專利名稱：ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液晶顯示器、薄膜太陽能電池等的制造中使用的、添加了硼(B)及釩(V)兩者的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶及其制造方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示器、薄膜太陽能電池等中使用導(dǎo)電性且對光為透明的電極(透明電極)。 作為帶有這樣的性質(zhì)的材料，已知有例如In203-Sn02(以下稱為ΙΤ0)、ZnO-B2O3(以下稱為 ΒΖ0)、ZnO-Al2O3 (以下稱為ΑΖ0)、ZnO-Ga2O3(以下稱為GZ0)等的氧化物材料。這樣的材料通過濺射法在液晶顯示器、薄膜太陽能電池上以薄膜的形式形成后，作為電極被圖案化，成為透明電極。濺射法中，在濺射裝置中，用于形成薄膜的基板與濺射靶(以下稱為靶)相對地配置。使它們之間產(chǎn)生氣體放電，通過該氣體放電而產(chǎn)生的離子與靶的表面碰撞，由于該沖擊而釋放的原子(粒子)附著于對向的基板而形成薄膜。該靶由成為透明電極的材料形成， 透明電極的特性反映了所使用的靶的特性。另外，通常靶非常昂貴，其價格在液晶顯示器、太陽能電池的制造成本中所占的比例大。因此，為了液晶顯示器、太陽能電池的低成本化，也要求靶的廉價。其中BZO靶使用廉價的原料即ZnO粉末和氏03粉末進行制造，有希望實現(xiàn)低成本化。進而，與作為透明電極使用的ITO、AZO相比，從波長IOOOnm以上的透射率高、可有效活用太陽光的觀點出發(fā)，BZO 有望作為太陽能電池用透明電極。但是，燒結(jié)ZnO粉末和化03粉末來獲得BZO靶時，被指出存在以下問題由于B2O3從約600°C附近開始生成液相，導(dǎo)致化03彼此熔接、粗大化，燒結(jié)體內(nèi)產(chǎn)生偏析，或者，由于潤濕性、B2O3的蒸發(fā)的問題等導(dǎo)致難以獲得致密的燒結(jié)體。為了解決該問題，公開有使用由預(yù)燒結(jié)ZnO粉末和化03粉末而獲得的復(fù)合粉末形成的原料，或使用由將基于共沉淀法得到的氫氧化物的粉末預(yù)燒結(jié)而獲得的復(fù)合粉末形成的原料(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。如這樣的使用事先形成的復(fù)合粉末，由于不存在粗大的B2O3相，因此在預(yù)防偏析、 獲得致密的燒結(jié)體方面變得有效。另外，公開有添加CO、V在提高SiO的耐化學(xué)品性方面是有效的(專利文獻4)。專利文獻4也公開了以下內(nèi)容對于添加了作為施主雜質(zhì)而使用的上述硼所屬的第III族元素等的ZnO系導(dǎo)電膜而言，添加CO、V是有效的，這樣的導(dǎo)電膜的形成適用濺射法以及用于此目的的燒結(jié)體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-158607號公報專利文獻2 日本特開平11-171539號公報專利文獻3 日本特開平11-3(^835號公報專利文獻4 日本特開2002-75062號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻4中公開的V從提高耐化學(xué)品性的觀點來看是有利的，但以專利文獻4 中有具體記載的V2O5作為釩源的情況下，針對V2O5的毒性的慎重處理是必要的。另外，作為比V2O5毒性低的V氧化物，已知有V203。但相對于V2O5的熔點為低溫的 690V2O3的熔點高達1970°C，在獲得含有硼的ZnO系燒結(jié)體的方面來說，行為不明。另外，對于硼的添加而言，專利文獻1 3那樣的形成復(fù)合氧化物的方法是有效的。但是，即使在使用這樣的復(fù)合氧化物的制造技術(shù)中，關(guān)于添加V時的、原料氧化物的V 的價數(shù)對燒結(jié)性等存在何種影響，還完全未知。本發(fā)明的目的是提供具有高燒結(jié)密度的、添加了硼⑶及釩(V)兩者的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶及其制造方法。用于解決問題的方案 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在獲得含有硼的燒結(jié)體方面V2O3可有助于提高燒結(jié)密度，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明為ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶，其是硼量以403/(Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 5 10質(zhì)量％、釩量以V2O3/(Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 05 5 質(zhì)量％、密度以相對密度計為90%以上的氧化物燒結(jié)體。另外，本發(fā)明可以添加分別為2質(zhì)量％以下的以3價氧化物換算的鋁和/或鎵。另外，本發(fā)明的制造方法是由含有硼和釩、硼量以403/(Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 5 10質(zhì)量％、釩量以V2O3/(Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 05 5質(zhì)量％的氧化物燒結(jié)體制成的SiO系透明電極用靶的制造方法，是使用H3BO3粉末作為硼源，使用V2O3粉末作為釩源的ZnO系透明電極用靶的制造方法。另外，優(yōu)選將本發(fā)明的制造方法中的燒結(jié)溫度設(shè)為700 1050°C，將燒結(jié)氣氛設(shè)為非還原性氣氛。另外，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將混合H3BO3粉末和ZnO粉末或進一步混合V2O3 粉末并預(yù)燒結(jié)而得到的預(yù)燒結(jié)粉末作為燒結(jié)原料進行燒結(jié)。另外，本發(fā)明中使用預(yù)燒結(jié)粉末的情況下，優(yōu)選將預(yù)燒結(jié)粉末的組成設(shè)為以B2O3/ (Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 8 45質(zhì)量％，向該預(yù)燒結(jié)粉末中混合ZnO粉末或V2O3的任一種或者兩者，進行燒結(jié)，從而獲得相對密度為90%以上的燒結(jié)體。另外，優(yōu)選將預(yù)燒結(jié)溫度設(shè)為100 500°C。發(fā)明的效果本發(fā)明為具有高燒結(jié)密度的、添加了硼⑶及釩(V)兩者的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶，其異常放電少，在液晶顯示器、薄膜太陽能電池等的制造中是適合的。另外，本發(fā)明的制造方法可以安全且高精度的制造，因此在獲得上述靶方面成為重要的技術(shù)。


圖1為本發(fā)明的靶的顯微組織以及相應(yīng)的特定原子分布的一例的示意圖。圖2為比較例的靶的顯微組織以及相應(yīng)的特定原子分布的一例的示意圖。
具體實施例方式如上所述，本發(fā)明的重要特征在于，發(fā)現(xiàn)在獲得含有硼的燒結(jié)體方面V2O3可有助于提高燒結(jié)密度，實現(xiàn)了具有高燒結(jié)密度的、添加了硼及釩兩者的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶。本發(fā)明中，將硼量設(shè)定為以B2O3/ (Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 5 10 質(zhì)量％是因為，硼的添加在確保所形成的導(dǎo)電膜的低電阻性和透明性方面是有效地。優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量％。另夕卜，在本發(fā)明中，將釩量設(shè)定為以V2O3/(Zn0+B203+V203) XlOO的氧化物換算為 0. 05質(zhì)量％以上是因為，釩量不足0. 05質(zhì)量％時，無法獲得提高燒結(jié)性的明確的效果，另外制造時難以使釩在靶中均勻地分散。另外，設(shè)為5質(zhì)量％以下是為了維持廉價且特定波長的透射率高這樣的硼添加的作用。優(yōu)選為0. 05 2質(zhì)量％。本發(fā)明中，為了發(fā)揮硼的特征，不一定需要添加硼和釩以外的賦予導(dǎo)電性的氧化物，但也可以添加。典型來說，可以添加鋁(Al)、鎵(Ga)的氧化物。理想的是，以3價氧化物換算，它們的添加分別設(shè)為2質(zhì)量％以下。另外，將本發(fā)明的靶的相對密度設(shè)為90%以上。不足90%的相對密度在通常的燒結(jié)中也能夠容易地達到，這使得V2O3的添加所帶來的燒結(jié)性提升的意義小。優(yōu)選設(shè)為95% 以上。更優(yōu)選為98%以上。予以說明，本發(fā)明所述的相對密度是，在假定靶組織中aiO、B2O3^ V2O3的各相分別獨立地存在下，計算出的相對于密度的相對密度。接著，針對本發(fā)明的制造方法進行詳細說明。本發(fā)明的制造方法中，其重要特征之一在于，為了獲得上述組成的靶，使用H3BO3 粉末作為硼源，使用V2O3粉末作為釩源。確認通常作為硼源使用的化03粉末具有吸濕性高易產(chǎn)生稱量誤差的問題。另一方面，本發(fā)明中使用的H3BO3粉末為水合物，沒有水分吸收的擔心，不易產(chǎn)生稱量誤差，在提高成分調(diào)制的精度方面是有效的。另外，通常作為釩源使用的V2O5具有上述那樣的毒性，在處理方面存在問題。另一方面，本發(fā)明所使用的V2O3不存在那樣的問題。而且，重要的是，發(fā)現(xiàn)盡管V2O3具有1970°C 那樣的高溫的熔點，但其有助于提高燒結(jié)性。根據(jù)本發(fā)明人的研究，確認了以下現(xiàn)象靶組織中存在的Si-B-O相的組織在未添加V2O3時為粒狀的組織，與此相對，通過V2O3的添加則會變成柱狀組織。從此現(xiàn)象推測添加的V2O3粉末對靶組織產(chǎn)生較大影響，成為使燒結(jié)性提高的因素。而且，利用該方法，可將相對密度提高至90%，優(yōu)選提高至95%以上，更優(yōu)選提高至98%以上。優(yōu)選將本發(fā)明的制造方法的燒結(jié)溫度設(shè)為700 1050°C，將燒結(jié)氣氛設(shè)為非還原性氣氛。為不足700°C的燒結(jié)溫度時，所用燒結(jié)時間過長；為1050°C以上時，所構(gòu)成的氧化物的分解進行，不僅無法獲得規(guī)定的燒結(jié)密度，且組成變動也可能變大。另外，通過選擇非還原氣氛作為燒結(jié)氣氛，具有能夠容易地抑制所構(gòu)成的氧化物的分解的優(yōu)點。作為該非還原性氣氛，可使用空氣、氮氣、非活性氣體等。本發(fā)明的制造方法中，H3BO3粉末的使用如上所述對控制組成是有效的，但直接作為燒結(jié)原料時，其因加熱而分解成氧化硼和水，因此與將氧化硼直接作為燒結(jié)原料的情況同樣地、可能在燒結(jié)體內(nèi)產(chǎn)生大的偏析，或無法獲得致密的燒結(jié)體。因此，制造將S1O粉末和H3BO3粉末混合并預(yù)燒結(jié)所得的預(yù)燒結(jié)粉末，并將其作為燒結(jié)原料時，由于形成了復(fù)合氧化物，可以獲得防止偏析的、致密的燒結(jié)體。另外，預(yù)燒結(jié)工序可以預(yù)先除去作為燒結(jié)體而言不需要的水分，因此在防止由于水分存在導(dǎo)致的燒結(jié)體的變形、缺陷的形成方面也是有效的。此時，也可以同時與V2O3粉末混合，獲得預(yù)燒結(jié)粉末。另外，本發(fā)明的制造方法中，可以僅以預(yù)燒結(jié)粉末作為原料進行燒結(jié)，也可以在預(yù)燒結(jié)粉末的基礎(chǔ)上混合其他的氧化物粉末再進行燒結(jié)。具體而言，理想的是，將預(yù)燒結(jié)粉末的組成調(diào)整為以B203/(Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 5 45質(zhì)量％，向該預(yù)燒結(jié)粉末中混合ZnO粉末或V2O3的任一種或者混合兩者，并進行燒結(jié)。將化03的比例設(shè)為0. 5%以上是因為 的比例不足0. 5%時難以獲得作為電極的特性，產(chǎn)生需要在預(yù)燒結(jié)粉末的基礎(chǔ)上添加其他硼源等的必要。另一方面，將化03的比例設(shè)為45%以下是因為=B2O3的比例變高超過45%時，存在以下情況除以復(fù)合氧化物形式存在以外，以化03相存在的量變多，B的分散性變差。實際的預(yù)燒結(jié)粉末的組成可通過所使用的H3BO3粉末變成化03時的量與ZnO粉末的ZnO量，或 V2O3粉末的V2O3量而進行調(diào)整。上述預(yù)燒結(jié)工序中，預(yù)燒結(jié)溫度設(shè)定為100°C以上且500°C以下是適合的。這是由于為比100°C低的低溫時，H3BO3中的水的分解除去難以推進。另一方面，由于為比500°C高的高溫的情況下，預(yù)燒結(jié)粉末生長得較大，作為燒結(jié)原料需要特別的粉碎處理等。實施例以下，說明本發(fā)明的實施例。但是，本發(fā)明不受以下所述實施例的限定。本實施例中適用的制造工序如下所述。(工序 Al)稱量比表面積為4. 5m2/g的ZnO粉末和H3BO3粉末以成為表1所示的規(guī)定的靶組成，然后用球磨機混合，制作混合粉末。將所得的混合粉末以規(guī)定溫度進行預(yù)燒結(jié)，獲得預(yù)燒結(jié)粉末。向所得的預(yù)燒結(jié)粉末中稱量V2O3粉末以成為規(guī)定的靶組成，然后用球磨機混合，制作混合粉末。向所得的混合粉末中添加0. 5質(zhì)量％聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，邊磨碎邊混合后，制作造粒的造粒粉。予以說明，添加其他氧化物粉末的情況下，與V2O3同樣地進行添加。(工序 A2)稱量比表面積為4. 5m2/g的ZnO粉末和H3BO3粉末和V2O3粉末以成為規(guī)定的靶組成，然后用球磨機混合，制作混合粉末。將所得的混合粉末以規(guī)定溫度進行預(yù)燒結(jié)，獲得預(yù)燒結(jié)粉末。向所得的預(yù)燒結(jié)粉末中添加0.5質(zhì)量％聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，邊磨碎邊混合后， 制作造粒的造粒粉。(工序 A3)作為比較例的工序，稱量比表面積為4. 5m2/g的ZnO粉末和H3BO3粉末以成為規(guī)定的靶組成，然后用球磨機混合，制作混合粉末。將所得的混合粉末以規(guī)定溫度進行預(yù)燒結(jié)，獲得預(yù)燒結(jié)粉末。向所得的預(yù)燒結(jié)粉CN 102549191 A末中添加0. 5質(zhì)量％聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，邊磨碎邊混合后，制作造粒的造粒粉。(工序 B)接著，用冷等靜壓成形以3ton/Cm2的壓力將Al A3的任一工序中所得的造粒粉成形，得到了直徑120mm、厚度8mm的圓盤狀的成形體。將所得的成形體以表1所述的規(guī)定的溫度、氣氛進行燒結(jié)，制作燒結(jié)體。將所得的燒結(jié)體加工成直徑100mm、厚度5mm的圓盤狀，制作濺射用靶。(靶評價)將利用水中置換法測定制造過程中所得的燒結(jié)體的密度除以理論密度得到的值作為相對密度。上述理論密度在假定構(gòu)成燒結(jié)體的成分以規(guī)定的氧化物的形式存在的條件下求出。利用高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AEQ分析Si量、B量、V量、Al量、 ( 量，換算成&10、8203、￥203^1203、6&203的氧化物從而求得燒結(jié)體的組成分析，其與所希望的組成一致。這些結(jié)果如表1所示。用掃描型電子顯微鏡觀察所得的燒結(jié)體，并用EPMA映射組織的元素分布。作為典型的例子，圖1顯示實施例2的靶的顯微組織及對應(yīng)的特定原子分布，圖2顯示比較例2的靶的顯微組織及對應(yīng)的特定原子分布。圖1及圖2分別示出的4個觀察圖像中，左上圖顯示通過掃描型顯微鏡觀察的組織、右上圖顯示相對應(yīng)的視野的B原子分布、左下圖顯示相對應(yīng)的視野的V原子分布、右下圖顯示相對應(yīng)的視野的ai原子分布。另外，原子分布以黑色-白色-褐色的順序表示濃度逐漸增加。另外，利用X射線衍射分析在實施例及比較例的硼濃化部中檢出Si3B2O6化合物， 在釩濃化部中檢出Zn3(VO4)2化合物。(成膜評價)使用所制造的靶利用DC磁控濺射法進行膜厚200nm的成膜。濺射條件固定為輸入功率200W、Ar氣壓0. 7Pa。然后測定從實驗開始經(jīng)過10小時后的平均每10分鐘內(nèi)產(chǎn)生的異常放電次數(shù)、基板溫度200°C時的膜的體積電阻率、1200nm波長區(qū)域的透射率。進而， 將基板溫度200°C時的膜暴露在溫度60°C、濕度90%的環(huán)境下，測定暴露時間1000小時后的體積電阻率，評價暴露后的體積電阻率相對于暴露前的體積電阻率的變化。結(jié)果如表2 所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶，其特征在于，其是硼量以B203/(Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 5 10質(zhì)量％、釩量以V2O3/ (Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 05 5質(zhì)量％、密度以相對密度計為90%以上的氧化物燒結(jié)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶，其特征在于，含有以3價氧化物換算分別為2質(zhì)量％以下的鋁和/或鎵。
3.—種ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶的制造方法，其特征在于，所述ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶由含有硼和釩、且硼量以4 / (Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 5 10質(zhì)量％、釩量以V203/(Zn0+B203+V203) X 100的氧化物換算為0. 05 5質(zhì)量％的氧化物燒結(jié)體制成，使用 H3BO3粉末作為硼源，使用V2O3粉末作為釩源。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的SiO系透明導(dǎo)電膜用靶的制造方法，其特征在于，ZnO系透明電極用靶含有以3價氧化物換算分別為2質(zhì)量％以下的鋁和/或鎵。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的SiO系透明導(dǎo)電膜用靶的制造方法，其特征在于，燒結(jié)溫度為700 1050°C，燒結(jié)氣氛為非還原性氣氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項所述的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶的制造方法，其特征在于，將混合H3BO3粉末和ZnO粉末或進一步混合V2O3粉末并預(yù)燒結(jié)而得到的預(yù)燒結(jié)粉末作為燒結(jié)原料進行燒結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的SiO系透明導(dǎo)電膜用靶的制造方法，其特征在于，將預(yù)燒結(jié)粉末的組成設(shè)為以403/(Ζη0+Β203+ν203) X 100的氧化物換算為0. 5 45質(zhì)量％，向所述預(yù)燒結(jié)粉末中混合ZnO粉末或V2O3的任一種或者兩者，進行燒結(jié)，獲得相對密度為90%以上的燒結(jié)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或者7所述的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶的制造方法，其特征在于，將預(yù)燒結(jié)溫度設(shè)為100 500°C。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高燒結(jié)密度的、添加了硼(B)及釩(V)兩者的ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶及其制造方法。本發(fā)明的靶的特征在于，其為ZnO系透明導(dǎo)電膜用靶，所述靶是硼量以B2O3/(ZnO+B2O3+V2O3)×100的氧化物換算為0.5～10質(zhì)量％、釩量以V2O3/(ZnO+B2O3+V2O3)×100的氧化物換算為0.05～5質(zhì)量％、密度以相對密度計為90％以上的氧化物燒結(jié)體。本發(fā)明的制造方法使用H3BO3粉末作為硼源，使用V2O3粉末作為釩源。制造方法中，優(yōu)選將混合H3BO3粉末和ZnO粉末或進一步混合V2O3粉末并預(yù)燒結(jié)而得到的預(yù)燒結(jié)粉末作為燒結(jié)原料進行燒結(jié)。
文檔編號H01L31/04GK102549191SQ20108004182
公開日2012年7月4日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者福島英子 申請人:日立金屬株式會社