專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池的負(fù)極用碳材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于用作鋰二次電池的負(fù)極的碳材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于鋰二次電池較傳統(tǒng)的二次電池——鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛電池輕且具有高輸出輸入特性，近年來(lái)被期待用作電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)用的電源。通常，該種電池由含有能可逆嵌入的鋰的正極和碳材料構(gòu)成的負(fù)極相對(duì)地夾著非水電解質(zhì)而構(gòu)成。因此，此種電池須在放電狀態(tài)下組裝，不充電的話無(wú)法成為可放電狀態(tài)。以下以正極使用鈷酸鋰 (LiCoO2)、負(fù)極使用碳材料、電解質(zhì)使用含鋰鹽的非水電解液為例，說(shuō)明其充放電反應(yīng)。首先，進(jìn)行第一次循環(huán)的充電的話，正極所含的鋰被釋放至電解液(下式2)，該正極電位向高位方向移動(dòng)。負(fù)極中，正極放出的鋰被碳材料吸儲(chǔ)(下式幻，該負(fù)極電位向低位方向移動(dòng)。通常，當(dāng)正、負(fù)極電位的差，即電池電壓在達(dá)到規(guī)定值的時(shí)候充電終止。該值被稱(chēng)為充電終止電壓。然后放電時(shí)，負(fù)極吸儲(chǔ)的鋰被放出，負(fù)極電位向高位方向移動(dòng)，鋰再次被正極吸儲(chǔ)，正極電位向低位方向移動(dòng)。放電也與充電相同，正、負(fù)極電位的差，即電池電壓在達(dá)到規(guī)定值的時(shí)點(diǎn)時(shí)終止。該值被稱(chēng)為放電終止電壓。如上的充電及放電的總反應(yīng)式如下式3所示。從之后進(jìn)行的第二循環(huán)起，通過(guò)鋰在正極和負(fù)極之間往返，進(jìn)行充放電反應(yīng) (循環(huán))。[化1]
充電LiCoO2 t > Lis-^CaO2 + χ L i “-----(式 1)
放電
充電C + xLi+, _ LixC------(式 2)
放電
充電ιLiCoO2 十 C _ n " L i ,.,XC QOa + L XC-----(式 3)
放電用作鋰二次電池的負(fù)極材料的碳材料，一般大致分為石墨系和非晶質(zhì)系。石墨系碳材料，較之于非晶質(zhì)系碳材料，具有每單位體積的能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。因此，在體積緊湊且要求較大充電放電容量的手機(jī)和筆記本電腦用的鋰離子二次電池中，作為負(fù)極材料一般使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六邊形網(wǎng)面規(guī)則層積的結(jié)構(gòu)，充放電時(shí)六邊形網(wǎng)面邊緣部進(jìn)行鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)。如上所述，該種電池近年來(lái)被廣泛研究用作汽車(chē)用、工業(yè)用、電力供給基礎(chǔ)設(shè)施用的蓄電裝置，但用于這些用途時(shí)，與用于手機(jī)和筆記本電腦時(shí)相比，要求極高的可靠性。此處，可靠性指的是與壽命相關(guān)的特性，是即使在充放電循環(huán)重復(fù)進(jìn)行時(shí)，或在充電至規(guī)定電壓的狀態(tài)下保存時(shí)，或以一定的電壓持續(xù)充電時(shí)(浮動(dòng)充電時(shí))，充放電容量和內(nèi)部電阻也難以變化(難以劣化)的特性。另一方面，傳統(tǒng)的用于手機(jī)和筆記本電腦的鋰離子二次電池的壽命特性，一般也很大依賴(lài)于負(fù)極材料。其原因是，理論上不可能令正極反應(yīng)(式2)與負(fù)極反應(yīng)(式3)的充放電效率完全相同，負(fù)極的充放電效率較低。此處，充放電效率指的是，相對(duì)于充電消耗
3的電量的可放電的電量的比例。以下詳述由負(fù)極反應(yīng)的充放電效率低引起的壽命特性劣化的反應(yīng)機(jī)理。充電過(guò)程中，如上所述，正極中的鋰被釋放出(式2)，被負(fù)極吸儲(chǔ)(式3)，該充電消耗的電量，正、負(fù)極反應(yīng)均相同。但是，由于負(fù)極的充放電效率較低，因此之后繼續(xù)的放電反應(yīng)中，會(huì)發(fā)生在較之于正極一側(cè)可吸儲(chǔ)的鋰量，即充電前的正極一側(cè)吸儲(chǔ)的鋰量，負(fù)極放出的鋰量較少的狀態(tài)下放電終止的情況。其原因是，負(fù)極充電消耗的電量中的一部分被副反應(yīng)及競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)所消耗，未被儲(chǔ)鋰反應(yīng)，即作為可放電容量被吸儲(chǔ)的反應(yīng)所消耗。產(chǎn)生此種充放電反應(yīng)的結(jié)果是，放電終止?fàn)顟B(tài)的正極電位向高于充放電前的原電位的方向移動(dòng)，另一方面，負(fù)極電位也向高于充放電前的原電位的方向移動(dòng)。其原因是，正極充電過(guò)程中放出的鋰并沒(méi)有在放電時(shí)全部被吸儲(chǔ)(不返回)，因此充電過(guò)程中向高位方向移動(dòng)的電位，在放電過(guò)程中向低位方向移動(dòng)時(shí)，相當(dāng)于正、負(fù)極充放電效率差的部分不能回到原來(lái)的正極電位，在高于原正極電位的電位放電終止。如上所述，鋰二次電池的放電， 在電池電壓(即正極電位與負(fù)極電位的差)達(dá)到規(guī)定值(放電終止電壓)的時(shí)候結(jié)束，因此放電終止時(shí)的正極電位較高的話，負(fù)極電位也同樣地向高位方向移動(dòng)相同量。如上，此種電池重復(fù)充放電循環(huán)的話，由于正、負(fù)極容量的工作區(qū)域變化，會(huì)出現(xiàn)規(guī)定的電壓范圍內(nèi)(放電終止電壓與充電終止電壓的范圍內(nèi))得到的容量下降的問(wèn)題。此種容量劣化的反應(yīng)機(jī)理在學(xué)會(huì)等也有報(bào)告(例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1及非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。此外，由于工作區(qū)域發(fā)生變化的正、負(fù)極電位是不可逆的，理論上無(wú)法恢復(fù)原值，也沒(méi)有恢復(fù)容量的方法，也造成了該問(wèn)題的進(jìn)一步深化。此外，上述的充放電循環(huán)重復(fù)時(shí)產(chǎn)生的容量劣化的反應(yīng)機(jī)理，與充電狀態(tài)下電池保存時(shí)的容量劣化、或浮動(dòng)充電時(shí)的容量劣化的各種反應(yīng)機(jī)理基本相同。首先，電池在充電狀態(tài)下保存時(shí)，因充電狀態(tài)產(chǎn)生的副反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而失去的容量，即自放電量，負(fù)極大于正極，因此，正、負(fù)極的容量工作區(qū)域在保存前后發(fā)生變化，因而保存后的電池容量劣化 (例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。充電狀態(tài)下的正、負(fù)極的自放電速度差也與上述的正、負(fù)極的充放電效率差相同，起因于充電狀態(tài)的負(fù)極產(chǎn)生的副反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速度高于相同的充電狀態(tài)的正極產(chǎn)生的副反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速度。浮動(dòng)充電時(shí)，在充電初期，正、負(fù)極電位均以各自的規(guī)定電位持續(xù)充電。但實(shí)際情況是，為保持正極電位在其電位所必需的電流值(正極一側(cè)的漏電流)與保持負(fù)極電位在其電位所必需的電流值(負(fù)極一側(cè)的漏電流)不同。其原因是，如上所述，充電狀態(tài)的正極及負(fù)極的自放電速度不同，負(fù)極的自放電速度較快。因此浮動(dòng)充電時(shí)，負(fù)極一側(cè)的漏電流大于正極一側(cè)的漏電流，因此負(fù)極電位向漏電流變小的方向，即高位方向移動(dòng)，正極電位向漏電流變大的方向，即高位方向移動(dòng)。這樣，浮動(dòng)充電時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)正、負(fù)極容量的工作區(qū)域的不可逆變化，電池容量劣化的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-87871號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 第48次電池討論會(huì)概要集IAll (2007年11月13日)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 第76次電氣化學(xué)會(huì)大會(huì)概要集IP^ (2009年3月沈日)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3 第71次電氣化學(xué)會(huì)大會(huì)概要集2107(2004年3月M日)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)4 第23次碳材料學(xué)會(huì)概要集1C14 (1996年12月3日)非專(zhuān)利文獻(xiàn)5 第四次碳材料學(xué)會(huì)概要集2C08 (2002年12月4日)非專(zhuān)利文獻(xiàn)6 中溝實(shí)，碳，90，105 (1977)# # ^lJ i K 7 :J. 0. Besenhard, Μ. Winter, J. Yang, W. Biberacher, J. Power Sources,54,228(1995)非專(zhuān)利文獻(xiàn)8 第35次電池討論會(huì)概要集2B04(1994年11月14日)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了改良如上的鋰二次電池的容量劣化，目的是通過(guò)開(kāi)發(fā)可抑制伴隨著充放電循環(huán)的重復(fù)、充電狀態(tài)保存及浮動(dòng)充電等的容量劣化的負(fù)極碳材料，提供要求高度可靠性的汽車(chē)用、工業(yè)用、電力蓄存基礎(chǔ)設(shè)備用的鋰二次電池的負(fù)極材料。為解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)是一種鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，其中，從廣角X射線衍射法得到的(112)衍射線所算出C軸方向的微晶的大小L(112) 為2. 0 4. 2nm，且使用了波長(zhǎng)5145埃的氬離子激光的拉曼光譜分析中，1580CHT1 士 lOOcnT1 波長(zhǎng)區(qū)域中存在的峰的半寬度Δ ve為15 19CHT1。此外，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第二形態(tài)是將重油組合物經(jīng)延遲焦化工藝焦化處理后，經(jīng)過(guò)熱處理工序得到的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，上述重油組合物的正鏈烷烴含有率為5 20wt%，Knight法求得的芳碳率fa為0. 3 0. 65。此外，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第三形態(tài)是一種鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，其中，上述熱處理工序包括通過(guò)在1500°C以下碳化粉碎而得到碳微粒材料的步驟和將該碳微粒材料在惰性氣體氣氛下加熱至最高到達(dá)溫度為2200 ^KKTC而得到上述人造石墨的步
馬聚ο此外，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第四形態(tài)是一種鋰二次電池負(fù)極用人造石墨的制造方法，包括將重油組合物經(jīng)延遲焦化工藝焦化處理后進(jìn)行熱處理的工序，上述重油組合物的正鏈烷烴含有率為5 20wt%，Knight法求得的芳碳率fa為0. 3 0. 65。此外，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第五形態(tài)是根據(jù)上述制造方法得到的鋰二次電池負(fù)極
用人造石墨。此外，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第六形態(tài)是一種鋰二次電池，其具備含有能可逆嵌入的鋰的正極、含有權(quán)利要求1、權(quán)利要求2、3或權(quán)利要求5所述的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨的負(fù)極和非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的人造石墨的制造方法，可得到能抑制伴隨充放電循環(huán)的重復(fù)、充電狀態(tài)保存及浮動(dòng)充電等的容量劣化的負(fù)極碳材料。


[圖1]本申請(qǐng)實(shí)施例的負(fù)極材料評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的電池的概要截面圖。[圖2]本申請(qǐng)實(shí)施例的電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的電池的概要截面圖。符號(hào)說(shuō)明1負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池2 中空金屬體
3 夾具4密封件5、21 對(duì)電極(正極)6 電解液7、23工作電極(負(fù)極)8、10、12 端電極9、25 隔膜11 對(duì)電極壓板13 彈簧15 參比電極20 電池22正極集流體24負(fù)極集流體27 外殼
具體實(shí)施例方式如本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)所述的物性，S卩，從廣角X射線衍射法得到的 (112)衍射線所算出c軸方向的微晶的大小L(112)為2. 0 4. 2nm，且使用了波長(zhǎng)5145埃的氬離子激光的拉曼光譜分析中，1580CHT1 士 lOOcnT1波長(zhǎng)區(qū)域中存在的峰的半寬度Δ vG 為15 19CHT1的碳材料的特征在于，盡管碳材料表層的結(jié)晶度極高，但內(nèi)部主體的結(jié)晶度較低。一般，一種有機(jī)高分子化合物經(jīng)碳化、石墨化而成的碳材料，表層的石墨化度與主體內(nèi)部的石墨化度不同，表層的晶體生長(zhǎng)較快(例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)4及非專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。本申請(qǐng)的第一及第二形態(tài)涉及的碳材料也利用了該性質(zhì)。一般，作為鋰二次電池用負(fù)極碳材料的制造方法，所知的工序有，對(duì)規(guī)定的重油組合物進(jìn)行焦化處理，將得到的生焦炭(生二一々7 )在1400°C左右下焙燒后，粉碎、分級(jí)為規(guī)定的粒度，在M00°C左右下進(jìn)行石墨化處理(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此種生焦炭和焙燒焦炭(焼二一々^ )粉碎、分級(jí)后經(jīng)過(guò)石墨化處理的石墨粉末的顆粒表面(表層)的結(jié)晶度與顆粒內(nèi)部(主體)的結(jié)晶度也不同，一般顆粒表面的結(jié)晶度較高。顆粒表面的結(jié)晶度，可通過(guò)使用波長(zhǎng)5145埃的氬離子激光的拉曼光譜分析，以1580CHT1 士 lOOcnT1波長(zhǎng)區(qū)域中存在的峰的半寬度△ ve進(jìn)行評(píng)價(jià)，顆粒內(nèi)部的結(jié)晶度，可通過(guò)從廣角X射線衍射法得到的(112) 衍射線所算出微晶的大小L(112)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，一般顆粒表面自身的石墨結(jié)晶完全性越高，其半寬度△ 越小(例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。表層的石墨化度高表示表層上微晶邊緣的露出區(qū)域小。一般，微晶邊緣存在許多懸空鍵(dangling bond)，即價(jià)電子鍵未飽和、無(wú)鍵合對(duì)象的定域電子的狀態(tài)。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在充電過(guò)程中的負(fù)極碳材料的表面，即電解質(zhì)與碳材料接觸的界面，除了鋰嵌入石墨晶體的本來(lái)的充電反應(yīng)以外，由于這些定域電子起到了催化劑的作用，電解質(zhì)被還原分解而引起了副反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生，因此負(fù)極的充放電效率下降。此外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，令顆粒表面的結(jié)晶度高度發(fā)達(dá)，即拉曼光譜分析的△ ve小于規(guī)定值的話，可大幅提升該充放電效率。Δ ve超過(guò)19cm—1時(shí)，顆粒表面源于電解質(zhì)還原分解的副反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)容易急速發(fā)生，因此不理想。盡管△ Ve盡可能越小越好，但本發(fā)明者們通過(guò)后述的對(duì)于合成法的各種研究的結(jié)果是，不可能得到不足15cm—1之物，因此本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)中，Δ vG 規(guī)定為15 19cm"1 ο此外，發(fā)明涉及的負(fù)極碳材料也一并規(guī)定從廣角X射線衍射法得到的(112)衍射線所算出的微晶的大小L(112)為2.0 4.2nm。以下詳述其原因。鋰二次電池用的負(fù)極碳材料，一般在充電過(guò)程中鋰嵌入石墨的晶體層間時(shí)，電解質(zhì)的溶劑分子也被一起卷入而共嵌入，在結(jié)晶層間被還原分解(例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。由于此時(shí)共嵌入的溶劑在石墨的結(jié)晶層間被簡(jiǎn)單地還原分解，因此充放電效率必然顯著下降。另一方面，通過(guò)專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的制法，即將生焦炭和焙燒焦炭粉碎、分級(jí)后石墨化的制法所合成的石墨粉末，顆粒內(nèi)部(主體)的結(jié)晶度過(guò)大，即L(112)超過(guò)4. 2nm時(shí)，充電過(guò)程中容易出現(xiàn)上述的共嵌入現(xiàn)象，共嵌入的溶劑等如上所述在晶體層間被還原分解的結(jié)果是，其充放電效率顯著下降，因此不理想。此外，一般根據(jù)X射線廣角衍射法算出的微晶大小越小，負(fù)極碳材料的充放電可能容量越小(例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)8)。本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)規(guī)定的碳材料也同樣存在此傾向。即L(112)小于2. Onm時(shí)，可充放電的容量變小，因此不理想?；谝陨侠碛桑旧暾?qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)中，還規(guī)定了從廣角X射線衍射法得到的(112)衍射線所算出的微晶的大小L(112)為2.0 4. 2nm的點(diǎn)。作為L(zhǎng)(112)為 2. 0 4. 2nm,且如上規(guī)定的Δ ν e為15 lQcnT1的石墨粉末的負(fù)極的電化學(xué)特性是，能可逆充放電的容量大，且可以抑制充電過(guò)程中溶劑分子的共嵌入和顆粒表面的懸空鍵引起的副反應(yīng)、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。其結(jié)果是，通過(guò)適用具有此種物性的石墨粉末作為鋰二次電池的負(fù)極， 在充放電循環(huán)重復(fù)時(shí)、在充電狀態(tài)保存時(shí)及浮動(dòng)充電時(shí)也可以抑制由負(fù)極引起的容量劣化，提高可靠性。本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第二形態(tài)，規(guī)定了用于得到第一形態(tài)規(guī)定的碳材料的原料油組合物。即，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第二形態(tài)將重油組合物經(jīng)延遲焦化工藝焦化處理后，經(jīng)過(guò)熱處理工序得到的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，上述重油組合物的正鏈烷烴含有率為5 20wt%, Knight法求得的芳碳率fa為0. 3 0. 65。作為制造鋰二次電池的負(fù)極碳材料的工藝，一般所知的是“將重油組合物經(jīng)延遲焦化工藝焦化處理后，熱處理”的方法(上述的專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。該制造方法非常適宜于大量生產(chǎn)高品質(zhì)的碳材料，該工藝可量產(chǎn)多種焦炭制品。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)令重油組合物的物性及組成和焦化條件在恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，利用該工藝可制造本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)規(guī)定的碳材料，從而完成了本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第二形態(tài)。本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)規(guī)定的碳材料的特征如上所述，是顆粒表面(表層)的石墨化度大大高于顆粒內(nèi)部(主體)的石墨化度。為了制造具有顆粒表面(表層) 的石墨化度高于顆粒內(nèi)部(主體)的石墨化度的物性特征的石墨粉末，如上所述，一般是在將生焦炭或焙燒焦炭粉碎、分級(jí)、調(diào)整粒度后進(jìn)行石墨化的制造方法。這是因?yàn)樵诜鬯楹筮M(jìn)行石墨化，可以使得到的石墨粉末的顆粒表面(表層)的石墨化度高于顆粒內(nèi)部(主體) 的石墨化度。此處，生焦炭指的是重油經(jīng)延遲焦化熱分解所得之物，焙燒焦炭指的是將生焦炭于工業(yè)爐中碳化、除去水分和揮發(fā)成分，令晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)所得之物。反之，石墨化后粉碎所得到的石墨粉末，由于粉碎造成的力學(xué)能量被賦予至顆粒表面，顆粒表面的石墨化度低于顆粒內(nèi)部的石墨化度，因此無(wú)法得到達(dá)到本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)規(guī)定的物性的石墨粉末，故不理想。但是，僅靠生焦炭或焙燒焦炭經(jīng)粉碎、分級(jí)后進(jìn)行石墨化處理，只能得到顆粒表面的石墨化度高于顆粒內(nèi)部的石墨化度的石墨粉末，無(wú)法得到具有本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第一形態(tài)規(guī)定的物性特征，即顆粒表面(表層)的石墨化度大大高于顆粒內(nèi)部(主體)的石墨化度的物性特征的石墨粉末。這是由于粉碎時(shí)，顆粒表層微晶中引入的晶格缺陷和未組織碳阻礙了表層微晶的生長(zhǎng)。此處，未組織碳指的是未編入碳六邊形網(wǎng)格平面的碳，其特征是在妨礙鄰接的碳微晶的生長(zhǎng)和選擇性取向的同時(shí)，隨著處理溫度的上升而慢慢編入碳六邊形網(wǎng)格平面中的碳原子。因此，本發(fā)明者們對(duì)石墨粉末的制造方法進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，即使是被粉碎的生焦炭或焙燒焦炭的結(jié)晶組織被賦予了粉碎帶來(lái)的力學(xué)能量的情況下，通過(guò)控制其結(jié)構(gòu)為晶格缺陷和未組織碳難以引入表層的結(jié)構(gòu)，可以得到表層的結(jié)晶組織高度發(fā)達(dá)的石墨粉末。此外還發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)可以通過(guò)控制生焦炭和焙燒焦炭的制造方法而實(shí)現(xiàn)。該構(gòu)造是由較小尺寸的六邊形網(wǎng)格平面層積而成的微晶所構(gòu)成的具有選擇取向性的結(jié)晶組織。結(jié)晶組織為此種構(gòu)造的話，即使施加了粉碎帶來(lái)的力學(xué)能量，由于層積的六邊形網(wǎng)格平面的尺寸較小，鄰接的微晶間的開(kāi)裂概率高，可大幅降低六邊形網(wǎng)格平面的斷裂性開(kāi)裂的概率和六邊形網(wǎng)格平面出現(xiàn)裂縫的概率。被粉碎的生焦炭和焙燒焦炭的結(jié)晶組織構(gòu)造由較大尺寸的六邊形網(wǎng)格平面層積的微晶構(gòu)成時(shí)，由于粉碎帶來(lái)的力學(xué)能量易施加至較大尺寸的六邊形網(wǎng)格平面，施加至鄰接的微晶間的概率下降，因此構(gòu)成微晶的六邊形網(wǎng)格平面斷裂性開(kāi)裂或微晶出現(xiàn)裂縫的概率增加。因此出現(xiàn)晶格缺陷和引入未組織碳的概率增加，無(wú)法提高石墨化后得到的石墨粉末表層的石墨化度，因此不理想。因此，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第二形態(tài)如上所述，換言之也是具體規(guī)定了被粉碎的生焦炭和焙燒焦炭的結(jié)晶組織成為由較小尺寸的六邊形網(wǎng)格平面構(gòu)成的微晶所構(gòu)成的組織的制造方法。發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制原料重油組合物的物性、焦化條件，可以通過(guò)適宜量產(chǎn)的延遲焦化工藝制造出具有此種組織的生焦炭、焙燒焦炭，從而完成了本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第二形態(tài)。首先，作為原料的重油組合物的物性特征在于，正鏈烷烴含有率為5 20wt%，用特定方法算出的芳碳率fa為0. 3 0. 65。重油經(jīng)高溫處理會(huì)發(fā)生熱分解及縮聚反應(yīng)，作為中間生成物，生成被稱(chēng)為中間相(mesophase)的大液晶，經(jīng)過(guò)此過(guò)程，制造出生焦炭。此時(shí)， 有效的是使用同時(shí)含有以下兩種重油成分的原料油組合物生成良好的整體中間相(bulk mesophase)的重油成分和可以生成在該整體中間相縮聚后炭化及固化時(shí)，可限制構(gòu)成中間相的六邊形網(wǎng)格平面層積體為小尺寸的氣體的重油成分。生成良好的整體中間相的重油成分，是芳碳率fa為0. 3 0. 65的成分，可生成氣體的重油成分，是相當(dāng)于正鏈烷烴含有率 5 成分。此處，fa指的是Knight法求得的芳香族碳分率(fa)。Knight法中，作為基于 13C-NMR法的芳香族碳譜，將碳的分布分割為3個(gè)成分(A1，A2，A3)。此處，Al為芳香族環(huán)內(nèi)部碳原子數(shù)，是被取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相當(dāng)于"C-NMR的約40 60ppm的峰)，A2為未取代的剩余的一半的芳香族碳(相當(dāng)于13C-NMR的約60 80ppm的峰)，A3為脂肪族碳原子數(shù)(相當(dāng)于13C-NMR的約130 190ppm的峰)，由此可根據(jù)fa =
8(A1+A2)/(A1+A2+A3)求出fa。文獻(xiàn)(《浙青(pitch)的特性記述II.化學(xué)構(gòu)造》橫野、真田、(碳、1981(No. 105)、p73-81))記載，13C-NMR法是定量地求出浙青類(lèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的
最基本量fa的最佳方法。此外，原料油組合物的正鏈烷烴的含有率，是安裝有毛細(xì)管柱的氣相色譜儀測(cè)定的值。具體的，是經(jīng)過(guò)正鏈烷烴的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定后，令上述洗脫色譜法分離的非芳香族成分試料通過(guò)毛細(xì)管柱而測(cè)定。根據(jù)該測(cè)定值可算出以原料油組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)的含有率。芳碳率fa不足0. 3時(shí)，從重油組合物得到焦炭的收率極低，另外無(wú)法形成良好的整體中間相，即使經(jīng)過(guò)石墨化處理也難以令結(jié)晶組織發(fā)達(dá)，因此不理想。此外，超過(guò)0. 65 時(shí)，生焦炭的制造過(guò)程中基質(zhì)中會(huì)急劇出現(xiàn)許多中間相，較之于中間相的單獨(dú)生長(zhǎng)，主要的是中間相之間的急劇合并的重復(fù)進(jìn)行。因此，較之于含正鏈烷烴成分的氣體發(fā)生速度，中間相之間的合并速度更快，因而無(wú)法限制整體中間相的六邊形網(wǎng)格平面為小尺寸，故不理想。如上，重油組合物的芳碳率fa優(yōu)選0. 3 0. 65。特別優(yōu)選重油組合物的密度D在 0. 91 1. 02g/cm3、粘度V在10 220mm2/sec.范圍的重油組合物的fa為0. 3 0. 65。另一方面，重油組合物的中適度含有的正鏈烷烴成分，如上所述，通過(guò)在焦化處理時(shí)產(chǎn)生氣體，發(fā)揮將整體中間相控制為小尺寸的重要作用。此外，此種氣體發(fā)生也具有令限制為小尺寸的鄰接的中間相單軸取向、令整個(gè)體系選擇性取向的功能。因此，盡管中間相被限制為小尺寸，令粉碎的顆粒炭化、石墨化時(shí)，特別是顆粒表層的結(jié)晶組織易發(fā)達(dá)，因此含正鏈烷烴的成分是得到本發(fā)明效果的必需成分。含正鏈烷烴成分的含有率不足5wt%的話，中間相超量生長(zhǎng)，會(huì)形成巨大的碳六邊形網(wǎng)格平面，因此不理想。此外，超過(guò)20wt%的話，正鏈烷烴的氣體發(fā)生過(guò)多，相反出現(xiàn)打亂整體中間相的取向的趨勢(shì)，因此即使經(jīng)過(guò)碳化、石墨化處理，結(jié)晶組織也難以發(fā)展，故不理想。如上，正鏈烷烴含有率優(yōu)選5 20wt %。作為具有如上物性的重油，可通過(guò)將單獨(dú)的重油實(shí)施各種處理以滿(mǎn)足上述條件， 或?qū)⒍N以上原料油混合以滿(mǎn)足上述條件而得到。作為該原料油，可舉出有，流化催化裂化油的底油(FCC DO)、實(shí)施了高度加氫脫硫處理的重油、減壓渣油(VR)、煤制油、煤的溶劑萃取油、常壓渣油、殼牌石油、焦油砂浙青(tar sand bitumen)、石腦油焦油浙青(naphtha tar pitch)、煤焦油浙青(coal tar pitch)、乙烯底油及它們氫化精制的重油等。其中，作為固化時(shí)的氣體發(fā)生源，優(yōu)選使用含有適度的飽和成分和其成分中含有適度的正鏈烷烴且經(jīng)過(guò)了高度加氫脫硫處理的重油。二種以上原料油混合調(diào)制原料油組合物時(shí)，可根據(jù)使用的原料油的性狀適當(dāng)調(diào)整混合比率。此外，原料油的性狀會(huì)隨著原油的種類(lèi)、從原油得到原料油的處理?xiàng)l件等而變化。本實(shí)施形態(tài)涉及的重油組合物，經(jīng)過(guò)焦化，接著根據(jù)需要進(jìn)行碳化、石墨化，用作鋰二次電池的負(fù)極用的碳材料。作為將滿(mǎn)足規(guī)定條件的重油組合物焦炭化的方法，優(yōu)選延遲焦化法。更具體的，是在加壓條件下，通過(guò)延遲焦化對(duì)原料油組合物進(jìn)行熱處理，得到生焦炭。此時(shí)，為了得到本發(fā)明的效果，作為延遲焦化的條件，優(yōu)選壓力在0. 1 0. 8MPa、溫度在400 600°C范圍。規(guī)定上述壓力的優(yōu)選范圍的原因是，含正鏈烷烴成分所產(chǎn)生的氣體向體系外的放出速度可通過(guò)壓力進(jìn)行限制。如上所述，構(gòu)成中間相的碳六邊形網(wǎng)格平面的尺寸由產(chǎn)生的氣體控制，因此，發(fā)生氣體的體系內(nèi)滯留時(shí)間是決定上述六邊形網(wǎng)格平面大小的重要控制參數(shù)。此外，規(guī)定上述溫度的優(yōu)選范圍的原因是，這是從為得到本發(fā)明的效果而調(diào)制的重油生長(zhǎng)為中間相的重要溫度。在上述溫度在400 600°C范圍外的條件，或上述壓力在 0. 1 0. SMPa范圍外的條件下進(jìn)行焦化時(shí)，即使是之后按規(guī)定方法制造的石墨粉末，也僅能得到表層的石墨化度低的，或不石墨化處理至微晶大小L(112)超過(guò)4. 2nm的話，表層的石墨化度不發(fā)達(dá)，因此不理想。如上，本申請(qǐng)涉及的發(fā)明的第二形態(tài)，是將重油組合物經(jīng)延遲焦化工藝焦化處理后，經(jīng)過(guò)熱處理工序得到的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，上述重油組合物的正鏈烷烴含有率為5 20wt %、Knight法求得的芳碳率fa在0. 3 0. 65范圍內(nèi)。此處，熱處理指的是，將原料粉體加熱，除去揮發(fā)成分，通過(guò)脫水、熱分解、固相石墨化反應(yīng)，得到品質(zhì)穩(wěn)定的石墨材料的熱處理，是在1500°C以下、優(yōu)選在500 1500°C碳化，接著在作為石墨化開(kāi)始溫度的2000°C以上、優(yōu)選在最高到達(dá)溫度為2200 的溫度進(jìn)行石墨化的一系列熱處理過(guò)程。作為為了得到本發(fā)明涉及的第一形態(tài)所示的石墨材料的優(yōu)選熱處理過(guò)程，可舉出，將經(jīng)過(guò)焦化處理的重油組合物，在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在 500 1500°C碳化，粉碎、分級(jí)為平均粒徑在50 μ m以下后，再將其于惰性氣體氣氛中在最高到達(dá)溫度為2200 的溫度下進(jìn)行石墨化的熱處理過(guò)程。特別是在石墨化處理前的起始原料階段進(jìn)行粉碎、分級(jí)處理、石墨化后，理想的是進(jìn)行的粉碎的程度不至于在晶體結(jié)構(gòu)中引入形變。這是因?yàn)榇朔N方法制造的石墨粉末，較之于石墨化處理后經(jīng)過(guò)粉碎、粒度調(diào)整的石墨粉末，顆粒表面的結(jié)晶區(qū)域不易出現(xiàn)晶格形變，可以將拉曼光譜分析測(cè)定的Δ Ve抑制為較小。此外，粒徑設(shè)為50μπι以下的原因是， 這是此種石墨材料所要求的一般的粒徑。接著說(shuō)明使用了由本發(fā)明涉及的原料炭組合物所得到的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的鋰二次電池。作為鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，并無(wú)特別限定，可舉出例如，將含有本申請(qǐng)涉及的發(fā)明適用的碳材料、Binder (粘結(jié)劑)、根據(jù)需要含有的導(dǎo)電助劑、有機(jī)溶劑的混合物 (負(fù)極合劑)加壓成型為規(guī)定大小的方法。此外，作為其他方法，也可舉出有，將本申請(qǐng)涉及的發(fā)明適用的碳材料、BindeH粘結(jié)劑)、導(dǎo)電助劑等在有機(jī)溶劑中混煉、漿料(slurry)化， 將該漿料涂布在銅箔等的集流體上，干燥后(負(fù)極合劑)壓延，裁為規(guī)定大小的方法。作為上述Binder (粘結(jié)劑)，可舉出有，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR( 丁苯橡膠) 等。負(fù)極合劑中的粘結(jié)劑的含有率，相對(duì)于碳材料100質(zhì)量份，在1 30質(zhì)量份左右，在電池設(shè)計(jì)上根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)定即可。作為上述導(dǎo)電助劑，可舉出有，碳黑、石墨、乙炔黑或顯示導(dǎo)電性的氧化銦錫，或聚苯胺、聚噻吩、聚苯撐乙烯(polyphenylenevinylene)等的導(dǎo)電性高分子。導(dǎo)電助劑的使用量，相對(duì)于碳材料100質(zhì)量份，優(yōu)選為1 15質(zhì)量份。作為上述有機(jī)溶劑，可舉出有，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、甲苯等。作為混合碳材料、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的導(dǎo)電助劑、有機(jī)溶劑的方法，可使用螺桿型捏合機(jī)、絲帶攪拌機(jī)、萬(wàn)能攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)等的公知的裝置。該混合物通過(guò)輥加壓、沖壓加壓成型，此時(shí)的壓力優(yōu)選100 300MPa左右。
對(duì)于上述集流體的材質(zhì)，只要不與鋰形成合金，則沒(méi)有特別限制都可以采用。可舉出例如，銅、鎳、鈦、不銹鋼等。此外，上述集流體的形狀也沒(méi)有特別限制都可以采用，可舉出例如，箔狀、打孔箔狀、網(wǎng)狀等的帶狀。此外，也可使用多孔性材料，例如多孔金屬(發(fā)泡金屬)或炭紙等。作為將上述漿料涂布在集流體的方法，并無(wú)特別限定，可舉出例如，金屬掩膜打印法、靜電涂裝法、浸漬涂布法、噴涂法、輥涂法、刮涂法、凹印涂裝法、絲網(wǎng)印刷法、模具涂布法等公知的方法。涂布后，一般根據(jù)需要通過(guò)平板沖壓、壓延輥等進(jìn)行壓延處理。此外，成型為板狀、顆粒狀等形狀的負(fù)極材漿料與集流體的一體化可通過(guò)例如， 輥、沖壓或它們的組合等公知的方法進(jìn)行。使用了本實(shí)施形態(tài)涉及的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的鋰二次電池，可通過(guò)例如，將如上制造的負(fù)極與正極夾著隔膜(s印arator)相對(duì)配置并注入電解液而得到。作為正極使用的活性物質(zhì)，并無(wú)特別限制，可使用例如，可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物或?qū)щ娦愿叻肿硬牧?，可舉例有，鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、及復(fù)合氧化物(LiCoxNiYMnz02、X+Y+Z = 1)、鋰釩化合物、 ￥205、￥6013、￥02、] 1102、1102、]\10￥208、1152、￥2&、￥&、]\1052、]\1053、0308、0205、橄欖石型 LiMPO4(M Co、Ni、Mn、狗)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等的導(dǎo)電性聚合物、多孔質(zhì)碳等及它們的混合物。作為隔膜，可使用例如，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無(wú)紡布、布、微孔膜或它們的組合。此外，制作的鋰離子二次電池的正極與負(fù)極不直接接觸的結(jié)構(gòu)中，沒(méi)有必要使用隔膜。作為鋰二次電池使用的電解液及電解質(zhì)，可使用公知的有機(jī)電解液、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)?；趯?dǎo)電性的觀點(diǎn)，優(yōu)選有機(jī)電解液。作為有機(jī)電解液，可舉出有，二丁基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇苯醚等醚，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、 N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺，二甲亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等二烷基酮，四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃等環(huán)狀醚，碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯等的環(huán)狀碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等的鏈狀碳酸酯，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等的環(huán)狀碳酸酯，乙酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的鏈狀碳酸酯， N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有機(jī)溶劑。這些溶劑可單獨(dú)或2種以上混合使用。作為這些溶劑的溶質(zhì)，可使用各種鋰鹽。一般所知的鋰鹽有LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2 等。作為高分子固體電解質(zhì)，可舉出有，聚環(huán)氧乙烷衍生物及含有該衍生物的聚合物、 聚環(huán)氧丙烷衍生物及含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含有該衍生物的聚合物等。此外，對(duì)于上述以外的電池結(jié)構(gòu)上必需的部件的選擇，沒(méi)有任何限制。鋰離子二次電池的構(gòu)造并無(wú)特別限定，一般是，將成型為帶狀的正極和負(fù)極夾著隔膜卷曲為旋渦狀的卷曲電極群插入電池盒并封口的構(gòu)造，和將成型為平板狀的正極和負(fù)極夾著隔膜依次層積的層積式極板群封入外殼中的構(gòu)造。鋰二次電池可用作例如，紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、層積型電池、圓筒型電池、方形電池等。使用了本申請(qǐng)發(fā)明涉及的碳材料的鋰二次電池，較之于使用了傳統(tǒng)的碳材料的鋰二次電池，可確保高度的可靠性，因此可用于汽車(chē)用、具體是混合動(dòng)力汽車(chē)用、插電式混合動(dòng)力汽車(chē)用、電動(dòng)汽車(chē)用和系統(tǒng)基礎(chǔ)設(shè)施的電力儲(chǔ)藏用等工業(yè)用途。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本申請(qǐng)涉及的發(fā)明，但本發(fā)明不限定于任何以下的實(shí)施例。〈物性的測(cè)定〉(1)石墨粉末的微晶大小L(112)的計(jì)算石墨粉末中，混合作為內(nèi)標(biāo)物的Si標(biāo)準(zhǔn)試料IOwt %，裝入玻璃制旋轉(zhuǎn)試料架 (25mm(pX0.2mmt)，根據(jù)JIS R7651 (2007)，用廣角X射線衍射法進(jìn)行測(cè)定，算出石墨粉末的微晶的大小L (112)。X射線衍射裝置為Bruker-AXS公司制造的D8ADVANCE (密封管型)，X 射線源為CuK α線(使用Kiifilter-Ni)，對(duì)X射線管球的施加電壓及電流為40kV及40mA。對(duì)于得到的衍射圖形，也根據(jù)JIS R765K2007)的方法進(jìn)行解析。具體是，對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理、除去背景后，進(jìn)行吸收修正、偏光修正、Lorentz修正，使用Si內(nèi)標(biāo)物的 (422)衍射線的峰位置及值寬，對(duì)石墨粉末的(112)衍射線進(jìn)行修正，算出微晶大小。此外， 微晶大小根據(jù)修正峰的半寬度，使用以下kherrer式計(jì)算。測(cè)定、解析各實(shí)施3次，取其平均值為L(zhǎng)(112)。L = KX λ/(P0Xcos θ Β)------kherrer 式此處，L 晶體大小(nm)K:形狀因子常數(shù)(=1.0)λ :Χ 射線的波長(zhǎng)(=0. 15406nm)ΘΒ:布拉格角β。半寬度(修正值)實(shí)施例及比較例記載的石墨粉末的L(112)的測(cè)定結(jié)果如表1所示。(2)石墨粉末的拉曼光譜分析進(jìn)行光源為Ar+激光(激發(fā)波長(zhǎng)514.5nm)的拉曼光譜分析。測(cè)定設(shè)定為在宏觀模式下，激光的光點(diǎn)直徑為約100 μ m，得到激光照射范圍整體的平均信息。測(cè)定裝置為 RamanorT-64000 (Jobin Yvon/愛(ài)宕物產(chǎn))，測(cè)定配置為60°，激光功率為10mW。得到的拉曼光譜圖中，1580CHT1 士 lOOcnT1波長(zhǎng)區(qū)域中存在的峰的半寬度Δ ve，通過(guò)最小二乘法直接讀取算出。此外，測(cè)定、解析各實(shí)施3次，取其平均值為Δ vGO實(shí)施例及比較例記載的石墨粉末的Δ ve測(cè)定結(jié)果如表1所示。(3)重油組合物的物性原料油組合物的正鏈烷烴含有率，通過(guò)安裝有毛細(xì)管柱的氣相色譜儀測(cè)定。具體的，經(jīng)正鏈烷烴的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定后，令洗脫色譜法分離的非芳香族成分的試料通過(guò)毛細(xì)管柱而測(cè)定。根據(jù)該測(cè)定值算出以原料油組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)的含有率。此外，芳香族碳分率(fa)根據(jù)Knight法算出。即，作為重油組合物的基于13C-NMR 法的芳香族碳譜，分割為3個(gè)成分(A1，A2，A;3)。此處，Al為芳香族環(huán)內(nèi)部碳原子數(shù)，是被取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相當(dāng)于13C-NMR的約40 60ppm的峰)，A2為
12未取代的剩余的一半的芳香族碳(相當(dāng)于"C-NMR的約60 SOppm的峰)，A3為脂肪族碳原子數(shù)(相當(dāng)于13C-匪R的約130 190ppm的峰)，由此可根據(jù)fa = (A1+A2) / (A1+A2+A3) 算出fa。比較例8以外的所有實(shí)施例及比較例記載的石墨粉末的原料油的正鏈烷烴含有率，及芳碳率fa如表1所示。<負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池的制作和特性評(píng)價(jià)方法>(1)負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池的制作方法作為負(fù)極材料，將下述實(shí)施例或比較例得到的石墨粉末和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 (夕 > “公司制造KF#9310)、乙炔黑(尹 > 力公司制造的〒m，、”、以重量比 90 2 8混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混煉后，制為糊狀，涂布在厚18 μ m的銅箔的單面，干燥并壓延。將得到的片狀電極打孔，制成直徑(pl5mm，作為工作電極。令該工作電極及其他必要部件充分干燥，放入至裝滿(mǎn)露點(diǎn)-100°C的氬氣的手套箱內(nèi)，組裝負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池。干燥條件為，工作電極為減壓狀態(tài)下150°C、12小時(shí)以上，其他部件為減壓狀態(tài)下 70°C、12小時(shí)以上。圖1顯示的是負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池1的截面圖。評(píng)價(jià)用電池1，是通過(guò)四氟乙烯制密封件(packing)^可以保持內(nèi)部氣密的中空金屬體2的容器。該中空金屬體2上，首先間隔地配置有參比電極15和上述工序得到的工作電極7。然后，在這些電極上，依次層積有直徑φ24_的聚丙烯制微孔膜(力‘一卜·'公司制造#2400)構(gòu)成的隔膜9和厚0. 7mm、直徑 φ17_的圓盤(pán)狀鋰金屬箔構(gòu)成的對(duì)電極5。此外，通過(guò)夾具3將鋰金屬箔與工作電極的層積位置關(guān)系保持為當(dāng)鋰金屬箔投影至工作電極一側(cè)時(shí)，其外周部包圍工作電極7的外周。 此外，設(shè)置從對(duì)電極5、工作電極7及參比電極15各自向金屬框2外部延伸的端電極8、10、 12。接著，向上述中空金屬體3注入電解液6，同時(shí)，該層積體夾著厚1mm、直徑(p20mm 的不銹鋼(SUS304)制圓盤(pán)11被不銹鋼制彈簧13加壓，帶狀的鎳制引線(lead)板(厚 50 μ m，寬3mm)上卷著鋰金屬的參比電極15被固定在工作電極7附近，密封上述中空金屬體3，制作出負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池1。使用的電解液6是，碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯以體積比3 7混合的溶劑中，溶解六氟代磷酸鋰(LiPF6)至濃度lmol/L。(2)負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池的充放電試驗(yàn)方法將負(fù)極材料評(píng)價(jià)用電池置于25°C的恒溫室內(nèi)，進(jìn)行如下所示的充放電試驗(yàn)。首先， 以工作電極的面積為基準(zhǔn)，以電流密度0. ImA/cm2的電流值向?qū)﹄姌O及工作電極之間通電 (放電)，向工作電極摻雜鋰直至相對(duì)于參比電極的工作電極電位為0. OlV0停止10分鐘后，以相同電流值通電(充電)直至相對(duì)于參比電極的工作電極電位為1. 2V，令工作電極中吸儲(chǔ)的鋰脫摻雜。確認(rèn)得到的鋰摻雜容量(mAh/g)和脫鋰容量(mAh/g)，根據(jù)這些值，用下式算出初始充放電循環(huán)的充放電效率(％ )。[數(shù)1]
充放電效率=xio°實(shí)施例及比較例記載的石墨粉末的脫鋰容量及充放電效率如表1所示。<電池的制作和特性的評(píng)價(jià)方法〉
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(1)電池的制作方法圖2顯示的是制作的電池20的截面圖。正極21是由作為正極材料的平均粒徑 6μπι的鎳酸鋰(戶(hù)田工業(yè)公司制造LiNia8Coai5AlaJ與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(夕"、公司制造KF#1320)、乙炔黑(尹 > 力公司制造的〒y ij V^y >7 )以重量比89 6 5混合， 加入N-甲基-2-吡咯烷酮混煉后，制為漿狀，涂布于厚30 μ m的鋁箔的單面，進(jìn)行干燥及壓延操作，切為涂布部大小為寬30mm、長(zhǎng)50mm的板狀電極。相對(duì)于板的縱長(zhǎng)方向垂直地將該板狀電極的一部分上的正極合劑刮掉，其露出的鋁箔與涂布部的集流體22 (鋁箔)一體化相連，作為正極引線板發(fā)揮作用。負(fù)極23是由作為負(fù)極材料的下述實(shí)施例或比較例得到的石墨粉末與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(” > 7、公司制造KF#9310)、乙炔黑、〒〉力公司制造的〒· m，、”、以重量比90 2 8混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混煉后，制為漿狀，涂布于厚18 μ m的銅箔的單面，進(jìn)行干燥及壓延操作，切為涂布部大小為寬32mm、長(zhǎng)52mm的板狀電極。相對(duì)于板的縱長(zhǎng)方向垂直地將該板狀電極的一部分上的負(fù)極合劑刮掉，其露出的銅箔與涂布部的集流體24(銅箔)一體化相連，作為負(fù)極引線板發(fā)揮作用。電池20的制作是令正極21、負(fù)極23、隔膜25、外殼27及其他部件充分干燥，放入至充滿(mǎn)露點(diǎn)-100°C的氬氣的手套箱內(nèi)安裝。干燥條件是，正極21及負(fù)極23為減壓狀態(tài)下150°C、12小時(shí)以上，隔膜25及其他部件為減壓狀態(tài)下70°C、12小時(shí)以上。將如此干燥的正極21及負(fù)極23，以正極的涂布部與負(fù)極的涂布部夾著聚丙烯制微孔膜(力^另一卜‘公司制造#2400)相對(duì)的狀態(tài)下層積，用聚酰亞胺膠帶固定。此外，正極及負(fù)極的層積位置關(guān)系是，相對(duì)設(shè)置以使投影到負(fù)極的涂布部的正極涂布部的邊緣部被負(fù)極涂布部的邊緣部?jī)?nèi)側(cè)包圍。將得到的單層電極體用鋁層壓薄膜包裹，注入電解液，在上述正、負(fù)極引線板突出的狀態(tài)下，將層壓薄膜熱熔合，從而制造出密閉型的單層疊層電池。使用的電解液是，碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯以體積比3 7混合的溶劑中，溶解六氟代磷酸鋰 (LiPF6)至濃度 lmol/L。(2)電池的評(píng)價(jià)方法將得到的電池置于25°C的恒溫室內(nèi)，進(jìn)行如下所示的充放電試驗(yàn)。首先，以1. 5mA 的電流恒流充電至電池電壓為4. 2V。停止10分鐘后，以相同電流恒流放電至電池電壓為 3. 0V,重復(fù)10次此種充放電循環(huán)。該充放電循環(huán)用于檢測(cè)電池是否異常，因此不包含在充放電循環(huán)試驗(yàn)的循環(huán)數(shù)內(nèi)。本實(shí)施例制作的電池均確認(rèn)為沒(méi)有異常。以之后的充放電循環(huán)為第1循環(huán)(初始循環(huán))。設(shè)定充放電循環(huán)為以75mA的電流恒流充電至電池電壓為4. 2V，停止1分鐘后，以相同電流恒流放電至電池電壓為3. 0V，重復(fù)1000次該循環(huán)。作為充放電循環(huán)的容量維持率，算出相對(duì)于初始放電容量的第1000個(gè)循環(huán)的放電容量的比例(％)。實(shí)施例及比較例制作的石墨粉末用作負(fù)極的電池的充放電循環(huán)容量維持率如表1所示。<實(shí)施例及比較例的石墨粉末的制造方法>(比較例1)將硫分3. 1質(zhì)量％的常壓蒸餾渣油，在催化劑存在下，加氫脫硫至氫解率為25% 以下，得到加氫脫硫油。加氫脫硫條件為，全壓180MPa、氫分壓160MPa、溫度380°C。此外， 將常壓蒸餾渣油減壓蒸餾并經(jīng)加氫脫硫的物質(zhì)(硫分380質(zhì)量ppm、15°C的密度0. 83g/cm3)以反應(yīng)溫度530°C、全壓2. 3kgf/cm2、催化劑/油比13、接觸時(shí)間7秒進(jìn)行流化催化裂化，得到流化催化裂化渣油。作為催化劑，使用負(fù)載鉬的硅、氧化鋁催化劑。接著，將上述加氫脫硫油和流化催化裂化渣油及乙烯底油以質(zhì)量比1 3 1混合，得到作為焦炭原料的重油組合物(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為原料油組合物)。該原料油組合物的正鏈烷烴含有率及芳碳率fa如表 1所示。將該原料油組合物導(dǎo)入至延遲焦化裝置，在惰性氣體氣氛下，以550°C進(jìn)行焦化處理，得到原料炭組合物。接著，將該原料炭組合物導(dǎo)入至旋轉(zhuǎn)窯，以1400°C焙燒，得到碳材料。將得到的碳材料用機(jī)械式粉碎機(jī)(^一一夕一 $ 日清工 > 夕二 7 U >夕' 公司制造)粉碎，用精密空氣分級(jí)機(jī)(夕一 # ^ 7 V 7 T日清工 > 夕二 7丨J >夕' 公司制造)分級(jí)，從而得到平均粒徑12 μ m的碳微粒材料。將該碳微粒材料投入坩堝，設(shè)置于電爐上，在80L/分鐘的氮?dú)鈿饬髦?，以最高到達(dá)溫度2100°C進(jìn)行熱處理。此時(shí)的升溫速度為200°C /小時(shí)，最高到達(dá)溫度的保持時(shí)間為16小時(shí)，降至1000°C為止的降溫速度為 100°C /小時(shí)，然后在保持氮?dú)饬鞯臓顟B(tài)下放冷至室溫。得到碳微粒材料后的熱處理以下稱(chēng)為“石墨化”。得到的石墨粉末為石墨A。(實(shí)施例1)對(duì)于與比較例1同樣得到的碳微粒材料，除了最高到達(dá)溫度為2200°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨B。(實(shí)施例2)對(duì)于與比較例1同樣得到的碳微粒材料，除了最高到達(dá)溫度為M00°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨C。(實(shí)施例3)對(duì)于與比較例1同樣得到的碳微粒材料，除了最高到達(dá)溫度為^KKTC以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨D。(比較例2)對(duì)于與比較例1同樣得到的碳微粒材料，除了最高到達(dá)溫度為2700°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨E。(比較例3)除了將與比較例1同樣得到的原料炭組合物投入坩堝、最高到達(dá)溫度為M00°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。將該石墨用機(jī)械式粉碎機(jī)(7 — ^一口一夕一S ^ /日清工> ” 二 7〗J >夕’公司制造)粉碎，用精密空氣分級(jí)機(jī)、9 一龍>7巧H 7 W 一 /日清- 二公司制造)分級(jí)，從而得到平均粒徑12 μ m的碳微粒材料。得到的石墨粉末為石墨F。(比較例4)比較例1記載的流化催化裂化渣油的正鏈烷烴含有率及芳碳率fa如表1所示。以該流化催化裂化渣油為原料油組合物，用比較例1記載的相同方法得到原料炭組合物及碳微粒。除了對(duì)于該碳微粒材料，最高到達(dá)溫度為M00°c以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨G。(實(shí)施例4)比較例1記載的流化催化裂化渣油加入同體積的正庚烷混合后，用二甲基甲酰胺選擇萃取，分離芳香分和飽和分。將其中的芳香分與比較例1記載的加氫脫硫油以質(zhì)量比 4 1混合，得到焦炭的原料油組合物。該原料油組合物的正鏈烷烴含有率及芳碳率fa如表1所示。將該原料油用比較例1記載的相同方法處理，得到原料炭組合物及碳微粒。除了對(duì)于該碳微粒材料，最高到達(dá)溫度為M00°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨H。(比較例5)將比較例1記載的加氫脫硫油與流化催化裂化渣油以質(zhì)量比3 1混合，得到焦炭的原料油組合物。該原料油組合物的正鏈烷烴含有率及芳碳率fa如表1所示。將該原料油組合物用比較例1記載的相同方法處理，得到原料炭組合物及碳微粒。除了對(duì)于該碳微粒材料，最高到達(dá)溫度為M00°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨I(xiàn)o(實(shí)施例5)比較例1記載的流化催化裂化渣油加入同體積的正庚烷混合后，用二甲基甲酰胺選擇萃取，分離芳香分和飽和分。將其中的飽和分和比較例1記載的流化催化裂化渣油以質(zhì)量比1 1混合，得到焦炭的原料油組合物。該原料油組合物的正鏈烷烴含有率及芳碳率fa如表1所示。將該原料油組合物用比較例1記載的相同方法處理，得到原料炭組合物及碳微粒。除了對(duì)于該碳微粒材料，最高到達(dá)溫度為M00°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨J。(比較例6)將比較例1記載的加氫脫硫油和流化催化裂化渣油以質(zhì)量比4 1混合，得到焦炭的原料油組合物。該原料油組合物的正鏈烷烴含有率及芳碳率fa如表1所示。將該原料油組合物用比較例1記載的相同方法處理，得到原料炭組合物及碳微粒。除了對(duì)于該碳微粒材料，最高到達(dá)溫度為M00°C以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨Ko(比較例7)將比較例1記載的流化催化裂化渣油用二甲基甲酰胺選擇萃取，分離芳香分和飽和分。將如此得到的芳香分和飽和分以質(zhì)量比4 1混合，得到焦炭的原料油組合物。該原料油組合物的正鏈烷烴含有率及芳碳率fa如表1所示。將該原料油用比較例1記載的相同方法處理，得到原料炭組合物及碳微粒。除了對(duì)于該碳微粒材料，最高到達(dá)溫度為M00°C 以外，通過(guò)與比較例1同樣的方法石墨化。得到的石墨粉末為石墨L。(比較例8)將經(jīng)過(guò)高純度化處理的市售的巴西產(chǎn)鱗片狀天然石墨(固定碳=99. 6%，灰分= 0. 1%,揮發(fā)分=0.3% )用機(jī)械式粉碎機(jī)(7 — "一口一夕一 S卟/日清工 > 夕二 7丨J > 夕’公司制造)粉碎，用精密空氣分級(jí)機(jī)(夕一# 7 ν 7 T ^ 乂一 /日清工 > 夕二 7丨J >
7公司制造)分級(jí)，從而得到平均粒徑12 μ m的碳微粒材料。得到的石墨粉末為石墨M。
1權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，其中，從廣角X射線衍射法得到的(112)衍射線所算出的c軸方向的微晶的大小L (112)為2. 0 4. 2nm,且使用了波長(zhǎng)5145埃的氬離子激光的拉曼光譜分析中，1580CHT1 士 lOOcnT1波長(zhǎng)區(qū)域中存在的峰的半寬度Δ ν e為15 WcnT1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，是將重油組合物經(jīng)延遲焦化工藝焦化處理后，經(jīng)過(guò)熱處理工序得到的，其中，所述重油組合物的正鏈烷烴含有率為5 20wt%, Knight法求得的芳碳率fa為0. 3 0. 65。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨，其中，所述熱處理工序包括通過(guò)在1500°C以下碳化粉碎而得到碳微粒材料的步驟、和將該碳微粒材料在惰性氣體氣氛下加熱至最高到達(dá)溫度達(dá)到2200 而得到所述人造石墨的步驟。
4.一種鋰二次電池負(fù)極用人造石墨的制造方法，包括將重油組合物經(jīng)延遲焦化工藝焦化處理后進(jìn)行熱處理的工序，所述重油組合物的正鏈烷烴含有率為5 20wt%，Knight法求得的芳碳率fa為0. 3 0. 65。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法得到的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨。
6.一種鋰二次電池，具備含有能可逆嵌入的鋰的正極、含有權(quán)利要求1所述的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨的負(fù)極和非水電解質(zhì)。
7.—種鋰二次電池，具備含有能可逆嵌入的鋰的正極、含有權(quán)利要求5所述的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨的負(fù)極和非水電解質(zhì)。
全文摘要
提供可抑制伴隨充放電循環(huán)的重復(fù)、充電狀態(tài)保存及浮動(dòng)充電等的容量劣化的負(fù)極碳材料。從廣角X射線衍射法得到的(112)衍射線所算出的c軸方向的微晶的大小L(112)為2.0～4.2nm，且使用了波長(zhǎng)5145埃的氬離子激光的拉曼光譜分析中，1580cm-1±100cm-1波長(zhǎng)區(qū)域中存在的峰的半寬度ΔνG為15～19cm-1的鋰二次電池負(fù)極用人造石墨。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102511096SQ20108004183
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者中西和久, 坂本明男, 大山隆, 田野保, 鈴木貴志 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社