專利名稱：用于鋰離子電池的新的基于硅的電極配方及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子電池的新的電極配方?，F(xiàn)在，鋰離子電池廣泛用于便攜式電子器件中。比起其它可再充電電池，如鎳-鎘及鎳金屬氫化物，鋰離子電池具有較高能量密度、較高工作電壓、較低自放電及低維修需求。這些性質(zhì)使得鋰離子電池成為可獲得最高效能的二次電池。
背景技術(shù)：
全世界的能量需求提高驅(qū)使鋰離子電池工程界尋找具有高能量密度的新一代電極材料。方法之一是以基于例如硅(Si)、錫(Sn)和/或鋁(Al)的金屬或金屬合金代替常規(guī)的碳石墨負(fù)極材料。這些材料能提供比石墨高得多的比電容量和體積電容量。通常使用標(biāo)準(zhǔn)配方及常用的加工條件制備鋰離子電池的電極。越來越多研究記載配方、形態(tài)及加工程序?qū)τ趶?fù)合電極的電化學(xué)性能的影響。然而，復(fù)合電極的配方和加工卻受到實(shí)驗(yàn)和工藝參數(shù)如材料的理化性質(zhì)、材料來源的混合順序、時(shí)間、溫度、電極厚度等的強(qiáng)烈影響。為了增進(jìn)所述復(fù)合電極的穩(wěn)定度及其電化學(xué)性能應(yīng)當(dāng)將這些參數(shù)優(yōu)化。研究了用不同聚合物作為負(fù)/正復(fù)合電極的粘結(jié)劑添加物以及作為鋰離子電池的電解質(zhì)主體。最常研究的聚合物之一為聚(環(huán)氧乙烷)。然而，此聚合物具有一些限制， 如其相對較高的工作溫度( 80°C )以及其相對于對Li+/Li高于4V的電化學(xué)不穩(wěn)定性。因此，廣泛采用帶有高電化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物如PTFE、PVdF及PVdF-HFP共聚物作為用于鋰離子電池中的復(fù)合電極的粘結(jié)劑。顯著的改善源于在PLIon 技術(shù)中使用 PVdF-HFP共聚物。此共聚物具有良好的非晶域和晶域分布，其允許達(dá)到高液態(tài)電解質(zhì)攝取量并提供良好的機(jī)械內(nèi)聚力。然而，由于新負(fù)極材料的差化學(xué)性質(zhì)(粘合效應(yīng))、環(huán)境議題及安全觀點(diǎn)，于是以新穎的粘結(jié)劑類型如二氧化硅、動(dòng)物膠、聚_(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(ΡΑΜΜΑ)、聚-(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚吡咯、芳族聚酰胺類、羧甲基纖維素(CMC) 和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)取代這些粘結(jié)劑。因?yàn)榘踩?、成本及環(huán)境議題逐日升高，所以變更使用有機(jī)溶劑的有機(jī)方法變成一種職責(zé)。最近，進(jìn)行了許多嘗試以由非水性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苑椒??；赟i的負(fù)極材料可顯著提高商用鋰離子電池的能量密度。硅具有對應(yīng)于下列反應(yīng)的最大理論重量電容量(3579mAh/g) :15Li+4Si — Lil5Si4和大的體積電容量 (2200mAh/cm3)。不幸地，其顯示差的容量保持率。該差的循環(huán)壽命也是由于隨循環(huán)而生的巨大體積膨脹(+310% )，因?yàn)榱Ｗ悠屏讯兊貌唤佑|。有幾個(gè)研究致力于降低基于Si 的電極的容量衰減。盡管如此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑在使基于Si的電極的容量保持率穩(wěn)定化方面扮演關(guān)鍵角色。Chen 等人(在Z. Chen, L. Christensen 和 J. R. Dahn ;Journal of Electrochemical Society ； (150) 1073, 2003中)提出基于Si的電極的循環(huán)穩(wěn)定性可能得益于彈性粘結(jié)劑材料的應(yīng)用。彈性粘結(jié)劑一般具有比PVdF高的彈性模量。這使得所述復(fù)合電極更易于膨脹和收縮并降低粒子之間產(chǎn)生的作用力。Li等人(在J. Li，R. B. Lewis和 J. R. Dahn !Electrochemical Solid State Letters ； (10) ；17 (2007)中)顯不使用 Na-CMC作為粘結(jié)劑的基于Si的電極經(jīng)歷了良好的循環(huán)性能，雖然Na-CMC為非彈性的且具有低的斷裂伸長率。本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步改善在鋰離子電池中所用的電極組合物的性能。

發(fā)明內(nèi)容
從第一方面來看，本發(fā)明可提供一種電極組件，其包含配置有包含羧甲基纖維素 (CMC)粘結(jié)劑材料和硅粉末的電極組合物的集電器，所述硅粉末是以SiO2或硅次氧化物 SiOx層配置，且O < X ( 2，使得所述硅的氧含量為3至18重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，在
O.OlV至I. OV循環(huán)時(shí)所述電極組合物可具有高于2600mAh/g硅的電容量。在另一實(shí)施方式中，可在第5次充電時(shí)達(dá)到該電容量。在另一實(shí)施方式中，當(dāng)KxS 2時(shí)，所述硅粉末的氧含量可為3至10重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)在O. OlV至I. OV循環(huán)時(shí)，所述電極組合物可具有高于3300mAh/g硅的電容量。在另一實(shí)施方式中，該電容量是在第5次充電時(shí)達(dá)到。在又一另外的實(shí)施方式中， 本發(fā)明可提供具有高于520mAh/g的電容量的電極組成物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述電極組合物具有高于660mAh/g的電容量。在另一實(shí)施方式中，所述硅粉末可具有O. 01 μ m至I μ m的平均粒度。此處，將平均粒度(dav)定義為根據(jù)下式，假設(shè)球形粒子尺寸相等，由比表面積算出來的平均球形粒度
<7 _ 6dOV =-^7
P X BET其中P是指所述粉末的理論密度且BET是指由Brunauer-Emmett-Teller的N2吸收法測定的比表面積(m2/g)。不優(yōu)選大于I μ m的粒子，因?yàn)長i-離子擴(kuò)散將會(huì)太慢且這些粒子的體積膨脹率將會(huì)太大。對于小于IOnm的粒子，比表面積以及因此與所述電解質(zhì)的反應(yīng)性將會(huì)太高而引起電解質(zhì)太快降解。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述電極還包含苯乙烯丁二烯橡膠作為粘結(jié)劑材料。在另一實(shí)施方式中，所述電極組合物由20-80重量％娃或娃合金、5-40重量％粘結(jié)劑材料,剩余部分為由碳所組成的化合物所組成。這樣能使電極粒子在充電/放電期間保持電接觸，并避免過度膨潤。在又一另外的實(shí)施方式中，所述電極組合物由20-60重量％硅或硅合金、 20-40重量％粘結(jié)劑材料和至少3重量％由碳所組成的化合物組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述碳化合物由乙炔黑粉末組成。在另一實(shí)施方式中，所述電極由50重量％娃、25重量％粘結(jié)劑材料和25重量％乙炔黑粉末組成。為了避免硅連續(xù)深度循環(huán)至其全理論電容量，可將所述負(fù)極相對于鋰的電壓限于例如70mV。為了補(bǔ)償該因素，可提高所述電極中的硅含量和 /或可降低硅的氧含量。從第二方面來看，本發(fā)明也可提供一種制備如前述電極組件的方法，其包括下列步驟-將CMC鹽溶于水中以獲得粘結(jié)劑材料的水溶液，及下列二者之一-將所述硅粉末先加入所述CMC溶液及此后加入所述碳化合物，-或?qū)⑺鲈撎蓟衔锵燃尤胨鯟MC溶液及此后加入所述硅粉末。在兩種情況下均獲得漿料。之后的步驟為-將所述漿料涂覆在集電器如銅箔上，和
-在125和175°C之間的溫度下使所述包含所述漿料的電極組件固化。在兩個(gè)可選制備方法中硅和/或碳均比在一個(gè)步驟中混在一起時(shí)分散得更好。在一個(gè)實(shí)施方式中，在分散所述硅粉末或所述碳化合物之前，在兩個(gè)可選制備方法中可使粘結(jié)劑材料的水溶液攪拌至少5小時(shí)而老化。使所述溶液老化是完成所述CMC鹽溶解的示例步驟。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述粘結(jié)劑為Na-CMC且所述粘結(jié)劑材料水溶液具有2_10重量％ Na-CMC的濃度。在另一實(shí)施方式中，所述濃度為2-4重量％。在一些應(yīng)用中感興趣的是用較高或經(jīng)控制的氧含量以屏蔽或防止硅粒子與電池中的組分例如電解質(zhì)產(chǎn)生副反應(yīng)。提高硅納米粒子的氧含量的可能方式包括化學(xué)老化、在水性介質(zhì)中氧化等。在一個(gè)以經(jīng)控制的方式改變所述硅粒子的氧含量的示例方式為通過調(diào)節(jié)所述CMC鹽溶液的pH值，且在一個(gè)實(shí)施方式中，在該溶液老化之后。這可通過加入酸類如甲酸做到，其會(huì)在所述電極組件固化時(shí)，在較高溫度下被除去。為了獲得為3至18重量％ 的氧濃度，可將所述懸浮液的PH控制在pH = 3與pH = 8之間。另一制備所述電極組件的示例方法包括下列步驟-將CMC鹽溶于水中以獲得粘結(jié)劑材料的水溶液，-將所述硅粉末分散于具有3至8之間的pH的水溶液中，以獲得硅懸浮液，-混合所述水性粘結(jié)劑溶液及該硅懸浮液以獲得水性CMC-硅懸浮液，-將所述碳化合物分散于所述CMC-硅懸浮液中，從而獲得漿料，-將所述漿料涂覆在集電器如銅箔上，和-在125和175°C之間的溫度下使所述包含所述漿料的電極組件固化。
具體實(shí)施例方式另外通過下列實(shí)施例例示本發(fā)明。表I總結(jié)了不同實(shí)施例中所用的基于硅的粉末。實(shí)施例I以2重量％ Na-CMC的含量制備Na-CMC溶液，并使其在攪拌下老化12小時(shí)。另外于pH = 8制備基于水的懸浮液并加入比表面積為20m2/g且氧含量為3重量％的納米硅粉末。將該懸浮液在15分鐘期間內(nèi)使用Fritch Pulverisette 6 (Fritsch Germany)進(jìn)行球磨。以此方式測量氧含量，其等于3重量％。其后，通過先將所述硅懸浮液加至所述Na-CMC溶液，其后將乙炔黑加入所得的混合物而制備糊劑或漿料。最后將具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最終的糊劑球磨 30分鐘。通過刮刀涂覆將厚度為20至30 μ m的涂層沉積在銅箔上。其后在真空烘箱中在 150°C下將所述電極固化3小時(shí)。最后在手套箱中使用Li-箔作為反電極制備紐扣型電池。在下列條件下對所述電極進(jìn)行電池試驗(yàn)在C/20下在O. OlV至I. 0V，其中將C定義為3572mAh/g的電容量。這導(dǎo)致在第5次充電時(shí)3370mAh/g硅粉末的電容量。(參見表 I)此值為3個(gè)紐扣電池的平均值。實(shí)施例2至5制備不同的基于水的懸浮液，其中通過加入甲酸(HCOOH) (Merck Index,彡90% ) 以控制的方式將PH調(diào)節(jié)至3. O至5. O之間。在各個(gè)懸浮液中加入帶有比表面積為20m2/g且氧含量為3重量％的納米硅粉末。以等于3、3. 5,4. 5和5的pH制備四種不同的懸浮液。 將這些懸浮液在15分鐘期間內(nèi)使用Fritch Pulverisette進(jìn)行球磨。該娃粉末的氧含量由pH = 5下的8重量％變化升高達(dá)pH = 3下的18重量％。通過將Na-CMC及乙炔黑加入如實(shí)施例I所述的制備的硅懸浮液從而制備糊劑。 將具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最終的糊劑球磨30分鐘。通過刮刀涂覆將厚度為20至30 μ m的涂層沉積在銅箔上。其后在在真空烘箱中在150°C下將所述電極干燥3小時(shí)。最后在手套箱中使用Li-箔作為反電極制備紐扣型電池。在如實(shí)施例I所述的類似條件下進(jìn)行電池試驗(yàn)。表I給出了第5次充電所得的電容量總覽。這些值為3個(gè)紐扣電池的平均值。其顯示出在pH = 3和pH = 5之間獲得 3120mAh/g和3550mAh/g之間的高電容量值。實(shí)施例6通過將乙炔黑加至經(jīng)老化的pH = 8的基于水的Na-CMC溶液從而制備基于水的懸浮液。將該懸浮液在15分鐘期間內(nèi)使用FritchPulverisette 6進(jìn)行球磨。以此方式測量
氧含量，其等于3重量％。其后，通過將硅粉末加至所述乙炔黑Na-CMC懸浮液制備糊劑。將具有50/25/25 的硅/CMC/乙炔黑比例的最終的糊劑球磨30分鐘。通過刮刀涂覆將厚度為20與30 μ m的涂層沉積在銅箔上。其后在真空烘箱中在150°C下將所述電極干燥三小時(shí)。最后在手套箱中使用Li-箔作為反電極制備紐扣型電池。在下列條件下對所述電極進(jìn)行電池試驗(yàn)在C/20下在O. OlV至I. 0V，其中將C定義為3572mAh/g的電容量。這導(dǎo)致在第5次充電時(shí)比實(shí)施例I所獲得的值明顯更高的電容量。反例7在pH = 2. 5下制備硅懸浮液，導(dǎo)致23重量％的氧含量。以實(shí)施例I所述的類似方式制備糊劑及紐扣電池并進(jìn)行電池試驗(yàn)。在第5次充電所得的電容量等于2600mAh/g。 該電容量相對于低氧含量者低許多且該低電容量不可接受。反例8在一個(gè)步驟中將硅粉末及乙炔黑加入pH = 8的基于水的Na-CMC溶液中從而制備基于水的懸浮液。最后將具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最終的糊劑球磨30分鐘。 通過刮刀涂覆將厚度為20至30 μ m的涂層沉積在銅箔上。其后在真空烘箱中在150°C下將所述電極干燥三小時(shí)。最后在手套箱中使用Li-箔作為反電極制備紐扣型電池。在下列條件下對所述電極進(jìn)行電池試驗(yàn)在C/20下在O. OlV至I. 0V，其中將C定義為3572mAh/g的電容量。這導(dǎo)致在第5次充電時(shí)比實(shí)施例I所獲得的電容量低85%的低電容量。表I :紐扣電池的電容量對比在該電極組合物中的硅的氧含量。
權(quán)利要求
1.一種用于可再充電的鋰離子電池的電極組件，其包含配置有包含硅粉末和羧甲基纖維素(CMC)粘結(jié)劑材料的電極組合物的集電器，其中所述硅粉末以SiOx層配置，且O < X ^ 2,使得所述硅粉末的氧含量為3至18重量％。
2.權(quán)利要求I的電極組件，其中當(dāng)在O.OlV至I. OV循環(huán)時(shí)所述電極組合物具有高于 2600mAh/g娃的電容量。
3.權(quán)利要求2的電極組件，其中所述電容量在第5次充電時(shí)達(dá)到。
4.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)的電極組件，其中KxS2，且其中所述硅粉末的氧含量為3至10重量％。
5.權(quán)利要求4的電極組件，其中當(dāng)在O.OlV至I. OV循環(huán)時(shí)所述電極組合物具有高于 3300mAh/g硅的電容量。
6.權(quán)利要求5的電極組件，其中所述電容量在第5次充電時(shí)達(dá)到。
7.權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)的電極組件，其中所述電極組合物具有高于520mAh/g電極的電容量。
8.權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)的電極組件，其中所述電極組合物具有高于660mAh/g電極的電容量。
9.權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)的電極組件，其中所述硅粉末具有O.01 μ m至I μ m的平均粒度。
10.權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)的電極組件，其中所述電極組合物還包含苯乙烯丁二烯橡膠作為粘結(jié)劑材料。
11.權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)的電極組件，其中所述電極組合物由20-80重量％硅、 5-40重量％粘結(jié)劑材料，剩余部分為由碳所組成的化合物組成。
12.權(quán)利要求11的電極組件,其中所述電極組合物由20-60重量％硅、20-40重量％粘結(jié)劑材料和至少3重量％由碳所組成的化合物組成。
13.權(quán)利要求11或12的電極組件，其中所述碳化合物由乙炔黑粉末組成。
14.權(quán)利要求13的電極組件，其中所述電極組合物由50重量％硅、25重量％粘結(jié)劑材料和25重量％乙炔黑粉末組成。
15.一種制備權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)的用于可再充電鋰離子電池的電極組件的方法，其包括下列步驟-將CMC鹽溶于水中以獲得粘結(jié)劑材料的水溶液，-將所述碳化合物分散于所述水溶液中，及此后 -將所述硅粉末分散于所述水溶液中，從而獲得漿料，-將所述漿料涂覆在集電器如銅箔上，和-在125°C和175°C之間的溫度下使包含所述漿料的所述電極組件固化。
16.一種制備權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)的用于可再充電鋰離子電池的電極組件的方法，其包括下列步驟-將CMC鹽溶于水中以獲得粘結(jié)劑材料的水溶液，-將所述硅粉末分散于所述水溶液中，及此后 -將所述碳化合物分散于所述水溶液中，從而獲得漿料，-將所述漿料涂覆在集電器如銅箔上，和-在125°C和175°C之間的溫度下使包含所述漿料的所述電極組件固化。
17.一種制備權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)的用于可再充電鋰離子電池的電極組件的方法，其包括下列步驟-將CMC鹽溶于水中以獲得粘結(jié)劑材料的水溶液，-將所述娃粉末分散于pH在3至8之間的水溶液中，以獲得娃懸浮液，-混合所述水性粘結(jié)劑溶液和所述硅懸浮液以獲得水性CMC-硅懸浮液，-將所述碳化合物分散于所述CMC-硅懸浮液中，從而獲得漿料，-將所述漿料涂覆在集電器如銅箔上，和-在125°C和175°C之間的溫度下使包含所述漿料的所述電極組件固化。
18.權(quán)利要求15或16的制備電極組件的方法，其中在將所述硅粉末或所述碳化合物分散于所述粘結(jié)劑水溶液中之前，在攪拌下將所述粘結(jié)劑材料的水溶液老化至少5小時(shí)。
19.權(quán)利要求18的制備電極組件的方法，其中在所述老化之后，在將所述硅粉末或所述碳化合物分散于所述粘結(jié)劑水溶液中之前將所述粘結(jié)劑材料水溶液的PH調(diào)節(jié)至3至8 之間的值。
20.權(quán)利要求19的制備電極組件的方法，其中所述pH的調(diào)節(jié)通過加入甲酸實(shí)現(xiàn)。
21.權(quán)利要求15至20中任一項(xiàng)的制備電極組件的方法，其中所述CMC鹽為Na-CMCJP 其中所述粘結(jié)劑材料水溶液具有2-10重量％的Na-CMC濃度。
全文摘要
本發(fā)明系涉及一種用于可再充電的鋰離子電池的電極組件，其包含配置有包含羧甲基纖維素(CMC)粘結(jié)劑材料和硅粉末的電極組合物的集電器，所述硅粉末是以SiO2或硅次氧化物SiOx層配置，且0＜x≤2，使得所述硅的氧含量為3至18重量％。
文檔編號(hào)H01M4/1395GK102612769SQ201080042046
公開日2012年7月25日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者克里斯·德里森, 斯特金·普特, 穆罕默德·阿提, 簡·斯克葉爾 申請人:尤米科爾公司