專利名稱：硅氧化膜用成膜原料及使用該原料的硅氧化膜的成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于利用化學(xué)蒸鍍(CVD)法在基板上成膜硅氧化膜的硅氧化膜用成膜原料及使用該原料的硅氧化膜的成膜方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體設(shè)備的制造中，作為層間絕緣膜等多使用硅氧化膜。作為這種硅氧化膜的形成方法，已知使用作為有機(jī)硅烷系氣體的TEOS (硅酸四乙酯)和氧化劑利用CVD進(jìn)行成膜的方法。最近，利用使用了 TEOS的等離子體CVD形成良好膜質(zhì)的硅氧化膜，特別是利用微波等離子體CVD獲得了與熱氧化膜同等的膜質(zhì)。因而，還探討了將這種技術(shù)應(yīng)用于以往在CVD中難以適用的柵絕緣膜中。但是,最近隨著半導(dǎo)體設(shè)備的微小化和高集成化,在縱橫比(aspect ratio)高的凹部形成硅氧化膜的情況增加，在使用了 TEOS的CVD中，階梯覆蓋率差，具有難以在這種高縱橫比的凹部進(jìn)行成膜的問題。作為利用使用了 TEOS的CVD獲得良好的階梯覆蓋率的技術(shù)，在日本特開2007-42884號公報(專利文獻(xiàn)I)中提出了如下一種方法，即，在處理容器內(nèi)裝載被處理體，并向該處理容器內(nèi)導(dǎo)入TEOS氣體、氧氣和氫氣，在減壓環(huán)境下在低于TEOS氣體分解溫度的溫度條件下對處理容器內(nèi)進(jìn)行加熱，從而抑制TEOS氣體在氣相中的分解并使TEOS氣體吸附在被處理體上，之后將被吸附住的TEOS分解，形成硅氧化膜。但是，由于就TEOS而言，存在于其中的C-C鍵容易斷開，易于殘留活性的懸空鍵(dangling bond)，因而本質(zhì)上易于附著。因此，即便采用上述專利文獻(xiàn)I所示的手法，階梯覆蓋率的提高也有限度。因而，需要可通過CVD法以更良好的階梯覆蓋率形成硅氧化膜的成膜原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供利用CVD法在基板上成膜硅氧化膜時可獲得良好階梯覆蓋率的硅氧化膜用成膜原料及使用該原料的硅氧化膜的成膜方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下觀點(I)和(2)，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
(I)為了在縱橫比大的凹部上以高階梯覆蓋率形成硅氧化膜，有必要使用附著系數(shù)小、即不易附著的成膜原料。(2)如果使用由具有羰基的硅氧烷系化合物構(gòu)成、并在成膜處理時CO離去、進(jìn)而通過CO離去而生成的生成物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的這種化合物來作為成膜原料，則離去的CO覆蓋成膜表面而阻斷表面反應(yīng)，并且在生成物中不存在活性的部分而穩(wěn)定，因而生成物難以附著于成膜表面。通過本發(fā)明的第I觀點，提供了一種硅氧化膜用成膜原料，其為用于利用化學(xué)蒸鍍法在基板上成膜硅氧化膜的硅氧化膜用成膜原料，其由具有羰基的硅氧烷系化合物構(gòu)成，通過被賦予能量進(jìn)行分解而CO離去，生成化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的生成物，該生成物供于成膜。上述本發(fā)明的第I觀點所涉及的成膜原料中，作為硅氧化膜用成膜原料可以使用具有羰基進(jìn)入環(huán)狀硅氧烷的一部分骨架中的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。具體地說，可以具有用羰基將構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的一部分Si取代的結(jié)構(gòu)，也可以具有用羰基將構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的一部分O取代的結(jié)構(gòu)，還可以具有羰基進(jìn)入到構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的一部分Si和O之間的結(jié)構(gòu)，還可以具有烷基介由羰基鍵合于構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的Si上的結(jié)構(gòu)。另外，還可以具有帶有羰基的基團(tuán)鍵合于構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的Si上的結(jié)構(gòu)。通過本發(fā)明的第2觀點，提供了一種硅氧化膜的成膜方法，在處理容器內(nèi)配置被處理基板，在所述處理容器內(nèi)導(dǎo)入上述第I觀點的硅氧化膜用成膜原料和氧化劑，對所述硅氧化膜用成膜原料賦予能量而使CO離去，并使CO附著在成膜表面上，通過氧化劑與CO離去后生成的在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的供于成膜的生成物的反應(yīng)，在被處理基板上成 膜硅氧化膜。上述本發(fā)明的第2觀點所涉及的成膜裝置中，所述能量可以是通過在所述處理容器內(nèi)生成等離子體而被賦予的。所述等離子體優(yōu)選是由微波生成的，具體地說所述等離子體優(yōu)選是由平板天線放射出來的微波形成的。


[圖I]表示本發(fā)明硅氧化膜用成膜原料的成膜時狀態(tài)的示意圖。[圖2]表示本發(fā)明的硅氧化膜用成膜原料的結(jié)構(gòu)例及其主要部的鍵合能的示意圖。[圖3]表示CO從圖2的硅氧化膜用成膜原料離去的狀態(tài)的示意圖。[圖4]用于說明本發(fā)明硅氧化膜用成膜原料的制造方法之一例的圖。[圖5]表示用于實施本發(fā)明硅氧化膜成膜方法的RLSA微波等離子體處理裝置的截面圖。
具體實施例方式以下參照附圖對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明。本發(fā)明所涉及的硅氧化膜用成膜原料用于利用化學(xué)蒸鍍(CVD)法在基板上成膜
硅氧化膜。CVD法中，在處理容器內(nèi)配置被處理基板，向處理容器內(nèi)提供硅氧化膜用成膜原料氣體和氧化劑(例如O2)，通過賦予能量，將硅氧化膜成膜用原料分解，在基板上成膜硅氧化膜。作為CVD，可以是通過熱能將硅氧化膜用成膜原料氣體分解的熱CVD，但從獲得良好膜質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過等離子體能量將硅氧化膜用成膜原料分解的等離子體CVD。在等離子體CVD中，優(yōu)選在低電子溫度下獲得高等離子體密度的微波等離子體CVD。本發(fā)明中，作為成膜原料使用如下物質(zhì)，該物質(zhì)由具有羰基的硅氧烷系化合物構(gòu)成，通過被賦予能量發(fā)生分解而CO離去，生成化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的生成物，該生成物供于成膜。這種化合物由于所離去的CO覆蓋成膜表面，阻斷表面反應(yīng)，并且CO離去后生成的供于成膜的生成物不存在活性部分而穩(wěn)定，因而生成物難以附著于成膜表面。因此，如圖I所示，即便是在成膜表面I具有縱橫比大的凹部2時，凹部2內(nèi)的內(nèi)壁表面被CO阻斷了表面反應(yīng)，且CO離去后生成的生成物由于是不存在活性部分的穩(wěn)定化合物，因而生成物不會附著于凹部2的壁部，而會進(jìn)入凹部2的內(nèi)部，并與作為氧化劑的O2發(fā)生反應(yīng)，使硅氧化膜沉積。如此，在本發(fā)明所涉及的成膜原料中，供于成膜的、CO離去后生成的生成物的附著系數(shù)低，該生成物進(jìn)入到縱橫比高的凹部2的內(nèi)部，因而能夠以良好的階梯覆蓋率成膜硅氧化膜。據(jù)報道，為了以高覆蓋率在縱橫比為10的凹部內(nèi)形成膜，計算結(jié)果需要附著系數(shù)Y為2. 5X10_4以下。然而，在作為成膜原料使用現(xiàn)有的TEOS時，通過賦予能量，C-C鍵優(yōu)先地斷開而留下活性的懸空鍵，因而成膜原料變成附著系數(shù)大的物質(zhì)，完全無法滿足對于縱橫比10的凹部為必需的Y彡2.5X10_4。另外，在僅僅是CO離去并使CO覆蓋凹部的內(nèi)壁表面、而在生成物中殘存懸空鍵的情況下，以及在CO不發(fā)生離去、而在分解生成物中不存在懸空鍵的情況下，可以一定程度上降低附著系數(shù)，但難以滿足Y <2.5X10_4。與此相對，本發(fā)明所涉及的成膜原料中，利用CO帶來的表面阻斷效果和CO離去后的生成物穩(wěn)定的效果這種雙重效果，可以實現(xiàn)低附著系數(shù)，即便縱橫比為10以上也能夠以良好的階梯覆蓋 率成膜硅氧化膜。作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的硅氧化膜成膜用原料的具體化合物，可以舉出羰基進(jìn)入環(huán)狀硅氧烷的一部分骨架中的結(jié)構(gòu)。例如可以是如以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的將環(huán)狀硅氧烷的一部分O取代為羰基的結(jié)構(gòu)。
O
RrR
\ /C\ /
SiSi
rZ\r■ ■ ■ (1)
OO
\ Z
Si
/ \
RR其中，R表不甲基、乙基、丙基、丁基等燒基。燒基的碳數(shù)優(yōu)選為I 4。另外，在上述結(jié)構(gòu)式(I)中顯示了環(huán)狀骨架為三聚物的例子，但也可以是四聚物以上。將四聚物的例子示于下述結(jié)構(gòu)式(2)。
權(quán)利要求
1.一種硅氧化膜用成膜原料，其為用于利用化學(xué)蒸鍍法在基板上成膜硅氧化膜的硅氧化膜用成膜原料，其由具有羰基的硅氧烷系化合物構(gòu)成，通過被賦予能量發(fā)生分解而CO離去，生成化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的生成物，且該生成物供于成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅氧化膜用成膜原料，其具有羰基進(jìn)入環(huán)狀硅氧烷的一部分骨架中的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧化膜用成膜原料，其具有用羰基將構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的一部分Si取代的結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧化膜用成膜原料，其具有用羰基將構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的一部分O取代的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧化膜用成膜原料，其具有羰基進(jìn)入構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的一部分Si與O之間的結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧化膜用成膜原料，其具有烷基介由羰基鍵合于構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的Si上的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅氧化膜用成膜原料，其具有帶有羰基的基團(tuán)鍵合于構(gòu)成環(huán)狀硅氧烷的Si上的結(jié)構(gòu)。
8.一種硅氧化膜的成膜方法，包括如下步驟 在處理容器內(nèi)配置被處理基板； 在所述處理容器內(nèi)導(dǎo)入硅氧化膜用成膜原料和氧化劑，該硅氧化膜用成膜原料由具有羰基的硅氧烷系化合物構(gòu)成，通過被賦予能量發(fā)生分解而CO離去，生成化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的生成物，該生成物供于成膜； 對所述硅氧化膜用成膜原料賦予能量而使CO離去，使由此生成的在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的生成物附著于成膜表面，通過該生成物與氧化劑的反應(yīng)而在被處理基板上成膜硅氧化膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅氧化膜的成膜方法，所述能量是通過在所述處理容器內(nèi)生成等離子體而被賦予的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硅氧化膜的成膜方法，所述等離子體是通過微波而生成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的硅氧化膜的成膜方法，所述等離子體是通過由平板天線放 射的微波而形成的。
全文摘要
本發(fā)明在利用CVD法在基板上成膜硅氧化膜時，使用一種硅氧化膜用成膜原料，其由具有羰基的硅氧烷系化合物構(gòu)成，通過被賦予能量發(fā)生分解而CO離去，生成化學(xué)結(jié)構(gòu)上不存在懸空鍵的生成物，且該生成物供于成膜。由此，以良好的階梯覆蓋率成膜硅氧化膜。
文檔編號H01L21/316GK102804348SQ201080024500
公開日2012年11月28日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者康松潤 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社