專利名稱：：用于具有內(nèi)部烴重整的高溫燃料電池的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的電池(或單元)，更具體地金屬支撐型固體氧化物燃料電池(metal-supportedsolidoxidefuelcell)(MSC或金屬支撐型電池(metal-supportedcell))的電池(或單元)，其中進(jìn)行了烴如天然氣的內(nèi)部重整(internalreforming)。因此，本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
可通常限定為新型能源技術(shù)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，更特別地限定為固體氧化物燃料電池(SOFC)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地還限定為金屬支撐型固體氧化物燃料電池的電池(或單元)的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：認(rèn)為金屬支撐型電池是用于SOFC應(yīng)用的第三代電池(電解質(zhì)支撐型電池形成第1代且陽(yáng)極支撐型電池(anode-supportedcell)形成第2代)[1]。第一代高溫電解槽(HighTemperatureElectrolyzer)(或固體氧化物電解池)或固體氧化物燃料電池的電池包含由電解質(zhì)形成的載體且因此被稱作電解質(zhì)支撐型電池(ESC)。在圖1中示出了這種電解質(zhì)支撐型電池氧仏電極⑴和氫或水電極(2)設(shè)置在構(gòu)成載體(3)的厚電解質(zhì)的任一個(gè)面上。第二代高溫電解槽(固體氧化物電解池)或固體氧化物燃料電池的電池包含由電極形成的載體且因此在SOFC術(shù)語(yǔ)中被稱作陽(yáng)極支撐型電池(ASC)或在“HTE”(SOEC)術(shù)語(yǔ)中被稱作陰極支撐型電池(CSC)。在圖2中示出了這種ASC或CSC電極支撐型電池電解質(zhì)⑶和氧電極⑴設(shè)置在充當(dāng)載體的厚的氫或水電極⑵上。在本文中將更特別討論的第三代高溫電解槽(固體氧化物電解池)或固體氧化物燃料電池的電池包含多孔金屬載體且因此被稱作金屬支撐型電池(MSC)。根據(jù)與多孔金屬載體接觸地設(shè)置的電極是氫或水電極((圖3A)還是氧電極(1)(圖:3B)，這種金屬支撐型電池可以為圖3A和;3B中分別示出的兩種構(gòu)造形式。在文獻(xiàn)[1]中可以發(fā)現(xiàn)關(guān)于這些不同類型的“HTE”(SOEC)禾口“S0FC”的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。圖3A和;3B中示出的金屬支撐型電池包含四個(gè)層(包含一個(gè)金屬層和三個(gè)陶瓷層)，即-多孔金屬載體G)，所述多孔金屬載體(4)通常具有小于Imm的厚度，其提供了〇由于其機(jī)械性能和其厚度而引起的電池的機(jī)械支撐，〇由于其多孔性而引起的可達(dá)電化學(xué)反應(yīng)用電極的氣體分布，〇由于其導(dǎo)電金屬特性而引起的集電性，-Η2/Η20電極⑵，所述Η2/Η20電極⑵為用于SOFC的陽(yáng)極和用于“HTE”(S0EC)的陰極。由于所述金屬載體G)，該電極可以制備得較薄，例如具有小于50μπι的厚度，因此其對(duì)氧化還原循環(huán)的抗性更好且其成本更低；-電解質(zhì)(3)，用于02_離子的離子導(dǎo)體。所述電解質(zhì)(3)可以制備得較薄，例如具有小于10μm的厚度，因此可以降低其工作溫度；4-O2電極(1)，所述O2電極(1)為用于SOFC的陰極和用于“HTE”(SOEC)的陽(yáng)極。該電極(1)可以制備得較薄，例如具有小于50μπι的厚度。應(yīng)當(dāng)注意，圖:3Β中給出的厚度僅通過(guò)舉例提及。本申請(qǐng)更特別地涉及具有圖3Α中所示構(gòu)造的電池，其中所述電池由插入到多孔陰極(1)和陽(yáng)極之間的致密電解質(zhì)層(構(gòu)成，所述致密電解質(zhì)層(例如由用氧化釔(YSZ)、用氧化鈧、用氧化鐿或用氧化釓穩(wěn)定的氧化鋯制成，所述多孔陰極(1)例如由鍶摻雜的亞錳酸鑭(LSM)制成，所述陽(yáng)極例如由鎳及用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(由Ni-YSZ表示)或用氧化鈧、氧化鐿或氧化釓穩(wěn)定的氧化鋯的金屬陶瓷制成。將陰極(1)、電解質(zhì)(3)和陽(yáng)極⑵的堆(stack)沉積在多孔金屬載體⑷上。在其中電池具有圖3A的構(gòu)造的圖4中，以顯示金屬相(6)中的孔(5)的方式更詳細(xì)地示出了多孔金屬載體。金屬支撐型電池的這種類型的結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)勢(shì)如下-其使得可以將SOFC的工作溫度降低至500°C至800°C之間[2，3]。已經(jīng)在氫下評(píng)價(jià)了這種電池結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能。這種類型的結(jié)構(gòu)所固有的電解質(zhì)的薄度使得可以獲得SOFC應(yīng)用所需要的高電化學(xué)性能。例如，M.C.Tucker等人[4]公開(kāi)了在0.7伏下達(dá)到1100mA.cm_2的在750°C下在氫下獲得的電池性能。-如許多作者所提及的，用金屬載體代替陶瓷載體提高了電池的機(jī)械強(qiáng)度(機(jī)械堅(jiān)固性，mechanicalrobustness)。由此已經(jīng)證明了，金屬支撐型電池能夠承受快速熱循環(huán)。例如，Y.B.Matus等人[3]已經(jīng)在50°C/分鐘下在200°C至800°C之間將電池循環(huán)了50次。觀察結(jié)果顯示，僅損壞了用于密封電池的材料。P.Attryde等人[2]已經(jīng)對(duì)于他們而言，在120°C/分鐘下在20°C至600°C之間將焊接至它們的載體的電池循環(huán)了500次。再一次提及到?jīng)]有破裂。-這種類型的金屬支撐型結(jié)構(gòu)看起來(lái)還可以耐受陽(yáng)極室中氧化氣氛和還原氣氛之間的交替。氧化條件和還原條件之間的這些交替還被稱作“氧化還原”循環(huán)。近來(lái)，金屬支撐型結(jié)構(gòu)相對(duì)于氧化氣氛和還原氣氛之間的交替的這種耐受性已經(jīng)被M.C.Tucker等人[5]所證明。這些作者一方面對(duì)金屬支撐型電池進(jìn)行五次“氧化還原”循環(huán)，另一方面對(duì)陽(yáng)極支撐型電池進(jìn)行五次“氧化還原”循環(huán)。在每次循環(huán)時(shí)，將構(gòu)成陽(yáng)極的鎳基金屬陶瓷完全再氧化。盡管陽(yáng)極支撐型電池的薄電解質(zhì)從鎳的第一次再氧化即破裂，但是金屬支撐型電池在五次循環(huán)之后繼續(xù)工作。盡管如此，觀察到在氫下的電化學(xué)性能的下降，從650mW.cm-2轉(zhuǎn)到475mW.cnT2(在0·7伏和700°C下)。金屬支撐型結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)在于，即使在還原條件下，多孔金屬載體的腐蝕也緩慢。陽(yáng)極側(cè)的理想燃料是氫，但是其可燃性以及與其儲(chǔ)存和其分布聯(lián)系在一起的問(wèn)題使得其應(yīng)用非常復(fù)雜。因此，將烴如天然氣、由生物質(zhì)產(chǎn)生的氣體、汽油和柴油燃料用于供應(yīng)固體氧化物燃料電池(SOFC)是有利的。這些烴的應(yīng)用需要重整步驟以便將烴轉(zhuǎn)化為包含氫、CO和CO2的混合物，然后將其送入到燃料電池的陽(yáng)極側(cè)。燃料電池的外部重整工藝上游包括例如催化部分氧化(CPOX)；自熱重整(ATR)和蒸汽重整(SR)。據(jù)稱，這些工藝為“外部”重整工藝，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌剂想姵赝獠窟M(jìn)行。因此，它們提高了整個(gè)設(shè)備的成本、體積和復(fù)雜性。而且，它們經(jīng)常導(dǎo)致附加的能量消耗以便轉(zhuǎn)化烴。因此，外部蒸汽重整是需要具有附加燃料消耗的熱源的吸熱工藝。否則，可以通過(guò)熱交換器將SOFC燃料電池所釋放的熱能用于保持蒸汽重整反應(yīng)，所述熱交換器也是非常昂貴的。這是證明通過(guò)“內(nèi)部重整”或更具體地通過(guò)“直接內(nèi)部重整”(DIR)在燃料電池內(nèi)部進(jìn)行烴的重整非常有利的原因。因此，已經(jīng)廣泛研究了甲烷或天然氣的直接內(nèi)部重整(DIR)。WR的優(yōu)點(diǎn)之一在于使用通過(guò)氫的電化學(xué)氧化而產(chǎn)生的熱以便進(jìn)行吸熱重整反應(yīng)。然而，如果電池不具有高導(dǎo)熱性，則該工藝可能引起顯著的熱梯度。所述蒸汽重整反應(yīng)發(fā)生在固體的表面處且需要使用催化劑。已經(jīng)示出了，加入到氧化物載體[8，9]中的鎳[6，7]或者金屬如Pt、Ru、Pd、1或Ir對(duì)于重整反應(yīng)是非常好的催化劑。通過(guò)舉例說(shuō)明，已經(jīng)提出了用于形成具有高孔隙率的陽(yáng)極的方法，其中向所述陽(yáng)極中添加貴金屬以便增加對(duì)于重整反應(yīng)的催化表面和反應(yīng)性[10]。而且，以痕量或添加劑的形式包含在天然氣中的含硫物質(zhì)如可能被吸附到用于重整和用于氫的電氧化的位點(diǎn)上。因此，硫化氫可能參與到陽(yáng)極的毒化中[11，12]。然而，已經(jīng)示出了[9]，當(dāng)將鉬加入到釓摻雜的二氧化鈰(CGO)中時(shí)，鉬對(duì)于燃料氣體的含量顯示高耐受性。SOFC電池的陽(yáng)極通常由鎳及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(氧化釔氧化鋯，yttriedzirconia)的混合物，即Ni-YSZ金屬陶瓷構(gòu)成，其中通常具有40體積％的Ni和60體積％的YSZ，通常具有約40%的孔隙率。對(duì)于這種陽(yáng)極，J.Laurencin等人[13]已經(jīng)示出了，甲烷的DIR需要大的反應(yīng)體積以便確保從電池入口向前產(chǎn)生足夠的氫因此，陽(yáng)極金屬陶瓷具有大于400μm的厚度，使得甲烷的DIR不是限制性工藝。此外，該研究示出了，重整主要集中在電池入口處。通常，對(duì)于燃料電池的有效工作，必須在尤其具有下列特征的體系的情況下，進(jìn)行天然氣的DIR:(1)足夠大的反應(yīng)體積，其通常由大于400μm的反應(yīng)層的厚度限定，且是蒸汽重整反應(yīng)所必需的；(2)使用有效的、抗硫的蒸汽重整催化劑(蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，steamreformingcatalyst)；(3)電池的良好導(dǎo)熱性；(4)陽(yáng)極對(duì)于硫毒化的抗性；(5)電池在如下影響下的良好機(jī)械強(qiáng)度-在體系的開(kāi)/關(guān)順序期間，金屬陶瓷的熱循環(huán)和氧化還原循環(huán)的影響，-當(dāng)在甲烷下進(jìn)行工作時(shí)溫度梯度的影響。此外，相對(duì)于通常基于貴金屬的重整催化劑的高成本，期望在確保烴如甲烷到氫的充分轉(zhuǎn)化的同時(shí)優(yōu)化催化劑的用量。由可選地用抗硫蒸汽重整催化劑浸漬的Ni-YSZ金屬陶瓷制成的常規(guī)陽(yáng)極支撐型電池的使用使得可以滿足這種規(guī)格的前兩點(diǎn)。然而，這種陽(yáng)極支撐型電池結(jié)構(gòu)具有弱的機(jī)6械強(qiáng)度，這在顯著溫度梯度的影響下可以是限制性的。此外，如已經(jīng)提及的，Ni-YSZ金屬陶瓷被硫化氫快速毒化且由此喪失其電催化活性(氫的氧化)。此外，陽(yáng)極支撐型電池在金屬陶瓷的“氧化還原”循環(huán)期間不是非常機(jī)械抗性的[17]。在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)了涉及不再使用陽(yáng)極而是使用金屬連接體(metallicinterconnector)作為重整反應(yīng)的位點(diǎn)的專利和專利申請(qǐng)[14，15，16]。據(jù)回想，這些連接體充當(dāng)集電體且確保氣體到電池中的分布。例如，Liu等人[15]提出了由蒸汽重整催化劑覆蓋的氣體分布器的創(chuàng)新的幾何結(jié)構(gòu)。K.Hoshino等人[16]提議使用確保氣體到電極中的擴(kuò)散的多孔金屬。在這個(gè)概念上，因此將常規(guī)的陽(yáng)極支撐型或電解質(zhì)支撐型電池和非金屬支撐型電池保持在兩種多孔金屬之間。作者提及了非常大的平均孔徑，即約300μm，這對(duì)于確保氣體到電池中的有效分布是必要的。在陽(yáng)極側(cè)上，多孔金屬部分填充有催化劑以便提供重整功能。然而，這種類型的結(jié)構(gòu)具有一定數(shù)量的缺點(diǎn)1)在陰極側(cè)上，在高溫下在空氣中多孔金屬可能快速氧化。2)這種溶液使用常規(guī)的陽(yáng)極支撐型或電解質(zhì)支撐型電池因此，這種體系仍然受這些種類的電池所固有的高機(jī)械脆性大大限制。3)在這種方法中，未對(duì)催化劑的分布進(jìn)行優(yōu)化且導(dǎo)致使用大量貴金屬，因此導(dǎo)致成本增加。4)集電效率受氣體分布器的非常高的孔隙率限制。關(guān)于上文，因此需要一種具有烴的內(nèi)部重整的固體氧化物燃料電池的電池，其特別是在如下方面滿足上面列出的所有要求和所有標(biāo)準(zhǔn)用于重整反應(yīng)，尤其是蒸汽重整反應(yīng)的足夠的反應(yīng)體積；重整催化劑的效率；重整催化劑的硫抗性(抗硫性)；電池的良好導(dǎo)熱性；陽(yáng)極對(duì)由硫造成的毒化的抗性；電池在如下影響下的良好機(jī)械抗性在體系的開(kāi)/關(guān)順序期間，金屬陶瓷的熱循環(huán)和氧化還原循環(huán)的影響以及當(dāng)在烴如甲烷下進(jìn)行工作時(shí)溫度梯度的影響；在保證烴如甲烷到氫的充分轉(zhuǎn)化的同時(shí)，催化劑量的優(yōu)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有烴的內(nèi)部重整的固體氧化物燃料電池的電池(或單元)，所述電池(或單元)尤其滿足上面列出的所有需求且尤其滿足對(duì)于具有烴的內(nèi)部重整的這種燃料電池的電池(或單元)的上面提及的所有標(biāo)準(zhǔn)和要求。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有烴的內(nèi)部重整的固體氧化物燃料電池的電池(或單元)，所述電池(或單元)不具有現(xiàn)有技術(shù)的具有烴的內(nèi)部重整的固體氧化物燃料電池的電池(或單元)的缺點(diǎn)、缺陷、限制和不利，且解決了現(xiàn)有技術(shù)的電池(或單元)的問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)具有烴的內(nèi)部重整的固體氧化物燃料電池(SOFC)的電池(或單元)實(shí)現(xiàn)了該目的并也實(shí)現(xiàn)了其他目的，其中所述電池(或單元)是包含下述的金屬支撐型電池-包含具有壁的孔的多孔金屬載體，所述多孔載體包含第一主表面和第二主表面；-與所述第二主表面相鄰的陽(yáng)極；-與所述陽(yáng)極相鄰的電解質(zhì)；以及-與所述電解質(zhì)相鄰的陰極；將用于重整至少一種烴的催化劑沉積在多孔金屬載體的孔的壁上，且沿所述電池(或單元)外部上的所述第一主表面、在與烴原料流股的流動(dòng)方向相同的所述第一主表面的方向上，催化劑在所述多孔金屬載體中的量、濃度下降。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池(或單元)從未在現(xiàn)有技術(shù)中描述過(guò)，所述現(xiàn)有技術(shù)特別地由上文引用的文獻(xiàn)所代表。特別地，在現(xiàn)有技術(shù)中既未提及也未建議向金屬支撐型燃料電池的電池(或單元)的多孔金屬載體中加入催化劑?？梢哉f(shuō)，本發(fā)明的基本原理是使燃料電池的金屬支撐型電池的多孔金屬基材功能化，以便實(shí)施烴如甲烷的直接內(nèi)部重整。根據(jù)本發(fā)明，令人驚訝地使用了燃料電池的電池(或單元)的多孔金屬載體的體積，所述體積預(yù)先用重整催化劑浸漬以便確保烴如甲烷到氫的非限制性轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池(或單元)不具有現(xiàn)有技術(shù)的具有烴的內(nèi)部重整的固體氧化物燃料電池的電池(或單元)的缺點(diǎn)、缺陷和不利，滿足所有標(biāo)準(zhǔn)并滿足對(duì)于這些電池(或單元)在上面列出的所有要求，且對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池的電池(或單元)的所有問(wèn)題提供了解決方案。在根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池(或單元)具有的有利性能中，可以特別提及如下-金屬支撐型電池的大機(jī)械強(qiáng)度通過(guò)在目標(biāo)應(yīng)用范圍內(nèi)的根據(jù)本發(fā)明的電池(或單元)，以極其有利的方式，即烴的直接內(nèi)部重整而受益；-在根據(jù)本發(fā)明的電池(或單元)中，將金屬載體的體積用作烴如甲烷的重整的位點(diǎn)，由此與現(xiàn)有技術(shù)的電池(或單元)不同，將電極的角色與重整器的角色分開(kāi)。金屬的高導(dǎo)熱性確保了對(duì)于烴如甲烷的重整所必要的電池(或單元)內(nèi)的熱傳輸。當(dāng)工作時(shí)其會(huì)使得可以限制溫度梯度；-由催化劑如Pt/CGO催化劑對(duì)多孔載體進(jìn)行浸漬使得可以獲得對(duì)于獲得甲烷的高轉(zhuǎn)化度所必需的效率。通常，優(yōu)選存在優(yōu)選具有單一流動(dòng)方向的單一原料流股。有利地，所述第一主表面和所述第二主表面可以是平坦且平行的表面。因此，所述基材于是為平面基材(平坦基材，planarsubstrate)。有利地，所述第一主表面可以為下表面且所述第二主表面可以為上表面，且將所述陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極依次堆疊到所述多孔金屬載體的所述第二主表面上。有利地，所述多孔金屬載體的孔隙率可以為20%至70%，例如40%。有利地，所述多孔金屬載體的孔的平均直徑可以為1μm至50μm，優(yōu)選為5μm至15μm，例如6μm。有利地，所述多孔金屬載體的厚度由所述多孔金屬載體的所述第一主表面和所述第二主表面之間的距離限定，且可以為200μπι至1000μm，優(yōu)選400μm至500μm。有利地，如果所述多孔金屬載體具有如上所限定的范圍內(nèi)的孔隙率和/或孔的平8均半徑和/或厚度，且如果優(yōu)選地所述孔隙率和所述孔的平均半徑和所述厚度三者同時(shí)都在這些范圍內(nèi)，則優(yōu)化了所述催化劑的用量，限制了昂貴的貴金屬的使用，并且載體的尺寸通常對(duì)于實(shí)施烴如甲烷的DIR是充分的。有利地，相對(duì)于所述多孔金屬載體的重量，所述催化劑的量可以為0.1重量％至5重量％。有利地，所述催化劑可以為蒸汽重整催化劑(蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，steamreformingcatalyst)。有利地，所述催化劑選自過(guò)渡金屬如鎳、鈷、銅、鉻和鐵；稀有金屬或貴金屬如釕、鉬、銠、銥、銀和鈀；以及它們的混合物。所述催化劑可以負(fù)載、浸漬在固體載體上。有利地，所述催化劑的固體載體可以選自可選摻雜的金屬氧化物如氧化鋁；鍶摻雜的亞鉻酸鑭(lanthanumchromite)；以及可選地用釓、釤或釔摻雜的二氧化鈰。一種優(yōu)選的催化劑是貴金屬如由優(yōu)選為式Cea8Gda2Ou的釓摻雜的二氧化鈰(CGO)負(fù)載的鉬。有利地，特別是負(fù)載在其載體上的催化劑如Pt/Gd摻雜的二氧化鈰催化劑例如可以為顆粒形式。所述顆粒優(yōu)選球狀顆粒，可以具有例如直徑為20nm至1μm的尺寸。由于其氧化物載體(例如由“CG0”制成)，催化劑(例如Pt)不會(huì)受載體的金屬相表面處的緩慢腐蝕的不利影響。此外，已經(jīng)觀察到，在硫化氫的存在下，這些Pt/CGO顆粒不喪失它們的催化活性。而且，這些顆粒使得可以以多孔鎳層的方式捕捉(捕集，trap)H2S0例如以顆粒形式、特別是以粉末形式的催化劑可以至少部分填充所述多孔金屬載體的孔且可以沉積在所述多孔金屬載體的孔的壁上。有利地，在所述多孔金屬載體中，從其第一末端到其第二末端，催化劑的量、濃度連續(xù)下降或者以減量方式(indecrements)下降，在所述第一末端中設(shè)置了用于所述烴的原料流股的入口，在所述第二末端中設(shè)置了用于排出至少一種重整產(chǎn)物的流股的出口。因此，所述多孔金屬載體可以從所述第一末端到所述第二末端分為η個(gè)連續(xù)區(qū)域，從一個(gè)區(qū)域到下一個(gè)區(qū)域，催化劑的量、濃度每次都下降，優(yōu)選除以整數(shù)例如2或3。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)需要修改由η值限定的區(qū)域數(shù)。η是可以例如從2至10變化的整數(shù)。實(shí)際上，對(duì)于η>3，第η個(gè)區(qū)域可任選地沒(méi)有催化劑，由此不會(huì)不利地影響電池的性能。例如，從所述第一末端到所述第二末端，多孔金屬載體可以分為優(yōu)選具有相等體積的第一、第二和第三連續(xù)區(qū)域，分別在所述第二區(qū)域、所述第三區(qū)域中的催化劑量分別是在所述第一區(qū)域、所述第二區(qū)域中的催化劑量的一半。事實(shí)上，已經(jīng)示出了，重整應(yīng)該顯著開(kāi)始于電池的入口，因?yàn)橛纱藢?duì)電池的完整表面的有效使用提供了足夠量的氫。因此，在縱向方向上，即在其外部上沿所述電池，通常在燃料特別是燃料氣的原料流股的流動(dòng)方向上，在第一主表面和/或第二主表面的方向上，使具有催化劑梯度的多孔金屬載體功能化是有利的。將這種催化劑梯度有利地與優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的多孔金屬載體的優(yōu)化厚度組合還使得可以優(yōu)化并降低至必要的最小的催化劑量，特別是貴金屬的用量。有利地，所述多孔金屬載體的孔隙率可以從所述第一主表面到所述第二主表面下降，且所述載體于是從所述第一主表面到所述第二主表面可包含與所述第一主表面接觸的高孔隙率的至少一個(gè)層以及與所述第二主表面接觸的低孔隙率的層。有利地，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池(或單元)可另外包含沉積在所述第一主表面上的由選自鎳、銅、錳、鈷、鐵及其合金的金屬制成的多孔層。優(yōu)選地，該多孔層由鎳制成，更優(yōu)選由純鎳制成。有利地，該鎳層具有約IOym至20μπι的厚度。優(yōu)選為鎳層的該金屬層使得可以捕捉H2S并保護(hù)例如由Ni-YSZ金屬陶瓷制成的陽(yáng)極免受硫毒化影響。優(yōu)選為鎳層的該金屬層在陽(yáng)極的再氧化期間還充當(dāng)保護(hù)層。事實(shí)上，通過(guò)在對(duì)電池的入口處充當(dāng)氧陷阱(oxygentrap)，其限制了例如由Ni-YSZ金屬陶瓷制成的陽(yáng)極的氧化。換言之，該層使得可以提高能夠被燃料電池接受的硫含量并提高燃料電池對(duì)“氧化還原”循環(huán)的抗性。有利地，所述多孔金屬載體可以由選自下述的金屬或合金制成鐵、鐵基合金、鉻、鉻基合金、鐵-鉻合金、不銹鋼、鎳、鎳基合金、鎳-鉻合金、含鈷的合金、含錳的合金、鋁及含鋁的合金。有利地，所述陽(yáng)極可以由鎳和氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)的金屬陶瓷制成，或者由鎳和用氧化鈧、氧化鐿或氧化釓穩(wěn)定、摻雜的二氧化鈰的金屬陶瓷制成。例如，所述氧化物可以為鎳和用Smol%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Ni-SYSZ)的金屬陶瓷，或者可以由鎳和釓摻雜的二氧化鈰(CGO)的金屬陶瓷制成。與Ni-YSZ金屬陶瓷相比，由鎳-氧化釓摻雜的二氧化鈰(Ni-CGO)制成的金屬陶瓷相對(duì)于含硫化合物如更有耐受性，由此提高了陽(yáng)極對(duì)于硫的抗性，且當(dāng)在多孔金屬載體的第二主表面上還設(shè)置優(yōu)選為多孔鎳層的多孔金屬層時(shí)，甚至更加提高了陽(yáng)極對(duì)于硫的抗性。圖1是“HTE”(“S0EC”)或“S0FC”的電解質(zhì)支撐型電池(“ESC”)的示意性垂直橫截面圖；圖2是“HTE”(“S0EC”)或“S0FC”的電極支撐型電池(陽(yáng)極支撐型:“S0FC，，名稱(designation)中的“ASC”或者陰極支撐型“HTE”(SOEC)名稱中的“CSC”)的示意性垂直橫截面圖；圖3A是第一構(gòu)造中的“HTE”(SOEC)或“S0FC”的金屬支撐型電池(“MSC”)的示意性垂直橫截面圖，在第一構(gòu)造中，與多孔金屬載體接觸地設(shè)置的電極是氫或水電極；圖;3B是第二構(gòu)造中的“HTE”(SOEC)或“S0FC”的金屬支撐型電池(“MSC”)的示意性垂直橫截面圖，在第二構(gòu)造中，與多孔金屬載體接觸地設(shè)置的電極是氧電極；圖4是具有根據(jù)圖3A的構(gòu)造的SOFC的金屬支撐型電池的示意性垂直橫截面圖，所述金屬支撐型電池包含多孔金屬載體，且在圖4上已經(jīng)示出了該載體的孔；10圖5是根據(jù)本發(fā)明的SOFC的金屬支撐型電池的示意性垂直橫截面圖，其中所述多孔金屬載體被催化劑顆粒如由貴金屬浸漬的陶瓷氧化物，例如Pt/CGO的顆粒浸漬(滲透，impregnate)；圖6是根據(jù)本發(fā)明的SOFC的金屬支撐型電池的示意性垂直橫截面圖，其中所述多孔金屬載體被催化劑顆粒滲透且其中在所述多孔金屬載體的下表面上另外沉積多孔鎳層；圖7是根據(jù)本發(fā)明的SOFC的金屬支撐型電池的示意性垂直橫截面圖，其中所述多孔金屬載體被催化劑顆粒滲透，其中在所述多孔金屬載體的下表面上另外沉積多孔鎳層。所述催化劑以從氣體的入口到出口下降的縱向濃度梯度分布在金屬載體中；圖8是示出用于制造根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池(或單元)的功能化多孔金屬載體的各種工藝的流程圖。具體實(shí)施例方式為了便利，參考用于制備或制造根據(jù)本發(fā)明的電池(或單元)的工藝，更合適地給出了下面的詳細(xì)說(shuō)明。首先規(guī)定的是，與材料如金屬或金屬合金相關(guān)的本文中使用的術(shù)語(yǔ)“多孔”是指該材料包含孔或空隙。因此，這種多孔材料的比重小于無(wú)孔材料的理論比重。所述孔可以連接或分離，但是在根據(jù)本發(fā)明的多孔金屬基材中，大多數(shù)孔相通地連接。于是將這稱為開(kāi)口孔隙率。通常，在本發(fā)明的多孔金屬載體中，所述孔為將第一主表面(通常為下表面)連接至第二主表面(通常為上表面)的滲透孔(percolatingpore)。在本發(fā)明的含義內(nèi)，當(dāng)載體比重為其理論比重的至多約95%時(shí)，通常認(rèn)為該載體是多孔的。而且，在本文中，無(wú)區(qū)別地使用術(shù)語(yǔ)基材和載體，術(shù)語(yǔ)載體傾向于涉及與SOFC—體化或?qū)⑴cSOFC—體化的多孔基材。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池(或單元)的制造和制備包括在其中準(zhǔn)備、制造、生產(chǎn)多孔金屬載體期間的第一步驟。所述基材或多孔金屬載體可具有多邊形形狀的主要橫截面如方形或矩形橫截面，或者為圓形橫截面。所述基材通常為平坦或平面基材，即，上述第一表面和第二表面通常是平坦的，優(yōu)選水平且平行并具有例如多邊形、矩形、方形或圓形的上述形狀之一，并且另外，相對(duì)于所述第一表面和第二表面的尺寸，所述基材的厚度小。更優(yōu)選地，所述第一表面和第二表面為水平表面且所述第一主表面可以于是被描述為下表面而所述第二主表面可以于是被描述為上表面。所述基材可以特別為例如具有200μm至2mm厚度且具有20mm至500mm直徑的盤(pán)形，或者為長(zhǎng)方體形狀，或者為具有方形橫截面的基材形狀。所述基材可以為大尺寸的基材，S卩，例如具有50mm至300mm的直徑或邊，或者為小尺寸例如IOmm至50mm的基材。這種多孔金屬載體可以通過(guò)進(jìn)行壓制，特別是單軸壓制，然后進(jìn)行燒結(jié)來(lái)制造，或者通過(guò)進(jìn)行帶鑄造，然后通過(guò)熱壓縮或?qū)訅簛?lái)組裝這些帶，然后進(jìn)行燒結(jié)而制造。在文獻(xiàn)[18]和[19]中特別描述了通過(guò)單軸壓制的多孔金屬載體的制造，可以對(duì)其進(jìn)行參考。將粉末狀的金屬或合金可選地與成孔劑和有機(jī)粘合劑混合，將混合物引入到合適形狀的模具中，然后通過(guò)單軸壓制使其成形。所述模具具有與期望制備的基材的形狀和尺寸相適應(yīng)的形狀和尺寸。所述模具通常由金屬材料制成。引入到模具中的金屬粉末可以選自下列金屬和金屬合金的粉末鐵、鐵基合金、鉻、鉻基合金、鐵-鉻合金、不銹鋼、鎳、鎳基合金、鎳-鉻合金、含鈷的合金、含錳的合金、及含鋁的合金。用于根據(jù)本發(fā)明的工藝中的粉末可以是市售粉末或者它們可以通過(guò)將金屬或合金的固體塊磨碎或霧化來(lái)制備。用于根據(jù)本發(fā)明的工藝中的金屬或合金的粉末通常具有1μm至500μm，優(yōu)選Ιμ至100μm的粒度。通過(guò)改變成孔劑和/或金屬的量和/或粒度分布可以在多孔金屬載體中獲得孔隙率梯度。為了獲得根據(jù)本發(fā)明的多孔金屬載體的孔隙率梯度，可以在模具中依次沉積至少兩層粉末，其分別具有提高和降低的粒度。實(shí)際上，粉末的粒度越大，由這種粉末先壓制然后燒結(jié)而得到的材料的孔隙率越尚ο因此，可以通過(guò)下述來(lái)開(kāi)始向模具中沉積由大粒度即例如50μπι至500μπι的粉末構(gòu)成的第一層或下層，其旨在形成最終的多孔金屬載體，且在進(jìn)行壓縮/壓制然后燒結(jié)之后，獲得高孔隙率，即孔隙率通常為25%至65%、有利地為30%至60%的下層。在最終的多孔金屬載體中，這種高孔隙率的下層使得可以促進(jìn)氣體通過(guò)多孔載體的傳輸。由大粒度的粉末構(gòu)成的這種下層的厚度使得在最終的多孔載體中獲得厚度通常為100μm至2mm的高孔隙率的層。在由大粒度的粉末構(gòu)成的這種下層之上，可以沉積由小粒度即例如Iym至50μπι的粉末構(gòu)成的層，其旨在形成最終的多孔金屬載體，且在進(jìn)行壓縮和燒結(jié)之后，獲得低孔隙率，即孔隙率通常為10%至40%、有利地為10%至30%的上層。在最終的多孔金屬載體中，這種低孔隙率的上層使得可以促進(jìn)形成電極的陶瓷層的附著。由小粒度的粉末構(gòu)成的這種上層的厚度使得在最終的多孔載體中獲得厚度通常小于200μm，優(yōu)選小于100μm的低孔隙率的層。當(dāng)然，可以相反地通過(guò)先沉積由小粒度的粉末構(gòu)成的層來(lái)開(kāi)始，然后沉積由大粒度的粉末構(gòu)成的層，來(lái)代替先沉積由大粒度的粉末構(gòu)成的下層，然后沉積由小粒度的粉末構(gòu)成的上層。可以在所述下層和所述上層之間沉積一個(gè)或多個(gè)中間層，所述中間層由具有在分別構(gòu)成大粒度的下層和上層的粉末的粒度與分別構(gòu)成小粒度的上層和下層的粉末的粒度之間的中間粒度的粉末構(gòu)成。這些中間層的數(shù)目可以為1至8，例如1至5，特別是2、3或4。有利地對(duì)形成這些中間層的粉末的粒度進(jìn)行選擇以確?？紫堵试谧罱K多孔金屬載體中的更連續(xù)地發(fā)展(變化，progression)。換言之，這些中間層由下述粉末形成所述粉末的粒度從與由大粒度的粉末構(gòu)成的層最接近的層到與由小粒度的粉末構(gòu)成的層最接近的層下降。因此，可以在粒度通常為400μm至500μm的大粒度的層和粒度通常為1μm至50μm的小粒度的層之間設(shè)置四個(gè)中間層，其由粒度分別為300μm至400μm、200μm至300ym、100ym至200ym禾口50μm至IOOym的粉末構(gòu)成。所述層在最終多孔金屬載體中的準(zhǔn)確孔隙率和厚度由粉末的粒度限定且還由下述壓制步驟期間所施加的力限定。而且，包含可選的中間層的所有粉末層可以由一種相同的合金或金屬構(gòu)成，或者一個(gè)或多個(gè)粉末層可以由不同于其他層的金屬或合金構(gòu)成。一旦在模具中已經(jīng)放置所述粉末層，則然后通過(guò)壓制或壓縮來(lái)進(jìn)行使這些粉末成形的步驟。在填充模具之前，可以任選地引入粘合劑如PVA型有機(jī)粘合劑和/或淀粉型成孔劑?？梢砸詰腋∫夯蚍勰┑男问较蚪饘俜勰┲刑砑舆@些化合物(兩者都具有1重量％至20重量％，優(yōu)選5重量％的含量)。粘合劑的加入使得可以在生坯狀態(tài)(greenstate)中獲得壓制部件的足夠的機(jī)械強(qiáng)度。成孔劑的加入使得可以獲得材料的最終孔隙率。通過(guò)非常簡(jiǎn)單地將它們倒入模具中來(lái)沉積各層，并通常以單一部件的方式在所有層上進(jìn)行壓制和燒結(jié)。還可以逐層進(jìn)行壓制和燒結(jié)。優(yōu)選地，使用單軸壓制機(jī)來(lái)進(jìn)行這種壓制、這種壓縮。在壓制期間，通常施加IOMPa至700MPa之間，優(yōu)選IOOMI^a的壓力以便由此在生坯狀態(tài)中獲得70%至20%，優(yōu)選40%至60%的孔隙率。在通過(guò)壓制或壓縮進(jìn)行成形的步驟最后，獲得平均總孔隙率為70%至20%，優(yōu)選40%至60%的“生(green)”多孔金屬載體。然后將所述“生”多孔金屬載體或基材從所述模具中分離。還可以通過(guò)進(jìn)行帶鑄造，然后通過(guò)熱壓縮或?qū)訅哼M(jìn)行組裝來(lái)制備“生”多孔金屬載體或基材[20],[21]。例如，使用合適的分散劑如油酸，將粉末形式的金屬懸浮在有機(jī)溶劑如甲基乙基酮(MEK)和乙醇的共沸混合物中。引入粘合劑和/或分散劑和/或增塑劑如聚乙二醇或鄰苯二甲酸二丁酯，以及還引入成孔劑如蠟、淀粉或聚乙烯。使用鑄造鞋(castingshoe)以帶的形式對(duì)所述懸浮液進(jìn)行鑄造。在干燥之后，將帶切開(kāi)并可以通過(guò)熱壓縮或?qū)訅褐疗渌麕Ф鴮⑵浣M裝，所述其他帶可選包含不同量和/或不同粒度分布的成孔劑和/或金屬，由此使得可以在燒結(jié)后獲得孔隙率梯度。熱壓縮使得可以在溫度和壓力的組合作用下將所述帶中包含的粘合劑和增塑劑軟化并將它們焊接在一起。根據(jù)本發(fā)明的工藝的下一步驟在于對(duì)該“生”多孔金屬載體進(jìn)行燒結(jié)。該“生”多孔金屬載體的燒結(jié)優(yōu)選在受控氣氛，即通常由非常低例如小于ΙΟ!大氣壓(atm)的氧分壓限定的氣氛下進(jìn)行，以便限制該多孔載體的氧化。這種氣氛通常在還原劑如氫的存在下由氬或氮組成，或者由純氫組成。燒結(jié)通常在構(gòu)成“生”多孔載體的材料的最低燒結(jié)開(kāi)始溫度和完全致密化溫度之13間的溫度下進(jìn)行。這種溫度通常為600°C至1600°C且更具體地為800°C至1400°C，特別是對(duì)于鋼1.4509。優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度對(duì)應(yīng)于材料的完全致密化溫度的85%，即例如1200°C?？梢詫Y(jié)溫度保持(燒結(jié)平臺(tái))0至8小時(shí)，例如3小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。致密化燒結(jié)溫度以及還有燒結(jié)平臺(tái)的持續(xù)時(shí)間的選擇受材料的期望的總平均最終孔隙率控制且優(yōu)選選擇1200°C的燒結(jié)溫度，并將在1200°C下保持3小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。已經(jīng)看到，優(yōu)選以單一部件的方式對(duì)所有層進(jìn)行壓制和燒結(jié)，但是當(dāng)每個(gè)層由不同材料構(gòu)成和/或具有不同粒度時(shí)，這些層的每一個(gè)也具有不同的燒結(jié)溫度和/或持續(xù)時(shí)間和/或燒結(jié)平臺(tái)(sinteringplateaux)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員于是會(huì)通過(guò)一些初步試驗(yàn)而容易地能夠確定所有層的燒結(jié)溫度、持續(xù)時(shí)間和平臺(tái)。然后，在用于制備根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池(或單元)的工藝的下列步驟中，使金屬多孔載體功能化，使得其履行其直接內(nèi)部重整角色。對(duì)于此，可任選地提供具有“保護(hù)性阻擋層”的多孔金屬載體，所述“保護(hù)性阻擋層”用于在含硫化合物如硫化氫(硫抗性)和氧(氧抗性)方面保護(hù)陽(yáng)極。為了保護(hù)陽(yáng)極免受原料氣中包含的含硫化合物如硫化氫影響，或者當(dāng)將陽(yáng)極暴露于空氣中時(shí)保護(hù)其免受氧影響，可以將多孔金屬層例如鎳層、銅層、錳層、鈷層、鐵層或其合金層與多孔金屬載體結(jié)合在一起。為了做到這一點(diǎn)，可以在通過(guò)先前所提及的兩種工藝制造金屬載體期間直接制造這種層。在壓制的情況下，足以將由金屬粉末例如鎳粉、成孔劑和粘合劑構(gòu)成的混合物設(shè)置為第一層，然后添加可具有或不具有孔隙率梯度的多孔金屬載體的構(gòu)成層。在對(duì)于通過(guò)熱壓縮或?qū)訅航M裝的帶進(jìn)行鑄造的情況下，在組裝之前設(shè)置包含金屬如鎳和成孔劑的附加帶是充分的。在中性氣氛下的燒結(jié)會(huì)機(jī)械地增強(qiáng)完整結(jié)構(gòu)。在任何情況下，功能化都包括在于對(duì)多孔金屬載體提供用于直接內(nèi)部重整(DIR)的催化功能的步驟。這種催化功能由分布在多孔金屬載體中的催化劑如蒸汽重整催化劑提供。這種催化劑可以負(fù)載、浸漬在固體載體上。這種催化劑的非限制性實(shí)例是蒸汽重整催化劑如由貴金屬浸漬的釓摻雜(氧化釓化，gadolinated)的二氧化鈰。在該催化劑為由貴金屬浸漬的釓摻雜的二氧化鈰的假設(shè)下提供了設(shè)置有催化劑的多孔金屬載體的制備的下列描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該能夠容易地將該方法調(diào)換并適應(yīng)于其他催化劑，不管它們是否被負(fù)載。由貴金屬如鉬浸漬的釓摻雜的二氧化鈰(CGO)對(duì)于確保重整反應(yīng)的催化并對(duì)硫化氫具有提高的抗性是已知的。由貴金屬浸漬的摻雜的二氧化鈰(CGO/貴金屬)到多孔金屬載體中的添加可以以各種方式進(jìn)行-可以將CGO/貴金屬的粉末引入到壓制或帶鑄造制劑中。由此可以任選地改變催化劑在多孔載體體積中的濃度。-可以通過(guò)預(yù)先燒結(jié)的多孔金屬載體的連續(xù)浸漬，以包含所述催化劑的溶液或懸浮液的形式將所述催化劑引入到金屬載體中[22，23]。-于是，可以可選地通過(guò)根據(jù)使所述區(qū)域富集或耗竭來(lái)進(jìn)行不同次數(shù)的浸漬而建立CGO/貴金屬濃度梯度。隨后的熱處理將有機(jī)金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬如鉬。一旦制備了包含催化劑的多孔金屬載體，則通過(guò)在如上所述的開(kāi)始制造然后燒結(jié)的所述多孔金屬載體上沉積陽(yáng)極O)、然后電解質(zhì)(3)、然后陰極(1)來(lái)完成根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池的制造。在金屬支撐型電池的范圍內(nèi)，電解質(zhì)通常為具有5μπι至30μπι，優(yōu)選5μπι至20μm，例如約10μm的厚度的層。陽(yáng)極和陰極通常為具有30μm至60μm之間，例如約40μm厚度的層。然后，通常根據(jù)材料的性質(zhì)和其各自的燒結(jié)溫度而依次或者在單一步驟中對(duì)所述電池的層進(jìn)行燒結(jié)。圖5、圖6和圖7提供了根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電池，所述電池包含在金屬基質(zhì)(6)中具有限定孔(definedpores)(5)的多孔金屬載體(4)。圖5中示出的載體是具有第一平坦主表面(7)和第二平坦主表面(8)的通常平坦的載體，這兩個(gè)表面(7，8)平行。這兩個(gè)表面(7，8)通常是水平的，于是所述第一主表面(7)為下表面且于是所述第二主表面(8)為上表面，優(yōu)選地，在所述兩個(gè)主表面(7，8)之間的距離為400μπι至500μπι，如圖7中所例示性示出的。這種金屬多孔載體被由通常沉積在孔(5)的壁上的催化劑(9)優(yōu)選Pt/Cea8Gda2Ou催化劑的顆粒組成的粉末滲透。以常規(guī)方式在這種多孔載體上堆疊例如由Ni-SYSZ金屬陶瓷制成、優(yōu)選由Ni-CGO金屬陶瓷制成的陽(yáng)極層O)，優(yōu)選基于穩(wěn)定的氧化鋯的電解質(zhì)層⑶以及優(yōu)選由LSM制成的陰極層(1)。在圖6中，所述電池還在多孔金屬載體的下表面(7)上包含例如厚度為ΙΟμπι至20μm的金屬如純鎳的多孔層(10)。在圖7中，所述電池包含多孔鎳層(10)且另外，從用于烴進(jìn)料的入口(11)到用于排出這些烴的重整產(chǎn)物的出口(12)，換言之從氣體的入口(11)到出口(12)，所述催化劑以縱向梯度的方式分布在多孔金屬載體中。在所述入口(11)和所述出口(1之間，烴的流、原料流股在電池外部上的通道中沿第一主表面(7)循環(huán)，所述第一主表面(7)在圖中為多孔載體的下表面。在通過(guò)該流股的出口(1進(jìn)行排出之前，這種原料流股逐漸富集有重整產(chǎn)物。表述“縱向梯度”應(yīng)被理解為是指該梯度通常沿多孔金屬載體的最大尺寸建立。這種氣體入口(11)通常設(shè)置在多孔金屬載體的第一末端(16)而氣體出口(12)通常設(shè)置在多孔金屬載體的另一末端或第二末端(17)。在圖7中，由此在其最大尺寸即其長(zhǎng)度(在矩形載體的情況下)或其半徑(在圓形載體的情況下)的方向上，將多孔金屬載體分為具有基本相同體積的三個(gè)連續(xù)區(qū)域(13，14,15)ο在排出點(diǎn)的方向上(例如在矩形電池的情況下，從電池的一邊或一端(16)到另一邊或另一端(17))，從氣體入口開(kāi)始將電池分為3個(gè)區(qū)域。在第二和第三區(qū)域(14，15)中，催化劑的量相對(duì)于先前區(qū)域減半。在其中陽(yáng)極O)由Ni-CGO金屬陶瓷制成的情況下，可以將圖7中示出的電池(電池)看作是對(duì)于如下通常給出最好結(jié)果的電池對(duì)“氧化還原”循環(huán)的較好抗性、對(duì)硫的較大抗性和催化劑用量的優(yōu)化。圖8提供了描述用于制造“功能化的”多孔金屬載體的各種途徑的流程圖。重要的是，應(yīng)注意，圖8的流程圖僅構(gòu)成用于制造具有根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的電池的工藝的一個(gè)實(shí)施方式，且通過(guò)舉例給出。該工藝的其他實(shí)施方式是可能的。例如，可以設(shè)想，在單一步驟中將金屬多孔載體和電池的層直接燒結(jié)在一起。在該實(shí)施方式中，然后可以用催化劑如蒸汽重整催化劑(例如CGO/Pt)直接對(duì)金屬載體進(jìn)行浸漬。包含根據(jù)本發(fā)明的電池的SOFC可特別地發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于微型熱電聯(lián)產(chǎn)(micro-cogeneration)領(lǐng)域中。例如，可以將這種電池結(jié)構(gòu)用于如下燃料電池中，所述燃料電池由天然城市煤氣供應(yīng)且一體化至單獨(dú)的鍋爐中用于同時(shí)產(chǎn)生電和熱。包含根據(jù)本發(fā)明的電池的SOFC還可以通過(guò)對(duì)其供應(yīng)沼氣而起作用，所述沼氣例如由對(duì)來(lái)自填埋物或來(lái)自廢水處理廠的廢物進(jìn)行處理而產(chǎn)生；或者包含根據(jù)本發(fā)明的電池的SOFC還可以通過(guò)對(duì)其供應(yīng)下述氣體而起作用，所述氣體由對(duì)各種流出物例如造紙或奶牛場(chǎng)流出物進(jìn)行處理而產(chǎn)生。參考文獻(xiàn)[1]N.Christiansenetal.,SolidOxideFuelCellResearchandDevelopmentatTopsoeFuelCellA/SandRis0/DTU,8thEuropeanFuelCellForum2008，Lucerne,Switzerland,30Juneto4July2008,articleB0201.[2]P.Attryde,A.Baker,S.Baron,A.Blake,N.P.Brandon,D.Corcoran,D.Cumming,A.Duckett,K.El-Koury,D.Haigh,M.Harrington,C.Kidd,R.Leah,G.Lewis,Stacksandsystembasedaroundmetal-supportedSOFCsoperatingat500-600°C,in:ProceedingsofSOFCIX,theElectrochemicalSoc.,Quebec,Canada(2005),vol.1,pp.113-122.[3]Y.B.Matus,L.C.DeJonghe,C.P.Jacobson,S.J.Visco,Metal-supportedsolidoxidefuelcellmembranesforrapidthermalcycling,SolidStateIonics,176,2005,pp.443-449.[4]M.C.Tucker,G.Y.Lau,C.P.Jacobson,L.C.DeJonghe,S.J.Visco,Metal-supportedSOFCs,in!ProceedingsofSOFCX,ECStransaction,Nara,Japan(2007)，vol.7(1)，pp.279—284.[5]M.C.Tucker,G.Y.Lau,C.P.Jacobson,L.C.DeJonghe,S.J.Visco,Stabilityandrobustnessofmetal-supportedSOFCs,J.PowerSources,175,2008,pp.447-451.[6]S.C.Tsang,J.B.Claridge,M.L.H.Green,Recentadvancesintheconversionofmethanetosynthesisgas,CatalysisToday,23,1995,pp.3-5.[7]K.Ahmed,K.Foger,KineticsofinternalsteamreformingofmethaneonNi/YSZbasedanodesforsolidoxidefuelcells,CatalysisToday,63(2000)479-487.[8]M.Krumpelt,T.R.Krause,J.D.Carter,J.P.KopaszandS.Ahmed,Fuelprocessingforfuelcellsystemsintransportationandpotablepowerapplications,CatalysisToday,77,2002,pp.3-16.[9]Y.Lu,J.Chen,Y.Liu,Q.XueandM.He,Highlysulphur-tolerantPt/16Ce08Gd02O19catalystforsteamreformingofliquidhydrocarbonsinfuelcellapplications,Journalofcatalysis,254,2008,39-48.[10]US-A-6051329.[11]Y.MatsuzakiandI.Yasuda,Thepoisoningeffectofsulfur-containingimpuritygasonaSOFCanode:PartI.Dependanceontemperature,timeandimpurityconcentration，SolidStateIonics，132，2000，pp.261-269·[12]J.Mougin,S.Ravel,E.deVitoandM.Petitjean,InfluenceoffuelcontaminantsonSOFCoperation:effectonperformanceanddegradationmechanisms，in-ProceedingsofSOFCX，ECStransaction，Nara，Japan(2007)，vol.7(1)，pp.459-46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