專利名稱:制備用于負(fù)極組合物的錫基合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明提供了粉末研磨技術(shù)、由此形成的錫基合金以及這種合金作為用于鋰離子電池的電極組合物的用途。
背景技術(shù):
礫磨機為特征在于在水平軸上旋轉(zhuǎn)的圓柱形或錐形容器的一類球磨機。礫磨機可具有鋼內(nèi)壁,但通常帶有陶瓷、橡膠、塑料或其他材料的內(nèi)襯。礫磨機與通常為鋼或陶瓷的研磨介質(zhì)結(jié)合使用,但可使用其他研磨介質(zhì)。礫磨機可為從廣口瓶一端的可密封口裝料的圓柱形廣口瓶的形式。在研磨過程中,通常將較小的礫磨機置于供電的輥組上。較大的礫磨機通常由圓柱形容器組成,所述圓柱形容器沿其縱向軸線水平安裝在銷上,并通過軸、齒輪或束帶驅(qū)動。這種礫磨機常常還包括包封所述研磨容器的固定覆蓋物。所述覆蓋物允許在容器旋轉(zhuǎn)的同時進行磨機的卸料。 礫磨機容器有時具有雙壁以允許對研磨容器進行水冷,具有升降機以防止介質(zhì)在容器內(nèi)壁上滑動,和/或具有口以允許在操作過程中進行氣體吹掃。礫磨機常用于將粉末磨削至細(xì)小粒度,或在溶劑中分散粉末或顏料。在常規(guī)干磨削操作中,通常用研磨介質(zhì)和待磨削的粉末(通常稱為研磨基料(millbase))的混合物將礫磨機填充至其體積的一半。研磨介質(zhì)通常為三類球形、圓柱形或不規(guī)則。在球形研磨介質(zhì)的情況中,研磨介質(zhì)與研磨基料的體積比通常為30 20。設(shè)定容器的旋轉(zhuǎn)速度使得容器內(nèi)的介質(zhì)形成連續(xù)瀉流(cascade),瀉流角相對于水平面在45-60°范圍內(nèi)。由于這些條件對于粉末的有效研磨是最佳的,因此它們被廣泛使用。在較高旋轉(zhuǎn)速度下,介質(zhì)趨于在容器內(nèi)射向空中。在甚至更高的旋轉(zhuǎn)速度下,介質(zhì)可通過離心力而變得壓在容器的側(cè)面。介質(zhì)變得壓在容器側(cè)面時的以轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘(rpm)計的理論旋轉(zhuǎn)速度稱為磨機的臨界速度,并由下式給出rpm 臨界=54. 2/R0·5其中R為以英尺表示的研磨容器的內(nèi)徑。
發(fā)明內(nèi)容
由于錫的低熔點,相比于硅基合金,通常更難以制備納米結(jié)構(gòu)化的錫基合金。盡管可用于鋰離子電化學(xué)電池的負(fù)極的錫基合金組合物是已知的,但它們在一定程度上難以加工且相對較昂貴。需要的是一種制備可用作負(fù)極材料的納米結(jié)構(gòu)化的錫基合金的經(jīng)濟方法。在一方面,提供了一種制備基本上不含硅的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的方法,所述方法包括在容納有研磨介質(zhì)的礫磨機中研磨研磨基料以提供納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子,其中所述研磨基料包含錫以及碳或過渡金屬中的至少一種,并且其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇。在另一方面,提供了一種制備用于鋰離子電化學(xué)電池的負(fù)極組合物的方法,所述方法包括在礫磨機中研磨研磨基料,以及將納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子分散于包含聚合物粘合劑的漿料中,以及將所述漿料涂布于金屬集電器上以提供負(fù)極,其中所述研磨基料包含錫、 以及碳或過渡金屬的至少一種,其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于500 納米的晶疇。在一些實施例中,研磨介質(zhì)與研磨基料的體積比大于1.5 1。在一些實施例中, 研磨介質(zhì)與研磨基料的體積比大于5 1。在一些實施例中,納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子為無定形的。在一些實施例中,礫磨機與組合的研磨介質(zhì)和研磨基料的體積比為2 1或更小。 在一些實施例中,礫磨機具有理論臨界速度,且其中礫磨機具有在理論臨界速度的50%至 140%范圍內(nèi)的旋轉(zhuǎn)速度。在一些實施例中,礫磨機具有0. 01至0. 3焦耳范圍內(nèi)的最大沖擊能。在一些實施例中,礫磨機具有帶有溫度的容納壁(containment wall),其中所述溫度保持在100°C或以下。在一些實施例中,礫磨機具有鋼內(nèi)壁。在一些實施例中,礫磨機具有陶瓷或陶瓷內(nèi)襯的容納壁。在一些實施例中,納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含錫、碳和過渡金屬。在一些實施例中,研磨基料包含鐵、鈷或其組合。在一些實施例中,礫磨機還含有研磨助劑,所述研磨助劑包含飽和高級脂肪酸或其鹽。在一些實施例中,研磨助劑包含硬脂酸。在一些實施例中,納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子適用于用作鋰離子電池中的負(fù)極組合物的活性材料。在一些實施例中,納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含至少10、20、30、40、50、60或甚至70重量%的錫或更多。它們基本上不含硅。本發(fā)明中所用的術(shù)語“合金”指具有一個或多個金屬相并包含兩種或更多種金屬元素的物質(zhì);術(shù)語“金屬化合物”指包含至少一種金屬元素的化合物;術(shù)語“合金化”指形成合金的過程;應(yīng)用于材料的術(shù)語“無定形”意指通過χ射線衍射觀察,材料缺乏結(jié)晶材料特征性的原子長程有序;術(shù)語“脫鋰化”指從電極材料去除鋰的過程;術(shù)語“電化學(xué)活性”指在鋰離子電池的充電和放電過程中通常遇到的條件下與鋰可逆反應(yīng)的材料;術(shù)語“金屬元素”指所有元素金屬(包括錫)、硅和碳;術(shù)語“磨機”指用于將材料合金化、磨削、研磨、粉碎或破碎成小粒子的裝置(例子包括礫磨機、噴磨機、球磨機、棒磨機和立式球磨機);術(shù)語“研磨”指將材料置于磨機中并運行磨機以進行將材料合金化或磨削、粉碎或破碎至小粒子或更小粒子的過程;術(shù)語“納米結(jié)構(gòu)化的合金”指基本上不含尺寸大于50納米的晶疇的合金;術(shù)語“無定形合金”指在其原子位置上缺乏長程有序的納米結(jié)構(gòu)化的合金;術(shù)語“負(fù)極”指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)氧化和脫鋰化的鋰離子電池的電極(通常稱為陽極);短語“正極”指在放電過程中發(fā)生電化學(xué)還原和鋰化的電極(通常稱為陰極);短語“基本上不含硅”指基本上無硅的組合物,然而,所述組合物可含有少于1重量%的量的少量硅雜質(zhì)。
有利地,提供了制得基本上不含尺寸超過50納米的結(jié)晶區(qū)域的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的研磨方法。例如,所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子可具有少于1重量%、少于0. 5重量% (wt% )或甚至少于0. 的尺寸超過50納米的結(jié)晶區(qū)域。此外,所述研磨方法可易于放大至商業(yè)生產(chǎn)水平。相反,目前所用的技術(shù)(例如高沖擊磨機)傾向于形成較大結(jié)晶區(qū)域和/或難以放大以制備商業(yè)可用量的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子。對于在鋰離子電池的負(fù)極中的用途,納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子應(yīng)為無定形的,或至少基本上不含尺寸超過50納米的結(jié)晶區(qū)域,因為具有這種區(qū)域的材料通常不適用于重復(fù)的鋰化/脫鋰化。上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明每種實施方式的每個公開的實施例。以下的
和具體實施方式
更具體地舉例說明示例性實施例。
圖1為關(guān)于通過豎直軸立式球磨制得的Sn3ciCo4ciC4ci和使用礫磨機制得的Sn3tlC04ciC4ci 的X射線衍射圖案(XRD)對研磨時間的圖。圖2顯示了關(guān)于使用礫磨機制得的Sn3ciC04ciC4ci的XRD圖案對研磨時間。圖3為圖1和2中描述的所選研磨材料的比容量(mAh/g)相對于循環(huán)數(shù)的曲線圖。圖4顯示了通過使用礫磨機而制得的Sn3tlFii5ciC2ci的XRD圖案。圖5為圖4的樣品的比容量(mAh/g)相對于循環(huán)數(shù)的曲線圖。圖6顯示了通過使用礫磨機在200小時研磨之后制得的Sn4ciC04ciC2ci的XRD圖案。圖7為圖6的樣品的比容量(mAh/g)相對于循環(huán)數(shù)的曲線圖。
具體實施例方式下面的描述參照作為本說明書一部分的附圖,附圖中以圖示方式示出了若干具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解,在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的前提下可以考慮其他的實施例并進行實施。因此,以下的具體實施方式
不應(yīng)被理解成具有限制性意義。除非另外指明,否則在所有情況下,說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語“約”來修飾。因此,除非另外指明,上述說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)均為近似值,利用本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo),本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需獲得的特性,這些近似值可有所不同。通過端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。礫磨機是粉末加工領(lǐng)域公知的。它們可廣泛購自多個制造商。無論是通常圓柱形的、通常錐形的或一些其他形狀的,可用的礫磨機可相對較小(例如具有6英寸(15cm)或更小的最大內(nèi)徑),或者它們可具有較大的最大內(nèi)徑(例如高達(dá)6英尺Qm)或更大),使得它們可用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。礫磨機可例如具有鋼壁或帶有陶瓷材料內(nèi)襯。如本領(lǐng)域通用的, 礫磨機可為雙壁型,其中冷卻介質(zhì)(例如水)可在壁之間循環(huán),由此調(diào)節(jié)內(nèi)壁的溫度。例如, 內(nèi)(容納)壁的溫度可保持在100°C或低于100°C。在常規(guī)操作中,礫磨機通常具有理論臨界速度,理論上,在該理論臨界速度下包含于礫磨機中的研磨介質(zhì)通過離心力而壓在壁上,研磨效率顯著下降。然而,在至少一些情況中,已出乎意料地發(fā)現(xiàn)接近理論臨界速度或在理論臨界速度以上的研磨速度可產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)化的合金。盡管實驗條件一定程度地取決于礫磨機設(shè)計而變化,但發(fā)現(xiàn)在臨界速度的 50%至140%范圍內(nèi)的旋轉(zhuǎn)速度通常適于制備無定形的或至少基本上不含尺寸大于50納米的晶疇的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子。在這些條件下,包含于礫磨機中的研磨介質(zhì)的最大沖擊能通常不足以引起納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的顯著結(jié)晶??捎玫难心ソ橘|(zhì)可易于得自商業(yè)來源,并包括不銹鋼、玻璃和陶瓷介質(zhì),然而也可使用其他研磨介質(zhì)。研磨介質(zhì)可具有球、棒、不規(guī)則形體和它們的組合的形式。研磨介質(zhì)的例子包括鉻鋼球、陶瓷球、陶瓷圓柱體、長鋼條、短鋼條和它們的組合。在一些實施例中,研磨基料包含具有不同組成的多種類型的粒子。例如,研磨基料可包含錫粒子、碳粒子和過渡金屬粒子。在一些實施例中,研磨基料包含錫粒子、碳粒子和 /或過渡金屬粒子的一種或多種合金。合金的例子包括一種或多種過渡金屬(包括稀土金屬)的合金,所述過渡金屬為例如Fe、Ti、Y、V、Cu、Zr、Zn、Co、Mn、Mo和Ni ;例如混合稀土金屬(稀土的混合物)。無論研磨基料的組成如何,如果旨在在鋰離子電池的負(fù)極組合物中使用納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子,則通常應(yīng)調(diào)節(jié)比例使得所得負(fù)極組合物為電化學(xué)活性的,如電池領(lǐng)域所公知的。研磨基料還可包含研磨助劑。研磨助劑的粒子包括一種或多種飽和高級脂肪酸 (例如硬脂酸、月桂酸和棕櫚酸)及其鹽;烴(如礦物油、十二烷、聚乙烯粉末)。通常任何任選的研磨助劑的量不足研磨基料的5重量%,通常不足1重量%。如果需要,固體研磨基料成分可作為粉末獲得,或者可在將它們置于礫磨機中之前從錠或塊體減小為粉末。在一些情況中,可在礫磨機中直接使用錠或塊體,在此情況中所述錠或塊體在研磨過程中破碎。純元素可用作研磨基料的組分,或者純元素的一種或多種可被預(yù)成型的合金取代,如2009年5月14日提交的美國專利申請No. 12/465, 865 (Le)和 No. 12/465,852 (Le等人)中通常所述??墒褂醚心セ吓c研磨介質(zhì)的任何相對量,但通常大于1.5 1或甚至大于5 1 的研磨介質(zhì)與研磨基料的體積比提供相對較高的生產(chǎn)率和質(zhì)量??墒褂玫[磨機的封閉體積與研磨介質(zhì)和研磨基料的任何體積比。通常,當(dāng)?shù)[磨機的封閉體積除以組合的研磨介質(zhì)和研磨基料在2 1或更低的范圍內(nèi)時,獲得基本上不含尺寸超過50納米的結(jié)晶區(qū)域的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子。通常,研磨應(yīng)在受控氧氣環(huán)境中進行,例如在惰性氣體(例如氮氣、氦氣和/或氬氣)環(huán)境中進行。示例性的納米結(jié)構(gòu)化的合金包括含有約30wt%至約70wt%的錫和鈷以及約 10wt%至約30wt%的碳的錫合金。示例性的錫合金也可含有鐵??捎玫腻a合金的例子公開于例如美國專利公布 No. 2006/0068292 (Mizutani 等人)、No. 2007/0020528 (Obrovac 等人)和 No. 2009/0111022 (Dahn 等人)中。可使用電池領(lǐng)域公知的技術(shù)將根據(jù)所提供方法制得的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子分散于聚合物粘合劑中以形成負(fù)極組合物和/或正極組合物。示例性的聚合物粘合劑包括含氧酸及它們的鹽,如羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰。聚合物粘合劑的其他例子包括聚烯烴(如由乙烯、丙烯或丁烯單體制得的那些);氟化聚烯烴(如由偏二氟乙烯單體制得的那些);全氟聚烯烴(如由六氟丙烯單體制得的那些);全氟聚(烷基乙烯基醚);全氟聚(烷氧基乙烯基醚);或它們的組合。其他聚合物粘合劑包括聚酰亞胺,如芳族、脂族或脂環(huán)族聚酰亞胺和聚丙烯酸酯。聚合物粘合劑可以是交聯(lián)的。交聯(lián)可改進粘合劑的機械性質(zhì),并可改進活性材料組合物與可能存在的任何導(dǎo)電稀釋劑之間的接觸。電極組合物可含有如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的添加劑。例如,電極組合物可包含導(dǎo)電稀釋劑,以有利于電子從粉末狀材料轉(zhuǎn)移至集電器。導(dǎo)電稀釋劑包括(但不限于)碳(例如用于負(fù)極的炭黑以及用于正極的炭黑、片狀石墨等)、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物和金屬硼化物。代表性的導(dǎo)電碳稀釋劑包括炭黑,如Super P和Super S炭黑(均得自 MMM Carbon, Belgium)、Shawanigan Black (Chevron Chemical Co. , Houston, TX)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維以及它們的組合。可用的電極組合物也可包含充當(dāng)活性材料的石墨。石墨為活性負(fù)極材料,并另外可用于在壓延過程中減小電極的孔隙率??捎玫氖睦訛镸AG-E (Hitachi Chemical Co. Ltd.,Tokyo, Japan)和 SLP30 和 SFG_44(兩者均來自 TIMCAL Ltd.,Bodio, Switzerland)。可用于所提供的電極組合物中的其他添加劑可包括促進粉末狀材料或?qū)щ娤♂寗┡c粘合劑的粘附的粘合促進劑,或可促進電極成分在涂布溶劑中的分散的表面活性劑。為了制備負(fù)極,將任選含有涂料粘度調(diào)節(jié)劑(如羧甲基纖維素)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑的負(fù)極組合物在合適的涂料溶劑(如水、乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇或N-甲基吡咯烷酮)中混合以形成涂料分散體或涂料混合物。將分散體完全混合,然后通過任何適當(dāng)?shù)姆稚Ⅲw涂布技術(shù)(例如刮涂、凹棒涂布、狹縫式模具涂布、浸涂、噴涂、電噴涂或凹版印刷涂布)將所述分散體涂敷至金屬箔集電器。 集電器通常為導(dǎo)電金屬的薄片,例如銅、不銹鋼或鎳箔。在將漿料涂布至集電器箔上之后,使其干燥,隨后通常在加熱烘箱(通常設(shè)定在約80°C至約300°C下)中干燥約1小時以去除溶劑。可將負(fù)極通過在兩個板或輥之間壓制而壓縮,這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。 電極也可設(shè)置有浮雕花紋,如美國專利公布No. 2008/0248386 (Obrovac等人)中所公開。正極可以類似于負(fù)極的方式形成,例如由涂布于鋁集電器上的正極組合物形成。示例性的正極組合物可包含聚合物粘合劑和鋰過渡金屬氧化物,如LiV308、LiV2O5, LiCo0 2Ni0 8O2,LiNiO2,LiFePO4,LiMnPO4,LiCoP04aiMn204>LiCo02 ;包含混合金屬氧化物(例如鈷、錳和鎳的兩種或三種)的組合物。正極和負(fù)極可與電解質(zhì)組合以形成鋰離子電化學(xué)電池。制造鋰離子電化學(xué)電池的方法是電池領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。在電池中,電解質(zhì)與正極組合物和負(fù)極組合物接觸, 正極與負(fù)極不彼此直接接觸;通常,正極和負(fù)極通過夾在電極之間的聚合物隔膜而分隔。為了評價性能,通常使用2325硬幣電池。它們的構(gòu)造進一步在實例中描述。電解質(zhì)可為液體、固體或凝膠。固體電解質(zhì)的例子包括聚合物電解質(zhì),如聚環(huán)氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物和它們的組合。液體電解質(zhì)溶劑的例子包括碳酸乙二酯、碳酸1-氟乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯和它們的組合。電解質(zhì)溶劑具有鋰電解質(zhì)鹽以制備電解質(zhì)。合適的鋰電解質(zhì)鹽的例子包括LiPF6、 LiBF4、LiC104、雙(草酸根合)硼酸鋰、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiAsF6、LiC (CF3SO2) 3 禾口它們的組合。下面的實例將進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點,但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。實例
樣品的制備通過低能輥壓機(礫磨機)或通過豎直軸立式球磨(01-HD球磨機,可得自Union Process, Akron, OH)將 Sn3tlCo4ciC4tl、Sn3ciFe5tlC2tl 和 Sn4ciCo4tlC2tl 樣品以機械方式合金化。用于實例的原料為 CoSn2Xo (Sigma-Aldrich, < 150 μ ,99. 9+% ) ,Fe (Alfa Aesar,球形,< 10 μ, 99. 5% )和石墨(Fluka,purum)。CoSn2 由元素 Sn (Sigma-Aldrich, < 150 μ ,99. 9+% )禾口 Co電弧熔化,隨后在流動氬氣下在500°C下退火M小時。然后將退火的材料研磨成粉末。在豎直軸球磨機中使用20. 5g反應(yīng)物料。將約1,400個1/4英寸(0. 67cm)直徑的不銹鋼球與反應(yīng)物一起裝入700mL不銹鋼球磨機罐中。將球磨機罐安裝在水冷夾套內(nèi), 并在研磨過程中將其保持在約20°C。所述罐裝配有密封蓋,轉(zhuǎn)軸穿過所述密封蓋伸出。軸密封件和軸承可在室內(nèi)更改從而得到長期密封的密封件。轉(zhuǎn)軸具有劇烈攪拌球和反應(yīng)物料的八個混合臂。對于本文描述的結(jié)果,軸的角速度設(shè)定為700RPM。在礫磨機中使用30. Og反應(yīng)物料。礫磨機室的外徑為9. 95英寸3cm),內(nèi)徑 (含有球的腔體的直徑)為6. 5英寸(16. 5cm),腔體的寬度為1. 6英寸(4. Icm)。礫磨機室具有固定在一起且用0形環(huán)密封的兩個相同的圓柱形半塊。將約2,215個1/4英寸(0. 67cm) 直徑的不銹鋼球與反應(yīng)物一起裝入硬化的鋼室內(nèi)部。對于本文描述的結(jié)果,室的角速度設(shè)定為99RPM。礫磨機混合室和球磨機兩者的粉末處理和裝載均可在氬氣填充的手套箱內(nèi)部進行。通過立式球磨制得研磨時間為4、8和16小時的單獨的樣品。通過礫磨制得的 Sn3ciC04ciC4ci、Sn3ciFe5ciC2ciJn Sn4ciC04ciC2ci在不同研磨時間之后取出。為了這樣做,在氬氣填充的手套箱內(nèi)部打開所述室,在其中移出約0. 5g材料。然后在氬氣填充的手套箱內(nèi)部再次密封所述室。電極的制備以重量-重量比為80%的研磨粉末、12%的Super-S炭黑(MMM Carbon,Belgium) 和粘合劑,將電極粉末涂布于銅箔上,所述粘合劑由以LiOH · H2O (Sigma Aldrich, Milwaukee, WI)中和以形成聚丙烯酸鋰(Li-PAA)溶液的聚丙烯酸的8 %溶液(可得自 Alfa-Aesar, Ward Hill,MA,MW 240Κ)組成。在使用之前,將電極在90°C下干燥4小時。混合IM 1^ 6在90襯%碳酸乙二酯(EC)碳酸二乙二酯(DEC) (1 2 v/v,可得自Ferro Chemicals, Zachary, LA)、10wt%碳酸氟乙烯酯(FEC,可得自 Fujian Chuangxin Science and Technology Development, LTP, Fujian, China)中的 IOOmL
作電解質(zhì)。從電極涂層切割圓盤(13mm直徑)以用于2325硬幣電池中。2325硬幣電池的每個包括18mm直徑的不銹鋼圓盤以用作墊片(34密耳(900 μ m)厚)、13mm直徑的合金電極圓盤、兩個20mm直徑的微孔隔板(CELGARD 2300,可得自S^aration Products, Hoechst Celanese Corporation, Charlotte, NC)、13mm 直徑的鋰(0. 38mm 厚的鋰帶,可得自Aldrich,Milwaukee, WI)和選擇用以在組件上施加200PSI垂直堆積壓力的不銹鋼 Belleville墊圈。硬幣電池在氬氣填充的手套箱中進行組裝。電化學(xué)測試方案對于所有電池而言,使用相同的電化學(xué)測試方案。假設(shè)僅有Sn和C為活性材料, 且每個Sn具有4. 4個Li,且每個C原子具有0. 5個Li,計算研磨材料的理論容量。組裝后,從開路(接近2.7V)將硬幣電池放電至0.005V。然后將電勢提高到2. 5V,然后再降到0.005V。在C/10速率下進行該循環(huán)總共兩次循環(huán),如之前由期望的理論容量所計算。在首個兩次循環(huán)之后,將電池在C/5速率下從0. 005V到1. 2V放電充電多次。使用配備有Cu靶X射線管和衍射光束單色儀的粉末X射線衍射儀,通過X射線衍射研究得自通過上述方法制得的樣品的粉末。在10或30sec/點下以-0. 05度增量自20 至60度收集每個X射線掃描。實例1使用CoSn2、Co和石墨作為原料,通過礫磨制得式Sn3ciCo3ciC4ci的材料。在213小時的礫磨之后,測量粉末的X射線衍射圖案。粉末圖案為由無定形主要相和少量顆粒尺寸小于約3nm的納米結(jié)構(gòu)化的CoSn2次要相組成的合金的特征。圖1顯示了實例1制得的粉末 (通過礫磨制得)相比于通過立式球磨加工的相同式的χ射線衍射結(jié)果。實例2使用Sn、Co和石墨作為原料,通過礫磨制得式Sn3ciCo3ciC4ci的材料。在284小時的礫磨之后,測量粉末的X射線衍射圖案。粉末圖案為由無定形主要相和少量顆粒尺寸小于約 3nm的納米結(jié)構(gòu)化的CoSn2次要相組成的合金的特征。該樣品的χ射線衍射結(jié)果示于圖2。 圖3顯示了由C0Sn2、C0和石墨通過礫磨和立式球磨制得的Sn3ciCo3ciC4ci正極的比容量(mAh/ g)相對于循環(huán)數(shù)。將這些電極引入2325硬幣電池中并如上所述進行循環(huán)。比較例1使用Sn、Co和石墨作為原料,通過立式球磨嘗試式Sn3ciCo3ciC4ci的材料的制備。與形成合金相反,Sn粒子從原料分離,并結(jié)合在一起成整體。結(jié)果表明Sn3tlCo3ciC4ci合金不能使用該方法制得。實例3使用Sn、Fe和石墨作為原料,通過礫磨制得式Sn3ciFe5ciC2tl的材料。在410小時的礫磨之后,測量粉末的X射線衍射圖案。粉末圖案為由無定形相和顆粒尺寸為約3nm的納米結(jié)構(gòu)化的Sr^e3C相組成的合金的特征。該材料的χ射線衍射圖案示于圖4。圖5顯示了由實例3的材料制得并引入2325硬幣電池中的電極的循環(huán)性能(比容量相比于循環(huán)數(shù))。實例4使用CoSn2、Co和石墨作為原料,通過礫磨制得式Sn4ciCo4ciC2ci的材料。在213小時的礫磨之后,測量粉末的X射線衍射圖案。粉末圖案為無定形合金的特征。該材料的X射線衍射圖案示于圖6。顯示了使用實例4的材料制得并引入2325電化學(xué)電池中的電極的循環(huán)性能(比容量相比于循環(huán)數(shù))。表1顯示了由實例1-4的材料制得的電池在20個放電循環(huán)之后和在100個放電循環(huán)之后的放電容量。實例1-4的循環(huán)結(jié)果為具有高容量和長循環(huán)壽命的負(fù)極材料的特征。這種材料可用于鋰離子電化學(xué)電池和電池中。^t 12325硬幣電池的循環(huán)性能
權(quán)利要求
1.一種制備基本上不含硅的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的方法,所述方法包括在容納有研磨介質(zhì)的礫磨機中研磨研磨基料以提供所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子,其中所述研磨基料包含錫,以及碳或過渡金屬中的至少一種,并且其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述礫磨機具有理論臨界速度,并且其中所述礫磨機具有在所述理論臨界速度的50%至140%范圍內(nèi)的旋轉(zhuǎn)速度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述礫磨機具有理論臨界速度,并且其中所述礫磨機具有帶有溫度的容納壁,并且其中所述溫度保持在100°C或低于100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述研磨時間少于約300小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中所述研磨時間少于約100小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述研磨介質(zhì)包含不銹鋼。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述介質(zhì)具有小于約1.3cm的平均直徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述介質(zhì)具有小于約0.70cm的平均直徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述研磨基料包含錫、碳和至少一種過渡金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中所述研磨基料包含鐵或鈷中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子適用于鋰離子電化學(xué)電池中的負(fù)極組合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,還包含研磨助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中所述研磨助劑包含硬脂酸。
14.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1制得的負(fù)極組合物的鋰離子電化學(xué)電池。
15.一種制備用于鋰離子電化學(xué)電池的負(fù)極的方法,所述方法包括 在礫磨機中研磨研磨基料,其中所述研磨基料包含錫;和碳或過渡金屬中的至少一種,其中納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇;和將所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子分散于包含聚合物粘合劑的漿料中;以及將所述漿料涂布至金屬集電器上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法,其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含錫、碳和過渡^^ I^l ο
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法,其中所述過渡金屬為鐵和鈷中的至少一種。
18.—種鋰離子電化學(xué)電池,包括根據(jù)權(quán)利要求17制得的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供了粉末研磨技術(shù)、由此形成的錫基合金以及這種合金作為用于鋰離子電池的電極組合物的用途。所述合金包含錫和至少一種過渡金屬,但不含硅。所述粉末研磨使用低能輥磨(礫磨)進行。
文檔編號H01M4/134GK102459666SQ201080028986
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者杰弗里·R·達(dá)恩, 皮埃爾·菲利普·弗格森, 詹姆斯·R·蘭杜奇, 馬克·N·奧布羅瓦茨, 黎丁巴 申請人:3M創(chuàng)新有限公司, 杰弗里·R·達(dá)恩