專利名稱：可切換的電子器件以及切換所述器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不可逆地可切換的和電子地切換的器件，包含這些器件的存儲(chǔ)器陣列，及其形成方法。
背景技術(shù)：
一次寫入多次讀取(WORM)存儲(chǔ)器器件可以用于數(shù)據(jù)或多媒體例如音樂(lè)或視頻的存儲(chǔ)。此外，對(duì)于大容量、一次性RFID應(yīng)用，一次寫入多次讀取WORM存儲(chǔ)器是足夠的。射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽是印刷有機(jī)電路的有吸引力的應(yīng)用(1)，尤其是當(dāng)電路可以直接印刷到與用于為電路提供動(dòng)力的天線相同的基板上時(shí)0-4)。RFID標(biāo)簽需要存儲(chǔ)器功能，這可以使用取自射頻場(chǎng)的動(dòng)力來(lái)讀取和編程，需要很低的電流消耗和操作電壓。Moller等人(5)公開了基于用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚亞乙基二氧噻吩 (PEDOT PSS)的溶液處理WORM器件，其中PEDOT PSS薄膜沉積于p_i-η硅結(jié)構(gòu)上，需要電壓脈沖(8-10V)和大的電流密度(每平方厘米幾百安培的量級(jí))來(lái)通過(guò)不可逆地降低 PED0T:PSS層的電導(dǎo)率而對(duì)該器件的存儲(chǔ)器陣列編程。Moller等人公開了電流密度在0-2V 保持可逆并且在4V的永久電導(dǎo)率變化是小的(低約3-5倍)。US 2005/157535公開了包含有機(jī)聚合物層和電子阻擋層的WORM器件，以阻止電子進(jìn)入有機(jī)聚合物層中并防止有機(jī)聚合物層由于反復(fù)的讀訪問(wèn)而劣化。Brito等人公開了圖案化微孔中的低功率WORM存儲(chǔ)器器件(4)，但是光刻工藝提高成本并限制這種器件的應(yīng)用性。因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供WORM存儲(chǔ)器器件，其具有可在較低的電流密度和 /或電壓下編程的存儲(chǔ)器陣列。本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是提供可以低成本制造的WORM器件。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明提供可切換的電子器件，該器件包含第一和第二電極之間的包含導(dǎo)電材料的層以及空穴阻擋層，其中該器件的電導(dǎo)率可以通過(guò)施加具有小于或等于IOOA cm-2的電流密度的電流而不可逆地切換至比切換之前的器件的電導(dǎo)率低至少100倍的電導(dǎo)率。第二方面，本發(fā)明提供權(quán)利要求15中所述的方法。任選地，該電流密度小于或等于50A cm_2。優(yōu)選地，該電流密度小于或等于10A cm_2 ；小于或等于IA cm_2 ；小于或等于0. 5A cm_2 ；或者小于或等于0. 2A cm_2。任選地，該導(dǎo)電材料通過(guò)施加小于或等于100A cm_2的電流密度而從第一狀態(tài)切換至第二狀態(tài)。任選地，該導(dǎo)電材料在從第一到第二狀態(tài)切換時(shí)改變氧化態(tài)。任選地，該導(dǎo)電材料在其第一狀態(tài)下為摻雜的有機(jī)材料，更優(yōu)選為P摻雜的有機(jī)材料。任選地，該摻雜的有機(jī)材料為聚合物。任選地，該聚合物為任選地取代的聚(亞乙基二氧噻吩)。任選的取代基包括烷基或烷氧基。任選地，該摻雜劑為ρ摻雜劑。任選地，該摻雜劑包含陰離子。任選地，該摻雜劑為聚陰離子。合適的聚陰離子包括脫質(zhì)子化的聚酸，例如聚磺酸。任選地，該摻雜劑在導(dǎo)電材料切換至其第二狀態(tài)后經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。任選地，該摻雜劑是已被中和的帶電物質(zhì)。任選地，該導(dǎo)電層包含質(zhì)子源。任選地，空穴阻擋層包含氧化鋅。任選地，該空穴阻擋層的最高已占分子軌道(HOMO)能級(jí)比該導(dǎo)電材料的HOMO能級(jí)低至少leV。任選地，能隙為至少1. 5eV或至少2禮為了避免不確定性，這里使用的“低”指的是“更遠(yuǎn)離真空能級(jí)”。任選地，在導(dǎo)電材料層的任一側(cè)提供空穴阻擋層。第三方面，本發(fā)明提供可切換的電子器件或者已切換的電子器件，其包含第一和第二電極之間的包含導(dǎo)電材料的層以及空穴阻擋層，其中該空穴阻擋層的最高已占分子軌道(HOMO)能級(jí)比該導(dǎo)電材料的HOMO能級(jí)低至少leV。任選地，能隙為至少1. 5eV或至少 2eV。第四方面，本發(fā)明提供從具有高電導(dǎo)率的第一狀態(tài)向具有較低電導(dǎo)率的第二狀態(tài)可切換的電子器件或者由其得到的已切換的電子器件，其包含第一電極層，在該第一電極層上方的第一空穴阻擋層，在該第一空穴阻擋層上方的包含導(dǎo)電材料的層；在該包含導(dǎo)電材料的層上方的第二空穴阻擋層；以及在該第二空穴阻擋層上方的第二電極層。第五方面，本發(fā)明提供形成電子器件的方法，該方法包括形成第一和第二電極層之間的包含導(dǎo)電材料的層以及空穴阻擋層的步驟，該器件從具有高電導(dǎo)率的第一狀態(tài)向具有較低電導(dǎo)率的第二狀態(tài)可切換，其中該空穴阻擋層和該包含導(dǎo)電材料的層從溶液沉積。導(dǎo)電材料的溶液和空穴阻擋材料的溶液可包含相關(guān)材料以及溶解或分散該材料的一種或多種溶劑，并且術(shù)語(yǔ)“溶液”和“溶劑”應(yīng)當(dāng)相應(yīng)地理解。任選地，該空穴阻擋層和包含摻雜的導(dǎo)電材料的層通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布沉積。任選地，電極的至少之一通過(guò)印刷形成。第六方面，本發(fā)明提供根據(jù)第一或第五方面的方法可獲得的電子地切換的器件。第七方面，本發(fā)明提供存儲(chǔ)器陣列，其包含以上任一方面所述的多個(gè)已切換的和未切換的器件。將會(huì)理解，通過(guò)提供包含多個(gè)未切換的器件的陣列而形成可寫入的存儲(chǔ)器陣列， 然后將多個(gè)所述器件切換以形成已寫入的存儲(chǔ)器陣列。任選地，該陣列在多個(gè)第一電極線和多個(gè)交叉的第二電極線的交叉點(diǎn)上包含已切換的或未切換的器件。第八方面，本發(fā)明提供RFID標(biāo)簽或數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件，其包含根據(jù)本發(fā)明第七方面的陣列。將會(huì)理解，本發(fā)明的一方面的任選特征可以是本發(fā)明的另一方面的任選特征。例如，針對(duì)本發(fā)明的第一方面所述的任選的材料同樣可應(yīng)用于本發(fā)明的第二、第三或第四方面的器件或者第五方面的方法。


圖1 (a)示出根據(jù)本發(fā)明的存儲(chǔ)器器件的結(jié)構(gòu)。圖1 (b)示出具有圖1 (a)的結(jié)構(gòu)的器件的能級(jí)。圖2(a)示出根據(jù)本發(fā)明的器件的電流-電壓曲線。圖2(b)示出根據(jù)本發(fā)明的器件的電流密度與時(shí)間的關(guān)系。圖3 (a)示出根據(jù)本發(fā)明制造的器件切換前后的拉曼光譜(633nm激發(fā))。圖3(b)示出550nm的反射比和電流密度與偏置電壓的關(guān)系。圖4(a)示出噴墨印刷的存儲(chǔ)器陣列的光學(xué)顯微圖。圖4(b)示出來(lái)自圖4(a)的陣列的單個(gè)器件的電流-電壓特性。圖5示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的存儲(chǔ)器陣列。圖6示意性地示出反射比測(cè)量裝置。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一種器件表示在圖1(a)中，其包含第一電極層1、空穴阻擋層2、導(dǎo)電材料層3和第二電極層4。電極可以包含任何導(dǎo)電材料，例如單質(zhì)金屬(例如金、鋁或銀)或者導(dǎo)電化合物例如氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅。在正偏壓下具有正電壓的電極優(yōu)選具有低于4eV的功函數(shù)， 例如鋁。空穴阻擋層空穴阻擋層具有與導(dǎo)電材料的HOMO能級(jí)相比足夠深的HOMO能級(jí)以阻擋空穴向?qū)щ姴牧蠈拥淖⑷?。?yōu)選地，HOMO能級(jí)的該差別為至少leV，更優(yōu)選至少1. 5或2禮測(cè)量導(dǎo)電材料和空穴阻擋材料的HOMO能級(jí)的方法將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的， 包括循環(huán)伏安法和UV光電子光譜法。用于空穴阻擋層的合適的材料包括寬帶隙半導(dǎo)體例如氧化鋅和二氧化鈦。作為替代或者作為補(bǔ)充，空穴阻擋層可以包含有機(jī)空穴阻擋材料例如2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉出〇卩)、2，2，，2”-(1，3，5-亞苯基)三(1-苯基-IH-苯并咪唑)(TBPI)和雙O-甲基-8-喹啉合-Nl，08) - (1，1’ -聯(lián)苯-4-合)鋁(Balq)。空穴阻擋層可以包含微粒層，特別是納米顆粒的層。導(dǎo)電層導(dǎo)電層優(yōu)選包含摻雜的、氧化的材料，該材料可以還原至其未摻雜狀態(tài)。一類這樣的材料是用聚陰離子摻雜的聚陽(yáng)離子，例如任選地取代的聚噻吩例如PEDOT與聚陰離子。 一類常見的聚陰離子為聚酸，例如聚丙烯酸和聚磺酸鹽，例如PSS和Nafion。另一實(shí)例為聚噻吩并噻吩與聚陰離子。再一個(gè)實(shí)例為氧化的聚苯胺，例如處于其翠綠亞胺(emeraldine) 氧化態(tài)的聚苯胺。再一個(gè)實(shí)例為聚吡咯。導(dǎo)電材料優(yōu)選包含共軛有機(jī)材料，優(yōu)選共軛聚合物。導(dǎo)電層的厚度優(yōu)選在IOnm至300nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30nm至IOOnm范圍內(nèi)。其它層可以在電極觸點(diǎn)之間提供一個(gè)或多個(gè)其它層，例如可以在第一電極層和導(dǎo)電材料層之間進(jìn)一步提供多個(gè)空穴阻擋層，或者可以在第二電極層和導(dǎo)電材料層之間提供再一個(gè)空穴阻擋層。然而，在一種實(shí)施方案中，該器件僅包含第一和第二接觸電極之間的包含導(dǎo)電材料的層以及空穴阻擋層，而在另一實(shí)施方案中，該器件僅在第一和第二接觸電極之間包含包含導(dǎo)電材料的層以及其任一側(cè)的空穴阻擋層。基材基材可以是任何類型的，例如玻璃或塑料。盡管可以使用圖案化的基材，根據(jù)本發(fā)明方法，這樣的基材不是必需的。溶液處理每個(gè)接觸電極、導(dǎo)電材料層和空穴阻擋層可以通過(guò)將形成該層所需的相關(guān)材料從一種或多種溶劑中的溶液沉積而形成。在一種實(shí)施方案中，將空穴阻擋層和導(dǎo)電材料層從溶液沉積。在另一種實(shí)施方案中，將所有上述層從溶液沉積?？昭ㄗ钃鯇涌梢酝ㄟ^(guò)寬帶隙半導(dǎo)體例如SiO的膠體納米顆粒的沉積而形成。導(dǎo)電材料層可以通過(guò)導(dǎo)電材料的溶液的沉積而形成，例如在PEDOTPSS的情況下為含水分散體。接觸電極可以通過(guò)將包含金屬納米顆?；蚪饘倥浜衔锏呐渲苿┯∷⒍纬?。在形成陣列時(shí)，電極線可以通過(guò)印刷技術(shù)沉積。一種優(yōu)選的技術(shù)為噴墨印刷，盡管其它技術(shù)例如絲網(wǎng)印刷(及其它)也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。導(dǎo)電材料層和空穴阻擋材料層可以通過(guò)涂布技術(shù)例如旋轉(zhuǎn)涂布、浸涂、刮刀涂布或噴涂而沉積?；蛘?，這些層之一或者兩者可以通過(guò)諸如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷或輥印的技術(shù)而印刷。選擇性地印刷這些層而不是使用無(wú)區(qū)別的涂布技術(shù)，可以用于將相鄰的第一和第二電極交叉點(diǎn)之間的任何“串話”最小化。低功率切換圖1 (b)是圖1 (a)器件的實(shí)施方案的示意性能級(jí)圖，其中第一電極1為氧化銦錫； 第二電極4為鋁；空穴阻擋層2由ZnO納米顆粒形成；并且導(dǎo)電層3包含PEDOT PSS?？昭ㄗ⑷氡豢昭ㄗ钃鯇?的大的電離勢(shì)(HOMO)抑制。因此，預(yù)計(jì)電流是以電子為主的。已知電子向摻雜的材料例如摻雜的PEDOT的注入導(dǎo)致PEDOT+還原為中性態(tài)PED0T°， 從而降低其電導(dǎo)率(12，13)。不希望受限于任何理論，據(jù)信該還原主要負(fù)責(zé)根據(jù)本發(fā)明的器件中的切換。同樣，不希望受限于任何理論，據(jù)信去摻雜(dedoping)的不可逆性可能是由于在導(dǎo)電材料中存在水，它要么是沉積材料時(shí)的殘余物，要么是隨后從大氣吸收的水。 例如，在PEDOT PSS的情況下，在切換過(guò)程中PSS-可以與水反應(yīng)以形成穩(wěn)定的中性PSSH，
2PSS' + H2O ^ 2PSSH + ^O2+ 2e~它導(dǎo)致PED0T:PSS膜的電導(dǎo)率的永久性降低(12，
14，15)。優(yōu)選地，對(duì)器件(或者，根據(jù)情況，為陣列的一行)編程所用的時(shí)間優(yōu)選地不超過(guò) 50微秒。WORM 器件WORM存儲(chǔ)器器件可以通過(guò)提供已切換和未切換的器件的陣列而形成，特別是作為圖5中所示的二維陣列。通過(guò)提供多個(gè)基本上平行的第一電極線501和多個(gè)基本上平行的第二電極線502而形成器件，所述第二電極線設(shè)置成與第一電極線交叉，特別是通過(guò)設(shè)置第一和第二電極線基本上彼此垂直。在第一和第二電極之間、第一電極-第二電極交叉點(diǎn)處，或者像素503處，提供未切換的器件(即相對(duì)較高的電導(dǎo)率)。選定的像素經(jīng)受將那些像素切換至其低電導(dǎo)率狀態(tài)所需的電流密度。已切換的像素表示二進(jìn)制0或1之一，而未切換的像素表示二進(jìn)制0或1中的另一個(gè)，以此方式可以將數(shù)據(jù)寫入陣列。每條線的厚度以及每條線之間的間隙可以在微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-200微米范圍內(nèi)，優(yōu)選5-100微米。電極層的圖案化可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法形成，例如光刻法和通過(guò)蔭罩(shadow mask)的沉積。電極層也可以通過(guò)如以下更詳細(xì)說(shuō)明的溶液處理方法沉積。WORM存儲(chǔ)器器件可以在小于0. Iff cm—2的功率密度下編程。使用噴墨印刷的頂部和底部電極制造的80 μ mX 120 μ m器件以幾μ A的電流在 4V下操作。實(shí)施例1通過(guò)從氯仿溶液將SiO納米顆粒旋轉(zhuǎn)涂布到圖案化的氧化銦錫(ITO)涂布的基材上，然后在250°C下在空氣中退火，而制備具有圖1(a)所示結(jié)構(gòu)的器件。然后將PED0T:PSS 的含水懸浮液旋轉(zhuǎn)涂布以形成導(dǎo)電層，然后進(jìn)行頂部Al電極的熱蒸發(fā)。ZnO納米顆粒根據(jù)先前報(bào)導(dǎo)的方法(6，7)合成和制備，其具有5nm的典型直徑，并用正丁基胺配體進(jìn)行涂布。這種器件的典型的電流-電壓特性顯示在圖加中(掃描速率0. IV s-1 ；插圖在半對(duì)數(shù)軸上顯示相同的數(shù)據(jù))。正偏壓對(duì)應(yīng)于Al電極上的正電壓。從-2V向正電壓掃描，初始的J-V特性顯示出整流行為，在士 IV的整流比為100。進(jìn)一步向正向偏壓掃描，電流密度在1. 2V-2V之間達(dá)到小于ImA cm—2的峰值(確切行為取決于掃描速率)。當(dāng)掃描回2V以下時(shí)，電流比之前低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。電導(dǎo)率不能恢復(fù)，表明對(duì)器件的永久性改變。圖2b表示對(duì)多種電壓脈沖的瞬時(shí)電流響應(yīng)。它表明，在3V下，在約60ms中電導(dǎo)率已顯著降低，在更高的偏壓下衰減更快。圖2(b)還表明，將存儲(chǔ)器器件編程所需的功率密度可以小于0. Iff cm_2，這比先前報(bào)導(dǎo)的超低功率WORM器件(4)低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為研究電導(dǎo)切換的機(jī)理，在切換之前和之后測(cè)量了拉曼光譜(633nm激發(fā))。在切換前，光譜在約1420cm—1附近的區(qū)域表現(xiàn)出寬峰，而在切換后，光譜在該區(qū)域表現(xiàn)出尖峰， 1422cm-1和1516CHT1的清晰的峰分別對(duì)應(yīng)于對(duì)稱和反對(duì)稱的C = C拉伸模式。光譜的這種變化與從P摻雜到未摻雜PEDOT的變化一致(8，9)。PEDOT去摻雜的進(jìn)一步的證據(jù)可以從器件的UV-可見光吸收獲得，其通過(guò)測(cè)量通過(guò)玻璃基材入射、穿過(guò)PED0T:PSS層并在Al電極反射的光的強(qiáng)度的變化而獲得。導(dǎo)電層的變化也可以當(dāng)偏壓從0至3. 5V掃描時(shí)在375nm 和750nm之間的反射比中觀察到。在導(dǎo)電時(shí)，摻雜狀態(tài)的PEDOT是高度透明的，導(dǎo)致在整個(gè)光譜范圍的高的反射率。隨著偏壓升高，反射比降低，這對(duì)應(yīng)于未摻雜的PEDOT的形成，其吸收性高得多(10，11)。圖3(b)示出在510nm的反射比變化以及器件中的電流流動(dòng)?？梢郧宄乜闯觯瓷浔鹊淖兓c電流的降低相關(guān)。最大反射比變化為80%以上，考慮到結(jié)構(gòu)中存在的其它反射損失，這對(duì)應(yīng)于PEDOT的吸光率的很顯著的變化。原位拉曼光譜和反射比測(cè)量的結(jié)合因而表明電導(dǎo)率的變化是由于PEDOT的去摻雜。反射比使用圖6中所示的裝置測(cè)量，其中601表示白光燈(white lamp) ；602表示第一透鏡；603表示第二透鏡；604表示狹縫；605表示光柵和CCD相機(jī)；D表示受測(cè)試的器件。器件是連續(xù)驅(qū)動(dòng)的。積分時(shí)間為0. 38 秒。實(shí)施例2為了獲得低成本的WORM存儲(chǔ)器，有用的是在不使用光刻基材圖案化或高真空處理的情況下制造器件的陣列。在PED0T:PSS和頂部電極之間插入額外的ZnO納米顆?？昭ㄗ钃鯇?，并完全通過(guò)溶液處理來(lái)制造陣列。通過(guò)噴墨印刷金納米墨的120 μ m寬的線、然后在250°C退火1小時(shí)而形成底部電極。ZnO納米顆粒和PEDOTPSS膜根據(jù)實(shí)施例1沉積，然后旋轉(zhuǎn)涂布200nm厚的另一 ZnO納米顆粒層。然后將器件在氮?dú)庀略?00°C退火30分鐘。 通過(guò)噴墨印刷銀配合物墨的120 μ m寬的線(垂直于底部電極線)、然后在130°C退火5分鐘而沉積頂部電極。圖如顯示了陣列的光學(xué)顯微圖，圖4b顯示了單一器件的典型電流-電壓曲線(金正電極)。由于電極性能的不同，再次觀察到整流行為。切換發(fā)生在3-4V，并且切換后在1-3V范圍內(nèi)的電導(dǎo)降低了約500倍。該120 μ mX 120 μ m尺寸的印刷WORM器件因而可以用僅為IOyW的功率進(jìn)行編程。由于噴墨印刷的線寬可以容易地縮減至10-50 μ m， 可能的是，WORM器件的編程功率可以進(jìn)一步降低至約1 μ W。對(duì)于50μπι節(jié)距(pitch)的印刷線，Ik比特的信息可以存儲(chǔ)在1. 6mmX 1. 6mm的基材面積內(nèi)，編程時(shí)間為約k，或者，如果可獲得足夠的功率來(lái)為多個(gè)器件同時(shí)編程，該編程時(shí)間更短。材料制備和器件制作的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)將ZnO納米晶體以約30mg/ml溶解于氯仿溶液中，并加入正丁基胺配體。將ITO 基材在超聲浴中通過(guò)丙酮和IPA、然后通過(guò)氮?dú)鈽尭稍锖脱醯入x子體Q50W，5分鐘)徹底清潔。對(duì)于印刷的金底部電極基材，將其通過(guò)丙酮和IPA潤(rùn)洗和氮?dú)鈽尭稍镞M(jìn)行清潔。通過(guò)以2000RPM旋轉(zhuǎn)涂布45秒將ZnO薄膜沉積到基材上，這得到約IOOnm的膜厚。然后，在熱板上、在空氣中將膜在250°C退火30分鐘。將PED0T:PSS溶液以4000RPM旋涂1分鐘， 得到厚度為50nm的膜。對(duì)于30nm和80nm的PEDOT PSS薄膜，旋轉(zhuǎn)速度分別為6000RPM和 2000RPM。在存在的情況下，頂部ZnO層從60mg/ml的氯仿溶液旋涂，并且相同的旋涂條件用于底部ZnO層，得到約200nm的膜厚。為去除頂部ZnO層的配體，將樣品在氮?dú)馐痔紫渲性跓岚迳显?00°C烘烤30分鐘。鋁頂部電極通過(guò)高真空(<2X I(T6Torr)的熱蒸發(fā)進(jìn)行沉積。對(duì)于初始的10nm，沉積速率相對(duì)較慢(0. 2 A/S )。噴墨印刷的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)金圖案通過(guò)將HARIMA金納米糊NPG-J噴墨印刷而限定，所述金納米糊用二甲苯稀釋1至3-4體積。對(duì)于該墨配制劑，采用內(nèi)徑在20至40 μ m范圍內(nèi)的Microdrop和MicroFab 噴嘴這兩者。在印刷步驟后，通過(guò)在熱板上在250°C退火1小時(shí)，將圖案燒結(jié)成高度導(dǎo)電的金。印刷的金的粗糙度(RMS)為3.2nm。為限定存儲(chǔ)器網(wǎng)格，將第二金屬層噴墨印刷在SiO 頂部層的頂部上。在這種情況下，通過(guò)內(nèi)徑為30 μ m的MicroFab噴嘴印刷基于銀配合物的墨，InkTec TEC-IJ-010或者h(yuǎn)kTec TEC-IJ-050。將銀線在熱板上在130°C燒結(jié)5分鐘。 使用定制的單噴嘴印刷系統(tǒng)，印刷頻率在4Hz至Ik Hz范圍內(nèi)，除非另有不同的說(shuō)明，工藝在室溫和環(huán)境大氣壓下進(jìn)行。器件表征的細(xì)節(jié)器件的電學(xué)性能在空氣中通過(guò)Keithley 236源測(cè)量單元以步進(jìn)-延遲模式進(jìn)行表征。延遲時(shí)間為0.2s，步長(zhǎng)為0.02V(圖2 (a))。JV曲線也使用Agilent 4155B半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(SPA)以脈沖模式在空氣中進(jìn)行測(cè)量。脈沖周期為20ms，持續(xù)時(shí)間為IOms (圖6)。瞬時(shí)響應(yīng)通過(guò)HP 33120A脈沖發(fā)生器和Agilent DS060521A示波器測(cè)量(圖2 (b))。 拉曼光譜通過(guò)用633nm HeNe激光激發(fā)的Renishaw 2000拉曼顯微鏡測(cè)量。激發(fā)光和拉曼信號(hào)通過(guò)ITO玻璃基材。對(duì)于器件反射率變化的測(cè)量的詳細(xì)設(shè)置顯示在圖6中。盡管本發(fā)明已就具體的示例性實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明，但是將會(huì)理解，在不偏離以下權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本文中公開的特征的多種修改、改變和/或組合對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。參考文獻(xiàn)1. 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10
權(quán)利要求
1.可切換的電子器件，該器件包含第一和第二電極之間的包含導(dǎo)電材料的層以及空穴阻擋層，其中該器件的電導(dǎo)率通過(guò)施加具有小于或等于IOOAcnT2的電流密度的電流而不可逆地切換至比切換之前的器件的電導(dǎo)率低至少100倍的電導(dǎo)率。
2.權(quán)利要求1所述的器件，其中該導(dǎo)電材料可通過(guò)施加小于或等于IOAcm—2的電流密度而從第一狀態(tài)切換至第二狀態(tài)。
3.權(quán)利要求1或2所述的器件，其中該導(dǎo)電材料為摻雜的有機(jī)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的器件，其中該摻雜的有機(jī)材料為聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中該聚合物為任選地取代的聚(亞乙基二氧噻吩)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的器件，其中摻雜劑為聚酸，優(yōu)選為聚磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6任意之一的器件，其中該摻雜劑在導(dǎo)電材料切換至其第二狀態(tài)后經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任意之一的器件，其中包含導(dǎo)電材料的層包含質(zhì)子源。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任意之一的器件，其中空穴阻擋層包含納米顆粒。
10.權(quán)利要求1至9任意之一所述的器件，其中空穴阻擋層包含氧化鋅。
11.權(quán)利要求10所述的器件，其中空穴阻擋層包含具有5nm的典型直徑的ZnO納米顆粒。
12.權(quán)利要求11所述的器件，其中ZnO納米顆粒用正丁基胺配體涂布。
13.權(quán)利要求1至12任意之一所述的器件，其中空穴阻擋層的最高已占分子軌道 (HOMO)能級(jí)比該導(dǎo)電材料的HOMO能級(jí)低至少leV。
14.權(quán)利要求1至13任意之一所述的器件，其包含第一電極層，在該第一電極層上方的第一空穴阻擋層，在該第一空穴阻擋層上方的包含導(dǎo)電材料的層；在該包含導(dǎo)電材料的層上方的第二空穴阻擋層；以及在該第二空穴阻擋層上方的第二電極層。
15.不可逆地切換的電子器件的形成方法，其中切換之前器件的電導(dǎo)率為切換之后其電導(dǎo)率的至少100倍，該器件包含第一和第二電極之間的包含可切換導(dǎo)電材料的導(dǎo)電層以及空穴阻擋層，該方法包括向器件施加小于或等于100A cm-2的電流密度的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該可切換導(dǎo)電材料通過(guò)施加小于或等于IOAcm_2的電流密度而從第一狀態(tài)切換至第二狀態(tài)，并且其中該導(dǎo)電材料在其第一狀態(tài)下為摻雜的有機(jī)材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該摻雜的有機(jī)材料為聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該聚合物為任選地取代的聚(亞乙基二氧噻吩)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18任意之一的方法，其中該摻雜劑為聚酸，優(yōu)選為聚磺酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19任意之一的方法，其中該摻雜劑在導(dǎo)電材料切換至其第二狀態(tài)后經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20任意之一的方法，其中該導(dǎo)電層包含質(zhì)子源。
22.根據(jù)權(quán)利要求15至21任意之一的方法，其中空穴阻擋層包含納米顆粒。
23.根據(jù)權(quán)利要求15至22任意之一的方法，其中空穴阻擋層包含氧化鋅。
24.根據(jù)權(quán)利要求15至23任意之一的方法，其中空穴阻擋層的最高已占分子軌道 (HOMO)能級(jí)比該導(dǎo)電材料的HOMO能級(jí)低至少leV。
25.根據(jù)權(quán)利要求15至對(duì)任意之一的方法，其中空穴阻擋層在導(dǎo)電材料層的任一側(cè)提{共。
26.可切換的電子器件或者已切換的電子器件，其包含第一和第二電極之間的包含導(dǎo)電材料的層以及空穴阻擋層，其中該空穴阻擋層的最高已占分子軌道(HOMO)能級(jí)比該導(dǎo)電材料的HOMO能級(jí)低至少leV。
27.從具有高電導(dǎo)率的第一狀態(tài)向具有較低電導(dǎo)率的第二狀態(tài)可切換的電子器件或者由其得到的已切換的電子器件，其包含第一電極層，在該第一電極層上方的第一空穴阻擋層，在該第一空穴阻擋層上方的包含導(dǎo)電材料的層；在該包含導(dǎo)電材料的層上方的第二空穴阻擋層；以及在該第二空穴阻擋層上方的第二電極層。
28.形成電子器件的方法，該方法包括形成第一和第二電極層之間的包含導(dǎo)電材料的層以及空穴阻擋層的步驟，該器件從具有高電導(dǎo)率的第一狀態(tài)向具有較低電導(dǎo)率的第二狀態(tài)可切換，其中該空穴阻擋層和該包含導(dǎo)電材料的層從溶液沉積。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀的方法，其中該空穴阻擋層和包含導(dǎo)電材料的層通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布沉積。
30.根據(jù)權(quán)利要求觀或四的方法，其中電極的至少之一通過(guò)印刷形成。
31.WORM存儲(chǔ)器，其包含多個(gè)如權(quán)利要求1至14或權(quán)利要求沈至27任意之一中所述的器件。
32.存儲(chǔ)器陣列，其包含多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至14或權(quán)利要求沈至27任意之一的已切換的器件，以及多個(gè)未切換的器件。
33.RFID標(biāo)簽或者數(shù)據(jù)或多媒體存儲(chǔ)器件，其包含根據(jù)權(quán)利要求32的存儲(chǔ)器陣列。
全文摘要
可切換的電子器件包含第一(1)和第二(4)電極之間的包含導(dǎo)電材料(3)的層以及空穴阻擋層(2)，其中該器件的電導(dǎo)率可通過(guò)施加具有小于或等于100A cm-2的電流密度的電流而不可逆地切換至比切換之前的器件的電導(dǎo)率低至少100倍的電導(dǎo)率。該導(dǎo)電材料為摻雜的有機(jī)材料，例如摻雜的任選地取代的聚(亞乙基二氧噻吩)?？昭ㄗ钃鯇?2)可以包含微粒層，特別是納米顆粒的層。
文檔編號(hào)H01L51/05GK102449703SQ201080023513
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日
發(fā)明者N·格林海姆, 王建浦 申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司