專利名稱：在環(huán)境壓力下制造用于太陽能電池的晶片的方法
在環(huán)境壓力下制造用于太陽能電池的晶片的方法本發(fā)明要求于2009年9月18日提交的EP專利申請?zhí)?9170709. 1的權(quán)益，該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，本發(fā)明涉及一種制造用于太陽能電池的晶片的方法。太陽能電池被應(yīng)用來將太陽光轉(zhuǎn)換為電流。它們通常是由摻硼硅(P型摻雜)的單晶塊料或由鑄造的硅錠(多晶硅，P型硼摻雜)通過從整塊材料上鋸割下所希望尺寸的晶片而制造的。然后，形成一層摻雜磷的硅以提供一個N-型摻雜的涂層。例如，可以使該晶片與POCl3接觸。然后施加接觸電極，例如通過將金屬蒸發(fā)到電池的表面上。然后安排幾個對應(yīng)的太陽能電池以形成一個太陽能電池板。如果希望的話，該電池還可以包含其他摻雜劑，例如銅，如US-A 4249957所描述的。以這種方式生產(chǎn)的電池仍可能具有一些缺點。例如，這些電池的表面應(yīng)該是非反射性的，因為這種情況下光更好地被它們吸收。這些晶片可能由于該鋸割過程而具有裂紋。在磷摻雜的過程中，可能形成一個含磷的玻璃狀的層，這是不希望的。這由J. Rentsch、 D. Decker、Μ. Hofmann、H. Schlemm, K. Roth 以及 R. Preu 在標題為“用于去除 PSG 的干法等離子體蝕刻以及背側(cè)發(fā)射極蝕刻的工業(yè)實現(xiàn)andustrial realization of dry plasma etching for PSG removal and rear side emitter etching)，，的一篇論文中進行了描述， 該篇論文在9月3-7日在意大利米蘭召開的第22屆歐洲光電太陽能會議和展覽會02nd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition)上提交。在這篇論文中描述了濕法蝕刻磷硅玻璃(phosphorus silicate glass)(在該論文中稱為“PSG”)的特征是高的水和化學廢物的處置以及高的機械沖擊性。進一步提及PFC(全氟化碳類)以及SF6通常被用于太陽能電池加工過程中鋸割損傷的去除以及氧化物蝕刻。在實驗中，使用CF4( —種全氟化碳)蝕刻PSG并且使用了氫氣。該晶片的其他等離子體處理是使用SF6 進行的。PFC和SF6被認為具有一定的GWP。根據(jù)國際專利申請WO 2009/092453(其內(nèi)容通過引用全部結(jié)合在此)，用一種硅晶片制造了太陽能電池，包括用一種含碳酰氟、氟氣、或三氟化氮或其混合物的蝕刻氣體蝕刻該晶片的一個步驟。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于太陽能電池的晶片可以如下制造包括用一種含碳酰氟的蝕刻氣體在等離子體中在大氣壓或更高的壓力下蝕刻該晶片的一個步驟。實際的大氣壓對應(yīng)于等離子體裝置周圍的大氣壓。當然，該大氣壓可以變化，這取決于海拔和實際氣候條件。 可以使用http://www. aviation, ch/tools-atmosphere. asp上的計算工具“標準大氣壓計算器Gtandard Atmosphere Calculator) ”進行計算，其中提到“ ICAO標準大氣是國際公認的大氣溫度、壓力以及密度的垂直分布的一個假定模型，為了氣壓測高表校準、航空器性能計算以及航空器設(shè)計的目的將其用來代表大氣”。例如，在海平面處，所計算的標準值是 1013hPa。在海拔500m處，計算出該壓力為954hPa。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是在范圍從大氣壓(該大氣壓包括在該范圍內(nèi))和等于或低于1. 5巴(絕對值)的壓力下進行。最優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是在大氣壓下進行。在本發(fā)明的背景下的術(shù)語“大氣壓”優(yōu)選表示環(huán)境壓力士300Pa的一個壓力范圍。 如果一個蝕刻工具位于大約海平面處，則可以預(yù)期環(huán)境壓力是在約970hl^與1040hl^之間，這依賴于氣候條件(除非人為地將該設(shè)備內(nèi)的壓力保持在一個特定水平)。因此，在海平面處，該蝕刻優(yōu)選是在范圍從約96 至約104 的壓力下進行。如果設(shè)備是位于海拔500m處，則可以預(yù)期該環(huán)境壓力(除非將該設(shè)備內(nèi)的壓力保持在人為的水平)是在約 91 ! 至約98 ! 之間，并且本發(fā)明的方法優(yōu)選是在約91 ! 至約98 ! 之間的范圍內(nèi)的壓力下進行。如果人為地將該設(shè)備內(nèi)的環(huán)境壓力保持在例如1015hPa，那么在此情況下， 該方法優(yōu)選是在約1012hPa與約IOia^a之間的范圍內(nèi)的壓力下進行。在一個優(yōu)選實施方案中，該壓力位于從環(huán)境壓力至環(huán)境壓力+300 的范圍內(nèi)；環(huán)境壓力和環(huán)境壓力+300 包括在該范圍內(nèi)。因此，給出一個例子，如果該設(shè)備是位于海平面處，則蝕刻優(yōu)選是在范圍從約970hl^至約1043hPa的壓力下進行。靜態(tài)蝕刻和動態(tài)蝕刻是有可能的。碳酰氟對臭氧層沒有影響并且沒有GWP。例如，可以通過CHF3的光化學氧化、通過 CO與元素氟的反應(yīng)、或者通過COCl2與氟化劑的氯-氟交換來制備碳酰氟。優(yōu)選的是不包含SF6、NF3、氫氟烷類、全氟化碳類、全氟醚類，也不包含對臭氧層具有負面影響、或者具有大于15的GWPltltl的其他蝕刻劑。特別優(yōu)選的是不含有另外的蝕刻劑。該方法可應(yīng)用于幾種用途。例如，它可以用來蝕刻硅。它也可以用來從晶片上去除磷硅玻璃(phosphorous-silica glass) (PSG)。它還可以用來在硅上選擇性地蝕刻氧化硅?，F(xiàn)在將詳細說明這些替代方案。本發(fā)明的方法優(yōu)選是用來在太陽能電池的制造中蝕刻硅晶片、更優(yōu)選地蝕刻單晶或多晶的硅晶片。該硅晶片優(yōu)選是從一個P-型摻雜的(尤其是硼摻雜的)多晶或單晶的硅塊料上切出(例如，通過鋸割)。碳酰氟可以用于鋸割損傷的修復以及紋理化(該晶片的表面優(yōu)選是一種硅表面，其被蝕刻以使該表面粗糙化來減少光反射)、用于去除正側(cè)和背側(cè)的缺陷(short)、用于氮化硅的減反射涂層的制造、并且尤其用于去除含磷的玻璃 (phosphorous glass)并且用于在硅上蝕刻氧化硅。本發(fā)明的蝕刻方法也可以用于蝕刻太陽能電池背面上的寄生發(fā)射極。根據(jù)一個實施方案，用于太陽能電池的晶片表面通過本發(fā)明的蝕刻方法被改性 (這里假設(shè)使它變粗糙)。通過蝕刻使該晶片表面變粗糙降低了反射率并且因此提高了該太陽能電池的效率。如果經(jīng)過表面處理的硅晶片的用入射光的強度除以反射光所表達的總半球反射率(在所有波長上進行平均)相對于未處理的硅晶片是更小的，則認為反射率被降低了。該蝕刻處理進行了一段足以提供所希望的反射率降低的時間。優(yōu)選地，該處理進行等于或大于1秒。優(yōu)選地，該處理進行等于或小于10分鐘，優(yōu)選等于或小于5分鐘。蝕刻優(yōu)選地進行到直至大約等于或大于0. Ιμπι的表面被蝕刻掉。優(yōu)選地，它進行到直至從該表面上蝕刻掉等于或小于500 μ m、優(yōu)選地直至蝕刻掉等于或小于100 μ m，尤其是直至蝕刻掉等于或小于20 μ m。通常，蝕刻掉幾個μ m,例如等于或小于10 μ m或甚至等于或小于5 μ m。有可能使用一種超短脈沖的激光來誘導等離子體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當基體的溫度等于或高于100°C時，該蝕刻方法(尤其是硅的)是非常有效的。該基體溫度優(yōu)選是等于或低于40(TC，優(yōu)選等于或低于375°C。該基體溫度非常優(yōu)選地是在150°C與350°C之間。這種蝕刻也可以施加于太陽能電池的背側(cè)以改進所施加的電極的粘附性，如以下所描述的。在一個優(yōu)選的實施方案中，在大氣壓或甚至更高的壓力下根據(jù)本發(fā)明的方法用碳酰氟對具有一個玻璃狀磷硅玻璃涂層(PSG)的晶片進行處理。在用磷化合物對該硅晶片進行摻雜以實現(xiàn)N-型摻雜的步驟中，這些涂層可能是不希望的結(jié)果。這種玻璃狀涂層降低了施加于該電池表面的電極的電接觸。已發(fā)現(xiàn)該玻璃狀涂層可以通過在一種等離子體中用碳酰氟(優(yōu)選與氧氣、氮氣、氦氣和/或氬氣一起)對它進行處理而去除。在大氣壓以及更高壓力下，已發(fā)現(xiàn)碳酰氟就PSG和硅而言的選擇性是在15 1 以上，這意味著優(yōu)選蝕刻PSG，照此當然是令人希望的。已確定NF3的選擇性為僅略高于 1.6 1，因此低得多。CHF3與氧氣的一種混合物的選擇性為12 1。在可比較的條件下， 碳酰氟的動態(tài)PSG蝕刻速率以μ m · m/min計是1. 23，相比較，CHF3與氧氣的這個混合物為 0. 052，并且對于NF3是2. 43。所以，它具有比CHF3與氧的混合物更高的選擇性以及高得多的蝕刻速率，并且于NF3相比，蝕刻速率更低，但是選擇性是明顯優(yōu)越的。在另一個優(yōu)選的實施方案中，蝕刻了硅上的多個氧化硅層。發(fā)現(xiàn)了碳酰氟對于蝕刻氧化硅是非常有選擇性的，這意味著它在大氣壓或更高壓力下蝕刻氧化硅比蝕刻硅更快。在等離子體誘導的蝕刻處理中，該晶片升溫了。所以，如果需要的話，在如果存在過度加熱它的危險時必須冷卻該晶片、或者必須不時地中斷該處理以便使該晶片冷卻。離開該等離子體反應(yīng)器的氣體包含未反應(yīng)的蝕刻劑、CO、SiF4、磷的氟化物以及其他反應(yīng)產(chǎn)物。僅以最小量檢測出HF。它們可以用水沖洗，尤其是用堿性水，以去除任何HF、 碳酰氟、SiF4或氟?？梢詫Υ┻^該清洗機的任何氧氣、氮氣、氦氣或氬氣進行回收或?qū)⑵渫ㄈ氕h(huán)境中。與其他蝕刻氣體相比，在堿性水中或通過其他眾所周知的方法簡單去除邊緣量的所形成的HF和碳酰氟是另外一個優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的方法處理過的晶片然后可以用于生產(chǎn)太陽能電池。尤其，將接觸電極附連至該晶片。需要這些接觸電極從該電池中引出電流(通常為直流電流)。一種優(yōu)選的施加接觸電極的方式是將金屬蒸發(fā)到該晶片上，如US-A 4M9957中所提到的。一種來自鈦鈀銀的接觸電極是很適合的。存在可以用于施加接觸電極的替代方法。例如，可以應(yīng)用包含了傳導顆粒(例如銀顆粒)的一種糊劑以便在該晶片上形成一個圖形，燒制該晶片，并且在該晶片上形成一個導電圖形，它起到電極的作用。這個替代方案在EP-A-0M2148中進行了描述。使用根據(jù)本發(fā)明的方法處理過的晶片制造太陽能電池的方法也是本發(fā)明的一個實施方案。通過本發(fā)明的方法獲得的太陽能電池具有很低程度的反射性、和/或它們含有鍵孔狀形式的裂縫。本發(fā)明的處理優(yōu)選是在一個等離子體反應(yīng)器中通過一個等離子體輔助的處理來進行?？梢灾苯踊蜻h距離地誘導該等離子體。這樣的等離子體反應(yīng)器通常是已知的，例如， 從德國專利申請DE 10239875以及德國專利DE 102004015216B和102004015217B中。下面，將詳細描述可應(yīng)用于本發(fā)明的方法中的優(yōu)選氣體以及氣體混合物。碳酰氟可作為未稀釋的物質(zhì)或與其他氣體混合施加，例如，與選自下組的至少一種氣體一起，該組由以下各項組成氧氣、氮氣、隊0、氦氣和氬氣。如果它是與一種另外的氣體一起施加，則它優(yōu)選是與氧氣和/或多種惰性氣體一起施加，例如，它可以與氮氣、氦氣和/或氬氣一起施加。它優(yōu)選是與氬氣和氮氣一起施加。當碳酰氟用作蝕刻氣體時氬氣和氮氣穩(wěn)定了該等離子體。這些混合物可以在將它們引入該反應(yīng)器之前制備，或它們可以分開引入。還有可能將僅兩種或更多種成分在將其引入反應(yīng)器之前進行混合，并且分開地將另一種成分引入該反應(yīng)器中。例如，可以與一個氮氣和氬氣預(yù)混的混合物分開地將碳酰氟引入該反應(yīng)器。尤其在具有高功率等離子體的裝置中，通常有可能使用未稀釋的碳酰氟。在具有較低的等離子體功率的等離子體裝置中，應(yīng)用碳酰氟與氬氣(可任選地與氮氣一起)的混合物也許是可取的，因為氬氣具有一種正面作用，例如使等離子體穩(wěn)定。用氮氣、氦氣和/ 或氬氣稀釋的碳酰氟也可能允許更安全的操作。已發(fā)現(xiàn)碳酰氟是一種非常有效的蝕刻氣體，即使是它與氬氣和氮氣一起施加。即使在該等離子體反應(yīng)器中以非常低的碳酰氟濃度也獲得了好的結(jié)果。例如，濃度為按體積計0.5%至5%的碳酰氟(其余為氬氣和氮氣)給出了好的結(jié)果。碳酰氟含量也可以更高。它可以等于或低于按體積計50%。由碳酰氟(優(yōu)選地具有如以上給出的碳酰氟含量)、氮氣和氬氣組成的混合物是尤其適合的。優(yōu)選地，氬氣是占主導的組分。通常，在該反應(yīng)器內(nèi)的氣體混合物中，它的含量是在按體積計40%與80%之間。氮氣的含量優(yōu)選是在按體積計10%與30%之間。按體積計補充至100%的剩余物為碳酰氟。本發(fā)明的優(yōu)點在于以一種快速、清潔的方法取代水性蝕刻。具有高產(chǎn)量的在線的太陽能晶片蝕刻是可能的。通過減少的處理和柔和的加工，薄太陽能晶片的破損率減少了。 碳酰氟具有低的GWP、并且可以容易地從任何離開該反應(yīng)器的排氣孔去除。該方法在技術(shù)上是有利的，因為由于比較高的壓力，來自該等離子體處理裝置周圍的大氣中的氣體(空氣、 濕氣)比較不可能進入該裝置的內(nèi)部。碳酰氟對于PSG和硅氧化物的蝕刻具有高的選擇性。尤其在具有高功率等離子體的裝置中，通常有可能使用未稀釋的碳酰氟。在具有較低的等離子體功率的等離子體裝置中，應(yīng)用碳酰氟與氬氣(任選地與氮氣一起)的混合物也許是可取的，因為氬氣具有正面作用，例如使等離子體穩(wěn)定。用氧氣、氮氣、氦氣和/或氬氣稀釋的碳酰氟也可以允許更安全的處理。若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突的程度到了它可能使一個術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。以下實例旨在進一步解釋本發(fā)明而并非旨在限制它。實例蝕刻設(shè)備使用了具有線性展開的DC(直流)弧等離子體源和雙廢氣抽出系統(tǒng)的一種蝕刻反應(yīng)器。工作寬度為250mm。使用氬氣和氮氣的一種混合物作為等離子氣體。實例1 硅的蝕刻將一個硅件引入該等離子體反應(yīng)器中。將氬氣的流量調(diào)節(jié)至60slm(標準升每分鐘)，氮氣的流量調(diào)節(jié)至20slm。改變碳酰氟的流量。將該硅件的溫度保持在約350°C。在表1中給出了給定的碳酰氟流量下的蝕刻速率。表1 依賴于COF2氣體流量的硅的蝕刻速率
權(quán)利要求
1.一種制造用于太陽能電池的晶片的方法，該方法包括用含有碳酰氟的蝕刻氣體在等于或大于大氣壓的壓力下對該晶片進行等離子體輔助蝕刻的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中制造用于太陽能電池的硅晶片。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法是在大氣壓下進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中術(shù)語“大氣壓”表示環(huán)境壓力士300Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對具有磷硅玻璃涂層的晶片進行蝕刻以去除該磷硅玻璃涂層。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對硅進行蝕刻。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該晶片的表面是硅表面，所述硅表面被蝕刻以使表面粗糙化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對氧化硅、或氧化硅/硅復合物進行處理，以選擇性地去除氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中碳酰氟是與選自氧氣、氮氣、N20、氦氣、以及氬氣中的至少一種氣體一起施加的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中碳酰氟是與氬氣、氮氣、或氬氣以及氮氣一起施加的。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中將碳酰氟、氬氣和氮氣分開地引入蝕刻室中。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中將碳酰氟、以及氬氣和氮氣的混合物分開地引入蝕刻室中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的方法，其中該晶片溫度在150°C至350°C的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中蝕刻是用由碳酰氟、氬氣以及氮氣組成的氣體混合物進行的。
15.一種制造太陽能電池的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的方法生產(chǎn)的晶片。
全文摘要
通過鋸割晶片并且施加一種N-型摻雜而由P-型摻雜的單晶或多晶硅錠來生產(chǎn)太陽能電池。這些晶片可以通過用一種含有或組成為碳酰氟的蝕刻氣體在一個等離子體輔助過程中對它們進行蝕刻而處理。由此，使該表面變得粗燥以此降低了光反射的程度，或者將由磷摻雜而引起的玻璃狀含磷氧化物涂層去除。碳酰氟同樣非常適合于選擇性地蝕刻氧化硅/硅復合物中的氧化硅。
文檔編號H01L31/18GK102498581SQ201080041619
公開日2012年6月13日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者伊內(nèi)斯·達尼, 埃琳娜·洛佩斯阿隆索, 多里特·利納施克, 斯特凡·卡斯克爾, 馬爾塞洛·里瓦 申請人:蘇威氟有限公司