qū)⑸鲜鲣J角θ控制在70度以下。
由于配線的材料可根據(jù)連接的材料作選擇，所以對其無特別限定，但最好采用可形成薄膜、電阻低、能夠與集電體層或基板歐姆接觸的材料。薄膜狀的配線可通過濺射法、電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、激光燒蝕法等方法形成。此外，配線的圖形可通過使用規(guī)定形狀的掩膜形成。
基板可根據(jù)設(shè)置固體電池的電路和元件作選擇，對其無特別限定，但最好采用硅基板、藍(lán)寶石基板等半導(dǎo)體基板。半導(dǎo)體基板可采用P型及N型中的任一種。
下部集電體層及上部集電體層的構(gòu)成材料可根據(jù)下部電極層及上部電極層的種類作選擇，對其無特別限定，在電極層為正極的情況下，較好為鋁、鎳等，在下部電極層為負(fù)極的情況下，較好為銅、鐵、鈦、鎳等。其它，只要是與連接的電極層不反應(yīng)的材料即可作為集電體層使用。薄膜狀的集電體層可通過使用了掩膜的濺射法、電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、激光燒蝕法等形成。
電解質(zhì)層可使用能夠形成薄膜的固體電解質(zhì)，對其無特別限定。例如，固體電池為鋰二次電池的情況下，使用具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)。該固體電解質(zhì)可例舉硫化鋰、硫化硅、磷酸鋰、含氮的磷酸鋰、碘化鋰、硫化磷、氮化鋰及它們的復(fù)合物。薄膜狀的電解質(zhì)層可通過使用了掩膜的濺射法、電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、激光燒蝕法等方法形成。
正極可采用能夠形成薄膜的正極材料，對其無特別限定。例如，固體電池為鋰二次電池的情況下，可采用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鉬氧化物、鋰鈦氧化物等。這些材料的薄膜化可通過使用了掩膜的濺射法、電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、激光燒蝕法等實(shí)現(xiàn)。
負(fù)極可采用能夠形成薄膜的負(fù)極材料，對其無特別限定。例如，固體電池為鋰二次電池的情況下，可采用碳材、金屬鋰、鋰鋁等鋰合金。這些材料的薄膜化可通過使用了掩膜的濺射法、電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法、激光燒蝕法等實(shí)現(xiàn)。
負(fù)極使用碳材的情況下，最好通過離子注入法預(yù)先在碳材中注入鋰。此外，可采用同時(shí)濺射鋰和碳材的方法等。
從高容量化的觀點(diǎn)考慮，上部及下部的電極層越厚越好，但如果過厚，則難以小型化，所以最好為1～10μm左右。
實(shí)施例1參考制得的固體電池的發(fā)電元件的俯視圖，即圖5進(jìn)行說明。
首先，在硅基板上利用等離子CVD(化學(xué)氣相沉積)法形成厚1500埃的氧化硅膜。在其上覆蓋具有縱8mm、橫8.8mm的窗的金屬掩膜，形成正極集電體(下部集電體層)。即，在圖5的縱L1-橫W1表示的8mm×8.8mm的區(qū)域(面積70.4mm2)中，在以下條件下利用真空蒸鍍裝置形成厚0.5μm的金屬鋁膜42。
真空度 1mTorr螺桿 1cm寬的鎢螺桿源極 Al電流 4.5A然后，在正極集電體上覆蓋具有縱8mm、橫8mm的窗的金屬掩膜，形成正極(下部電極層)。即，在圖5的縱L1-橫W2表示的8mm×8mm的區(qū)域(面積64mm2)中，在以下條件下通過濺射形成厚5μm的LiCoO2膜。
輸出功率 200W氛圍氣體 Ar/O2＝3/1(體積比)氣流 20sccm真空度 20mTorr在正極上覆蓋具有縱8mm、橫8mm的窗的金屬掩膜，形成固體電解質(zhì)(電解質(zhì)層)。即，在圖5的縱L1-橫W2表示的8mm×8mm的區(qū)域(面積64mm2)中，在以下條件下通過激光燒蝕法形成厚0.5μm的Li2S-SiS2-Li3PO4膜。
YAG激光 266nm能量密度2025mJ/cm2重復(fù)頻率10Hz發(fā)射數(shù) 36000真空度 10mTorr在電解質(zhì)層上覆蓋具有縱8mm、橫8mm的窗的金屬掩膜，形成負(fù)極(上部電極層)。即，在圖5的縱L1-橫W2表示的8mm×8mm的區(qū)域(面積64mm2)中，在以下條件下通過激光燒蝕法形成厚5μm的石墨膜。這樣就將整個(gè)負(fù)極和整個(gè)正極隔著電解質(zhì)層相對設(shè)置。
YAG激光 266nm能量密度 2025mJ/cm2重復(fù)頻率 10Hz發(fā)射數(shù) 36000真空度 10mTorr在負(fù)極上覆蓋具有縱8mm、橫8.8mm的窗的金屬掩膜，形成負(fù)極集電體(上部集電體層)。即，在圖5的縱L1-橫W2表示的8mm×8.8mm的區(qū)域(面積70.4mm2)中，在以下條件下利用真空蒸鍍法形成厚0.5μm的金屬銅膜46。
真空度 1mTorr螺桿 1cm寬的鎢螺桿源極 Cu電流 5A上述成膜過程中，使用了具有各自規(guī)定尺寸的開口的不銹鋼(SUS304)制金屬掩膜。
然后，在發(fā)電元件的側(cè)面及其近旁形成作為保護(hù)膜的聚酰亞胺樹脂膜。形成的該聚酰亞胺樹脂膜從覆蓋上部集電體層的側(cè)面的位置開始朝向裾部具有光滑的表面。
具體來講，首先沿上部集電體層的邊緣部，流延涂布寬2mm的熱固化性液狀聚酰亞胺樹脂(日立化成工業(yè)株式會(huì)社制的XE310-6)。然后，放置規(guī)定時(shí)間(3～30分鐘)，除去掩膜后，在120℃進(jìn)行聚酰亞胺樹脂的熱固化。
接著，利用氧等離子體對整個(gè)保護(hù)膜表面進(jìn)行腐蝕處理。籍此僅在發(fā)電元件的側(cè)面及其近旁殘留保護(hù)膜47。該操作被稱為腐蝕過程。觀察所得保護(hù)膜的外觀，未發(fā)現(xiàn)有裂縫等。
本實(shí)施例中，通過改變液狀聚酰亞胺樹脂的流延涂布后的放置時(shí)間，銳角θ(tanθ＝T2/T1)如表1所示那樣變化。T2為發(fā)電元件的厚度，T1為對應(yīng)于從上部集電體層的邊緣開始到保護(hù)膜的裾部為止的基板面的水平距離。具備具有表1所示的銳角θ(tanθ＝T2/T1)的保護(hù)膜的多種固體電池各制造了10個(gè)。
表1

然后，用金屬掩膜在以下條件下通過真空蒸鍍法形成連接各固體電池的上部集電體的上表面和基板表面的10根鋁制配線48，該配線48敷設(shè)在保護(hù)膜上。配線厚度為2μm，寬度為1mm。
真空度 1mTorr螺桿 1cm寬的鎢螺桿源極 Al電流 4.5A配線設(shè)置完成后，用放大倍率500倍的顯微鏡觀察有無斷線。在合計(jì)100根的配線中，出現(xiàn)斷線的配線的比例用百分比示于表1。從表1的結(jié)果可確認(rèn)，銳角θ在70度以下(tanθ≤2.7)的情況下，配線的斷線率顯著下降。
然后，對銳角θ在70度以下的各電池，將一端與上部電極集電體連接的一根配線的另一端和下部電極集電體的未被保護(hù)膜覆蓋的露出部與外部充放電裝置連接，在以下條件下進(jìn)行500次的充放電循環(huán)。
充電240μA、1小時(shí)、4.2V截止放大240μA、1小時(shí)、3.0V截止其結(jié)果是，任何電池都未出現(xiàn)斷線，保護(hù)膜上也無裂縫出現(xiàn)。
如上所述，本發(fā)明的構(gòu)成中由于保護(hù)膜不覆蓋發(fā)電元件的上表面，所以能夠獲得整個(gè)電池的厚度減小、保護(hù)膜未出現(xiàn)裂縫、即使在保護(hù)膜上任意地配置金屬配線也很少出現(xiàn)斷線的固體電池。在該固體電池中能夠簡便且自由地設(shè)置電極端子。
實(shí)施例2作為保護(hù)膜，沿上部集電體層的邊緣部形成寬2mm、最大厚度14μm的氧化硅膜。這里采用等離子CVD法形成氧化硅膜。等離子CVD法中，將膜的成長溫度設(shè)定為380℃。通過50kHz、4kW的高頻使等離子體產(chǎn)生。按照使膜的成長速度達(dá)到70nm/分鐘的要求，向等離子氛圍氣供給作為反應(yīng)氣體的SiH4和N2O。其結(jié)果是，在約3.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)獲得了最大厚度為14μm的氧化硅膜。
然后，進(jìn)行氧化硅膜的干腐蝕，通過與實(shí)施例1的保護(hù)膜相同的腐蝕過程，僅在發(fā)電元件的側(cè)面及其近旁殘留保護(hù)膜。干腐蝕通過一般的反應(yīng)性離子蝕刻方式進(jìn)行。即，在置于腐蝕反應(yīng)室內(nèi)的平行平板電極間施加13.56MHz的RF，供給CHF3氣體，以高頻放電使等離子產(chǎn)生。
腐蝕速度約為700nm/分鐘。將氣體壓力設(shè)定為2Pa，通過提高腐蝕的各向異性，能夠僅在發(fā)電元件的側(cè)面及其近旁殘留氧化硅膜。腐蝕過程中，數(shù)次停止腐蝕，觀察膜的狀態(tài)，注意不要引起過度腐蝕和各向同性的增加。
通過CHF3氣體的壓力能夠?qū)︿J角θ進(jìn)行控制。氣壓如果降低，則銳角θ變小，氣壓如果升高，則銳角θ增大。例如，將氣壓設(shè)定在20Pa以上，真空度從15mTorr降至150mTorr，則腐蝕的各向異性下降。其結(jié)果是，不能夠僅在發(fā)電元件的側(cè)面及其近旁殘留氧化硅膜。
如上所述，除了形成作為保護(hù)膜的氧化硅膜之外，與實(shí)施例1同樣，制得10個(gè)固體電池。但是保護(hù)膜的銳角θ為70度(tanθ＝2.7)。
然后，與上述相同，通過組合等離子CVD法和干腐蝕法，形成氮化硅膜、碳化硅膜、氧化鉭膜、氧化鋁膜或氧化鈦膜，除此之外，與實(shí)施例1同樣，分別制得10個(gè)固體電池。但是，各保護(hù)膜的銳角θ統(tǒng)一為70度(tanθ＝2.7)。
表2

然后，與實(shí)施例1同樣，形成連接各固體電池的上部集電體層的上表面和基板表面的10根鋁制配線，這些配線敷設(shè)在保護(hù)膜上。配線厚度為2μm，寬度為1mm。在與實(shí)施例1同樣的條件下重復(fù)進(jìn)行500次的所得固體電池的充放電。接著，以放大倍率500倍的顯微鏡觀察有無斷線。在合計(jì)100根配線中以百分率表示的所見斷線在配線中的比例示于表2。
實(shí)施例3除了作為保護(hù)膜形成氧化硅膜，配線厚度D如表3所示變化之外，其它操作與實(shí)施例1同樣，分別制得10個(gè)固體電池。但保護(hù)膜的銳角θ統(tǒng)一為70度(tanθ＝2.7)。
表3

然后，與實(shí)施例1同樣，形成連接上部集電體層的上表面和基板表面的10根鋁制配線，這些配線敷設(shè)在保護(hù)膜上。配線寬度為1mm。在與實(shí)施例1同樣的條件下重復(fù)進(jìn)行500次的所得固體電池的充放電。接著，以放大倍率500倍的顯微鏡觀察有無斷線。在合計(jì)100根配線中以百分率表示的所見斷線在配線中的比例示于表3。
除了上述實(shí)施例之外，作為保護(hù)膜可采用選自氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鋁及氧化鈦的至少2種組合而成的混合膜。例如，能夠使用氧化硅和氮化硅的混合膜。此外，可將2種以上的膜依次層疊形成由數(shù)種膜組成的保護(hù)膜。
上述實(shí)施例中所示的是由一個(gè)發(fā)電元件形成的單電池結(jié)構(gòu)，本發(fā)明在由多個(gè)發(fā)電元件形成的層疊電池中同樣有效。
本發(fā)明能夠適用于要求固體電池小型、且可靠性高的設(shè)備，特別適用于搭載于半導(dǎo)體基板等基板的小型薄膜固體電池。
權(quán)利要求
1.固體電池，所述電池具備基板，由在前述基板上依次層疊的下部集電體層、下部電極層、電解質(zhì)層、上部電極層及上部集電體層構(gòu)成的發(fā)電元件，以及至少覆蓋前述發(fā)電元件的側(cè)面的保護(hù)膜，其特征在于，前述保護(hù)膜的至少一部分從覆蓋上部集電體層的側(cè)面的上部開始朝向與基板相接的裾部具有無階差的光滑的表面，連接與前述保護(hù)膜的具有前述光滑表面的部分相連的上部集電體層的邊緣上的一點(diǎn)和前述基板與前述保護(hù)膜的接觸面的外周上的一點(diǎn)的最短斜線和前述基板表面間形成的銳角θ在70度以下。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電池，其特征還在于，前述保護(hù)膜由選自氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦及樹脂的至少1種形成。
3.如權(quán)利要求1所述的固體電池，其特征還在于，還具備與前述發(fā)電元件連接、且配置于前述保護(hù)膜的前述光滑表面上的配線。
全文摘要
固體電池，所述電池具備基板，由在基板上依次層疊的下部集電體層、下部電極層、電解質(zhì)層、上部電極層及上部集電體層構(gòu)成的發(fā)電元件，以及至少覆蓋發(fā)電元件的側(cè)面的保護(hù)膜，保護(hù)膜的至少一部分從覆蓋上部集電體層的側(cè)面的上部開始朝向與基板相接的局部具有無階差的光滑的表面，連接與保護(hù)膜的具有前述光滑表面的部分相連的上部集電體層的邊緣上的一點(diǎn)和基板與保護(hù)膜的接觸面的外周上的一點(diǎn)的最短斜線和基板表面間形成的銳角θ在70度以下。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1531130SQ20041002869
公開日2004年9月22日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者美濃辰治, 石井弘德, 德 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社