專利名稱：用于雙重圖案化的方法和材料的制作方法
用于雙重圖案化的方法和材料相關(guān)申請的交叉引用無。
背景技術(shù)：
在微電子工業(yè)中，對用于給定芯片尺寸的增強電路的需求已推動更小的半節(jié)距節(jié)點，以增大加工速度和提高芯片效率。顯微光刻技術(shù)對減小結(jié)構(gòu)部件的尺寸是關(guān)鍵的。焦距深度和分辨率取決于光刻裝置的數(shù)值孔徑和光的波長。雙重圖案化是用于光刻以增強部件密度所開發(fā)的一類技術(shù)。對于半導(dǎo)體工業(yè)，雙重圖案化可能是使用現(xiàn)今可得到的193nm浸漬平板印刷工具用于32nm和22nm半節(jié)距節(jié)點的唯一平板印刷技術(shù)。存在可利用的四種常用方案來進行雙重圖案化(1)雙重曝光；(2) 自對準間隔物掩膜；( 異質(zhì)掩膜；以及(4)直接圖案積聚。在這些中，自對準間隔物掩膜可能是最有前景的技術(shù)，然而，該工藝是非常復(fù)雜的且涉及許多復(fù)雜步驟。通常，首先通過旋壓(spin-on)或沉積工藝施用間隔物材料，在預(yù)圖案化的部件的側(cè)壁上形成間隔物材料， 隨后蝕刻以除去水平表面上的所有的膜材料，僅留下側(cè)壁。在除去初始的圖案化部件之后， 僅留下間隔物。由于每條線存在兩個間隔物，所以線密度增加一倍。為了使含硅材料可用于雙重圖案化中，必須滿足一些條件。第一，含硅材料必須在不溶解光致抗蝕劑的溶劑中，例如有機醇或醚。另外，含硅材料必須能夠通過多種固化方法進行固化，以允許形成可通過不同的蝕刻方法例如CF4和A進行蝕刻的選擇性組合物。已發(fā)現(xiàn)一些硅倍半氧烷樹脂滿足這些條件。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及包含硅倍半氧烷樹脂的涂層組合物在襯底、通常在電子器件上產(chǎn)生圖案的用途。在該工藝中，從其上具有圖案化的光致抗蝕劑層的襯底開始。將涂層組合物施用于圖案化光致抗蝕劑上并在圖案表面固化，以在圖案表面上產(chǎn)生固化的硅倍半氧烷樹脂。 然后除去圖案表面上的未固化的硅倍半氧烷樹脂層，留下固化的硅倍半氧烷樹脂。除去水平表面上的固化的硅倍半氧烷樹脂，以暴露下面的光致抗蝕劑。除去該光致抗蝕劑，留下固化的硅倍半氧烷的圖案。任選地，可將新的圖案轉(zhuǎn)印到下層中。附圖簡述

圖1表示使用雙重圖案化方法用硅倍半氧烷樹脂在襯底上形成圖案的工藝步驟。發(fā)明詳述本文公開的是一種在襯底上形成圖案的方法，其中該方法包括(I)將涂層組合物施用于包含選自熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑或胺交聯(lián)劑的活化劑的第一圖案化材料上，其中該涂層組合物包含(i)硅倍半氧烷樹脂，其包括以下單元(HSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2(OR，)x)p(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)q
其中R’是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R是選自以下基團的可光固化的基團含環(huán)氧官能團的基團例如3-縮水甘油氧基丙基或2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基-基團、含丙烯酰氧基官能團的基團例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基，以及乙烯基醚基；R1是親水性有機基團，選自但不限于聚乙二醇基團、磺酸酯基團、磷酸酯基團；R2是任何有機輔助基團，包括甲基、苯基；χ具有0、1或2的值；其中在樹脂中，m具有0. 10至0. 95的值，η具有0. 05至0. 7的值；ρ具有0. 05至0. 5的值；q具有0至0. 5的值；且m+n+p+q ^ 1 ； 以及(II)將涂層組合物暴露于固化機制，以在第一圖案材料的表面上產(chǎn)生固化的涂層(III)除去任何未固化的涂層組合物(V)從任何水平表面除去固化的涂層，得到在第一圖案材料的側(cè)壁上的固化的涂
層(V)除去第一圖案材料，從而在襯底上產(chǎn)生第二圖案，其中第二圖案包含固化的涂層組合物。硅倍半氧烷樹脂包括以下單元(HSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2(OR，)x)p(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)q其中R’是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R是選自以下基團的可光固化的基團含環(huán)氧官能團的基團例如3-縮水甘油氧基丙基或2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基-基團、含丙烯酰氧基官能團的基團例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基，以及乙烯基醚基；R1是親水性有機基團，選自但不限于聚乙二醇基團、磺酸酯基團、磷酸酯基團；R2是任何有機輔助基團，包括甲基、苯基；χ具有0、1或2的值；其中在樹脂中，m具有0. 10至0. 95的值，η具有0. 05至0. 7的值；ρ具有0. 05至0. 5的值；q具有0至0. 5的值；且m+n+p+q 1。 通常，m具有0. 2至0. 90、可選擇地為0. 3至0. 85的值。通常，η具有0. 05至0. 50、可選擇地為0. 1至0. 3的值。通常，ρ具有0. 05至0. 30、可選擇地為0. 1至0. 20的值。通常， q具有0至0. 25、可選擇地為0. 01至0. 20的值。R’獨立地是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基。R’可示例為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。通常，R’是H或甲基。R是可光固化的有機基團?？晒夤袒挠袡C基團可示例為但不限于含環(huán)氧官能團的基團、含丙烯酰氧基官能團的基團或乙烯基醚基。含環(huán)氧官能團的基團可示例為式-R2OCH2CH(0) CH2，其中R2是具有1至4個碳原子的烴基或聚醚基團或-CH2CH2- (C6H9 (0))。 含環(huán)氧官能團的基團可示例為3-縮水甘油氧基丙基或2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)基團。含丙烯酰氧基官能團的基團可由式CH2 = C(R3)COOR4-表示，其中R3是氫原子或甲基，且R4是具有1至4個碳原子的烴基或聚醚基團。含丙烯酰氧基官能團的基團可示例為但不限于甲基丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基丙基。乙烯基醚基可由-O-CH = CH2表示。R1是親水性基團。親水性基團可示例為但不限于聚乙二醇基團、磺酸酯基團、磷酸酯基團。在本文有用的樹脂的實例可以示例為但不限于
(HSi0(3_x)/2(0R，)x)。.5-。.9(RSi0(3_x)/2(0R，)x) .卜。.35 0^ Ο(3_χ)/2 (OR，)x)0.01_0.2其中R是乙基-氧化環(huán)己烯(ethyl-cyclohexene oxide) (CHEp)且R1聚環(huán)氧乙烷(PEO)且R，是H或烷基；或(HSi0(3_x)/2(0R，)x)。.5-。.9(RSi0(3_x)/2(0R，)x) .卜。.35 0^ Ο(3_χ)/2 (OR，)x)0.01_0.2，其中R是甲基丙烯酸酯基團(MA)且R1是PEO且R’是H或烷基?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何方法來制備硅倍半氧烷樹脂。例如，可通過合適硅烷的水解和/或縮合來制備硅倍半氧烷樹脂。通過該方法，由于水解或縮合不完全，殘留的-OH 和/或-OR’可能將留在硅倍半氧烷中。如果在硅倍半氧烷樹脂中含-0R’基團的單元的總量超過70摩爾％，則可能發(fā)生樹脂的凝膠化和不穩(wěn)定。通常，根據(jù)合成路線的不同，硅倍半氧烷樹脂含有6至60摩爾％的含-0R’基團的單元。制備硅倍半氧烷樹脂的另一種方法是在氫化硅烷化催化劑的存在下通過氫硅倍半氧烷(HSQ)與含C = C官能團的R基團的反應(yīng)；制備硅倍半氧烷樹脂的另一種方法是在氫化硅烷化催化劑的存在下通過 (HSi0(3_x)/2(0R' )x)m(R2Si0(3_x)/2(0R’ )x)n 與含 C = C 官能團的 R 基團和含 C = C 官能團的 R1基團的反應(yīng)；其中m’具有0. 30至1. 0的值；且R2是如上描述的。硅倍半氧烷樹脂具有在500至200，000的范圍、可選擇地在500至100，000的范圍、可選擇地在700至30，000的范圍的重均分子量(Mw)，如通過凝膠滲透色譜法使用RI檢測和聚苯乙烯標(biāo)準品(polystyrene standard)所測定的。通常在溶劑的存在下制備硅倍半氧烷樹脂。不含會參與水解和/或縮合反應(yīng)的非醇官能團的合適的有機溶劑或硅酮溶劑可用于制備硅倍半氧烷樹脂。溶劑通常以基于溶劑和硅烷反應(yīng)物的總重量的40至98重量百分比、可選擇地70至90重量百分比的量使用。反應(yīng)可以以雙相或單相體系形式進行。有用的有機溶劑可示例為但不限于飽和脂族，例如正戊烷、己烷、正庚烷和異辛烷；脂環(huán)族化合物，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5_三甲基苯；醚，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基異丁基酮 (MIBK)和環(huán)己酮；鹵素取代的烷烴，例如三氯乙烷；鹵代的芳族化合物，例如溴苯和氯苯； 酯，例如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯和丙酸丙酯；醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇。有用的硅酮溶劑可示例為但不限于環(huán)狀硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷?？墒褂脝我蝗軇┗蛉軇┑幕旌衔?。制備硅倍半氧烷樹脂的反應(yīng)可在任何溫度下進行，只要該溫度不引起硅倍半氧烷樹脂的顯著凝膠化或不引起硅倍半氧烷樹脂的固化。通常，反應(yīng)在5°C至150°C范圍的溫度下進行，建議在15°C至110°C下。形成硅倍半氧烷樹脂的時間取決于許多因素，例如溫度、反應(yīng)物的類型和量以及催化劑的量。通常，反應(yīng)溫度從幾分鐘至幾小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易確定完成反應(yīng)所需要的時間。可用于促進反應(yīng)的酸催化劑包括但不限于硝酸、硫酸、磺酸、鹽酸、醋酸及其他?？捎糜诖龠M反應(yīng)的堿催化劑包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨、三乙胺以及其他。完成反應(yīng)之后，任選地可除去催化劑。除去催化劑的方法是本領(lǐng)域公知的，且可包括中和、汽提或水洗或其組合。大量的催化劑會不利地影響硅酮樹脂的使用壽命，尤其是在溶液中時的使用壽命，因此，建議將其除去。在制備硅倍半氧烷樹脂的過程中，在反應(yīng)完成之后，可在減壓下將揮發(fā)物從硅倍半氧烷樹脂中除去。這樣的揮發(fā)物包括醇副產(chǎn)物、過量的水、催化劑、鹽酸(氯硅烷途徑) 和溶劑。除去揮發(fā)物的方法是本領(lǐng)域已知的，并且包括例如蒸餾。在制備硅倍半氧烷樹脂的反應(yīng)后，可進行多個任選的步驟，以獲得所期望形式或所期望濃度的硅倍半氧烷樹脂。例如，可通過除去溶劑濃縮硅倍半氧烷樹脂。溶劑除去的方法不是關(guān)鍵的，且許多方法是本領(lǐng)域公知的(例如，在加熱和/或真空下蒸餾)。一旦硅倍半氧烷樹脂的濃度達到一定濃度，可基于特定的用途用相同的或另一種溶劑稀釋樹脂?？蛇x擇地，如果除了在反應(yīng)中使用的溶劑外的不同溶劑對于最終產(chǎn)物是期望的，則可通過添加第二溶劑并通過例如蒸餾除去第一溶劑來進行溶劑交換。另外，可通過除去溶劑中的一些或添加另外量的溶劑來調(diào)節(jié)溶劑中的樹脂濃度。涂層組合物通常包含溶劑。有用的溶劑(iii)包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、 4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮以及其他。涂層組合物通常包含基于涂層組合物的總重量的10%至99. 9wt%、可選擇地為80至98襯％的溶劑。涂層組合物被施用于其上具有圖案的襯底上。通常，襯底是意圖用于制造半導(dǎo)體部件的半導(dǎo)體器件，例如基于硅的器件和基于砷化鎵的器件。通常，器件包括至少一種半導(dǎo)體層和多個其他層，所述多個其他層包含各種導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料或絕緣材料。在半導(dǎo)體器件上的圖案通常是已被施用和圖案化的光致抗蝕劑層。通常，圖案化光致抗蝕劑在抗反射涂層上形成，該抗反射涂層在硬掩膜上形成，正如圖1可見。施用光致抗蝕劑、抗反射涂層和硬掩膜層的方法是本領(lǐng)域已知的。在光致抗蝕劑層中產(chǎn)生圖案的方法也是本領(lǐng)域已知的。光致抗蝕劑層包含選自以下的活化劑熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑或胺交聯(lián)劑。熱產(chǎn)酸劑是例如在烘焙步驟或抗蝕劑流動過程期間被加熱時能夠產(chǎn)生酸性部分的化合物。熱產(chǎn)酸劑可以是非離子型熱產(chǎn)酸劑、離子型產(chǎn)酸劑或聚合物產(chǎn)酸劑。示例性非離子型產(chǎn)酸劑包括但不限于對甲苯磺酸環(huán)己酯、對甲苯磺酸薄荷醇酯和2，4，6_三異丙基苯磺酸環(huán)己酯、硝基芐酯、安息香甲苯磺酸鹽(benzoin tosylate)、2_硝基芐基甲苯磺酸鹽、 三0，3- 二溴丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、有機磺酸的烷基酯、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、鄰苯二甲酸、磷酸、樟腦磺酸、2，4，6_三甲基苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-鄰甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2，5- 二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2- 二氟辛?；粱撬帷⑹榛交撬?、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲?；?苯磺酸和它們的鹽及其混合物。離子型熱產(chǎn)酸劑包括但不限于十二烷基苯磺酸三乙胺鹽、十二烷基苯二磺酸三乙胺鹽、磺酸鹽如碳環(huán)芳基(例如，苯基、萘基、蒽基)、雜芳基(例如，噻吩基)或脂族磺酸鹽，優(yōu)選為碳環(huán)芳基磺酸鹽、任選地被取代的苯磺酸鹽等。 碳環(huán)芳基磺酸可以是未被取代的或被例如一個或多個羥基取代的；任選地被取代的烷基； 任選地被取代的烯基；任選地被取代的烷氧基；任選地被取代的碳環(huán)芳基例如任選地被取代的苯基、任選地被取代的萘基、任選地被取代的蒽基及類似物；任選地被取代的芳烷基如芳烷基例如任選地被取代的苯基及類似物；以及任選地被取代的雜芳族或雜脂族基團，其優(yōu)選具有1至3個環(huán)，每個環(huán)中具有3至8個環(huán)成員和1至3個雜原子，例如香豆基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、噴哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、哌啶基、嗎啉代、吡咯烷基(pyrrolindinyl) 及其他。光產(chǎn)酸劑是例如在烘焙步驟或抗蝕劑流動過程期間被暴露于UV時能夠產(chǎn)生酸性部分的化合物。光產(chǎn)酸劑包括硫化物和鐺型化合物。光產(chǎn)酸劑包括但不限于二苯基碘六氟磷酸鹽(diphenyl iodide hexafluorophosphate)、二苯基碘六氟砷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基對甲氧基苯基三氟甲磺酸鹽(diphenyl p-methoxyphenyl triflate)、二苯基對亞芐基三氟甲磺酸鹽、二苯基對異丁基苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對叔丁基苯基三氟甲磺酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽和二丁基萘基锍三氟甲磺酸鹽。胺交聯(lián)劑是例如在烘焙步驟或抗蝕劑流動過程期間被加熱或暴露于UV時能夠產(chǎn)生胺的化合物。示例性的胺交聯(lián)劑包括但不限于甘脲甲醛樹脂、蜜胺甲醛樹脂、苯代三聚氰胺甲醛樹脂和脲甲醛樹脂、N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(烷氧基甲基) 甘脲、N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四 (正丙氧基甲基)甘脲、N，N, N，N-四(叔丙氧基甲基)甘脲、N，N, N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、和N，N, N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N，N, N，N-四(甲氧基甲基)甘脲是以商標(biāo) P0WDERLINK(例如，P0WDERLINK 1174)從 Cytec Industries 可得的。通常，活化劑以基于光致抗蝕劑的總重量的多達20，OOOppm、可選擇地在10至 10，OOOppm的量存在于光致抗蝕劑中。將涂層組合物施用于襯底的具體方法包括但不限于旋涂、浸涂、噴涂、流涂、絲網(wǎng)印刷及其他。施用的典型方法是旋涂。通常，涂覆包括以1，000至2，000RPM來旋轉(zhuǎn)電子器件，并且將涂層組合物添加到旋轉(zhuǎn)電子器件的表面。一旦已施用涂層組合物，可將任何溶劑除去并且將涂層組合物暴露于固化機制， 以活化光致抗蝕劑中的活化劑并且使得涂層組合物在光致抗蝕劑的表面固化。根據(jù)硅倍半氧烷樹脂上的官能團和組合物中的活化劑的不同，固化機制可以是通過熱或輻射。為了熱固化涂層組合物，可將被涂覆的襯底加熱到足夠的溫度達足夠的持續(xù)時間以進行固化。可以例如通過將涂層組合物在80°C至250°C下加熱0. 1至60分鐘、可選擇地在100°C至150°C下加熱0. 5至5分鐘、可選擇地在10(TC至130°C下加熱0. 5至2分鐘而發(fā)生固化。在固化步驟期間，可使用任何加熱方法。例如，可將被涂覆的電子器件置于石英管式爐中、對流爐中或使其位于熱板上。當(dāng)涂層組合物暴露于輻射源例如UV、X射線、電子束、EUV或類似物中時，發(fā)生輻射固化。通常，使用具有200nm至450nm波長的紫外線輻射，可選擇地，使用具有M5nm或 365nm波長的紫外線輻射。合適的輻射源包括汞、汞/氙和氙燈。優(yōu)選的輻射源是KrF準分子激光器048nm)。在使用更長的波長輻射例如365nm時，建議向光致抗蝕劑組合物中添加敏化劑以增強輻射吸收。通常用小于lOOmJ/cm2的輻射、可選擇地用小于50mJ/cm2的輻射實現(xiàn)涂層組合物的全部暴露。固化的涂層組合物的量將取決于光致抗蝕劑中的活化劑的量和涂層組合物暴露于固化機制的時間。當(dāng)涂層組合物暴露于輻射源時，進行后續(xù)熱處理以促進樹脂的固化可能是所期望的。一旦已發(fā)生固化，可用顯影液除去未固化的涂層組合物。合適的顯影液通常包括
8堿性水溶液、通常為不含金屬離子的堿性水溶液，以及任選地有機溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇適當(dāng)?shù)娘@影液。標(biāo)準工業(yè)顯影液可示例為但不限于有機堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉和氨水、伯胺例如乙胺和正丙胺、仲胺例如二乙胺和二正丁胺、叔胺例如三乙胺和甲基二乙胺、醇胺例如二甲基乙醇胺和三乙醇胺、季銨鹽例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和膽堿以及環(huán)胺例如吡咯和哌啶。通常，使用季銨鹽溶液例如四甲基氫氧化銨(TMAH)。在已除去未固化的涂層組合物之后，在圖案化的光致抗蝕劑上留下固化的涂層組合物的層。然后除去固化的涂層組合物的水平表面，以在光致抗蝕劑的側(cè)壁上留下固化的涂層組合物?？赏ㄟ^已知的反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)例如CF4除去固化的涂層組合物。然后可通過已知的技術(shù)例如通過用反應(yīng)離子(例如氧氣、等離子體和/或氧氣/二氧化硫等離子體)蝕刻而除去光致抗蝕劑層。合適的等離子體手段包括但不限于電子回旋共振(ECR)、螺旋波、電感耦合等離子體(ICP)和傳輸耦合等離子體 (transmission-coupled plasma) (TCP)系統(tǒng)。蝕刻技術(shù)是本領(lǐng)域公知的且本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉多種商業(yè)上可得到的蝕刻設(shè)備?？刹捎昧硗獾牟襟E或?qū)D案轉(zhuǎn)印到下層中，以產(chǎn)生具有期望構(gòu)造的器件。 實施例下面的實施例被包括以舉例說明本發(fā)明的實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，下面的實施例中公開的技術(shù)表示本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的實施本發(fā)明時表現(xiàn)良好的技術(shù)，且因此可理解為構(gòu)成實施本發(fā)明的典型方式。然而，根據(jù)本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解在不偏離本發(fā)明下，在公開的具體實施方式
中可作出許多修改且仍獲得相同或相似的結(jié)果。所有百分比指wt. %0實施例1 T (H) ο. 65T (CHEp)。. 3T (PEO)。. 05 的合成向含有在甲苯中的氫硅倍半氧烷(Mw = 2200，212g，在甲苯中12. 5% wt)、烯丙基單甲基聚乙二醇(18. 75g)和乙烯基氧化環(huán)己烯(18.63g)的500mL燒瓶中加入幾滴鉬催化劑?；旌衔镌?0°C下攪拌兩小時。通過溶劑交換得到10%重量的選定溶劑的溶液。通過 0. 2微米PTFE過濾器過濾溶液并且儲存在HDPE瓶子中。GPC (相對于PQ =Mw = 4360，PDI =3. 04。實施例2 T (H) ο. 55 (MA) 0.30T (PEO) 0.15 的合成向3L 三頸燒瓶中加裝乙酸乙酯(IOOg)、Me (OCH2CH2) 5_90(CH2)3SiCl384g)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(37.25g)和HSiCl3(37. 25g)。在一小時期間將乙酸乙酯 (300g)和水的溶液加入到燒瓶中。使溶液稠化(body) —小時。然后用去離子水 (Dl-water)洗滌樹脂溶液并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器與異丁醇進行溶劑交換。將溶液汽提并且在異丁醇中稀釋到10wt%。通過0.2微米PTFE過濾器過濾溶液并且儲存在HDPE瓶子中。 GPC (相對于 PS) :Mw = 9530，PDI = 2. 02。實施例 3 T (H) ο. 6T (CHEp)。. 3T (PEO)。. ！的合成 向含有在甲苯中的氫硅倍半氧烷GMg，Mw = 2200，在甲苯中12. 5% wt)、烯丙基單甲基聚乙二醇(25g)和乙烯基氧化環(huán)己烯(37. 26g)的500mL燒瓶中加入幾滴鉬催化劑。 混合物在室溫下攪拌兩小時。通過溶劑交換得到10%重量的選定溶劑的溶液。通過0.2
9微米PTFE過濾器過濾溶液并且儲存在HDPE瓶子中。GPC(相對于PQ =Mw = 8900，PDI = 4. 26。實施例4 T (H) ο. 85T (CHEp) 0.15T (PEO) 0.05 的合成向含有在甲苯中的氫硅倍半氧烷(153. 2g，Mw = 2200，在甲苯中12. 5%wt)、烯丙基單甲基聚乙二醇(6. 25g)和乙烯基氧化環(huán)己烯(9. 31g)的500mL燒瓶中加入幾滴鉬催化劑。在室溫下攪拌混合物兩小時。通過溶劑交換得到10%重量的選定溶劑的溶液。通過 0. 2微米PTFE過濾器過濾溶液并且儲存在HDPE瓶子中。GPC (相對于PQ =Mw = 4360，PDI =3. 04。實施例5 T (H) ο. 85T (CHEp) 0.15T (PEO) 0.05 的合成向含有在甲苯中的氫硅倍半氧烷(306g，Mw = 2200，在甲苯中12. 5% wt)、烯丙基單甲基聚乙二醇(12. 5g)和乙烯基氧化環(huán)己烯(18.63g)的500mL燒瓶中加入幾滴鉬催化劑。在室溫下攪拌混合物兩小時。通過溶劑交換得到10%重量的選定溶劑的溶液。通過 0. 2微米PTFE過濾器過濾溶液并且儲存在HDPE瓶子中。GPC (相對于PS) =Mw = 4370，PDI =2. 98。實施例6 T (H) ο. 85T (CHEp)。. 15T (HOP)。. 05 的合成向含有在甲苯中的氫硅倍半氧烷(37. 6g，Mw = 2200，在甲苯中23. 5% wt)、2_烯丙基氧基四氫吡喃(H0P，6.62g)和乙烯基氧化環(huán)己烯(4. 13g)的250mL燒瓶中加入乙醚溶劑中的幾滴鉬催化劑。在室溫下攪拌混合物幾個小時。通過溶劑交換得到10%重量的選定溶劑的溶液。通過0.2微米PTFE過濾器過濾溶液并且儲存在HDPE瓶子中。GPC(相對于 PS) :Mw = 6730，PDI = 3. 21。樹脂配制、涂覆和表征根據(jù)樹脂的不同，將為光產(chǎn)酸劑(PAG)((對異丙苯基)(對甲苯基)碘鐺四(五氟苯基)硼酸鹽)或光自由基產(chǎn)生劑(PRG)(來自Ciba Special Chemical的Irgacure 379) 的已稱重的量的光引發(fā)劑溶解在10% wt.的樹脂溶液中(表1)。在Karl Suss CT62旋涂儀上加工涂覆在晶片上的膜。首先通過0. 2微米TEFLON過濾器過濾樹脂溶液，然后旋涂到標(biāo)準的單面四英寸拋光低阻值晶片或雙面拋光的FIlR晶片上(除非另外指明，否則旋轉(zhuǎn)速度2000rpm ；加速度=5000,時間=20秒)。在120°C預(yù)烘焙晶片60秒，隨后是寬帶UV輻射(在表1中以J/cm2示出的UV量)。然后在120°C后烘焙晶片60秒。此后，將固化的晶片浸沒到TMAH溶液(0. 24N)中60秒。通過使用J. A. Woollam橢圓計測量將固化的晶片浸沒在TMAH (0. 24N)中1分鐘之前和之后的膜的厚度變化來確定光固化后因TMAH顯影劑導(dǎo)致的膜損失(％ )。所記錄的厚度值為九次測量的平均值。表1硅倍半氧烷材料的可光固化的性質(zhì)
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權(quán)利要求
1.一種在襯底上形成圖案的方法，其中所述方法包括(I)將涂層組合物施用于包含選自熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑或胺交聯(lián)劑的活化劑的第一圖案化材料上，其中所述涂層組合物包含(i)包括以下單元的硅倍半氧烷樹脂(HSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2 (OR，)x)p(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)q其中R’是氫原子或具有1至4個碳原子的烴基；R是選自以下基團的可光固化的基團 含環(huán)氧的基團、含丙烯酰氧基官能團的基團以及乙烯基醚基；R1是親水性有機基團；R2是任何有機輔助基團；χ具有0、1或2的值；其中在所述樹脂中，m具有0. 10至0. 95的值，η具有0. 05至0. 7的值；ρ具有0. 05至0. 5的值；q具有0至0. 5的值；且m+n+p+q 1 ；以及(II)將所述涂層組合物暴露于固化機制，以在所述第一圖案材料的表面上產(chǎn)生固化的涂層(III)除去任何未固化的涂層組合物(V)從任何水平表面除去所述固化的涂層，得到在所述第一圖案材料的側(cè)壁上的所述固化的涂層(V)除去所述第一圖案材料，從而在所述襯底上產(chǎn)生第二圖案，其中所述第二圖案包含所述固化的涂層組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中m具有0.2至0. 90的值，η具有0. 05至0. 50的值， P具有0. 05至0. 30的值，且q具有0至0. 25的值。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中m具有0.3至0. 85的值，η具有0. 1至0. 3的值，ρ 具有0. 1至0. 20的值，且q具有0. 01至0. 20的值。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中R是具有式-R2OCH2CH(O)CH2的環(huán)氧基團，其中R2是具有1至4個碳原子的烴基或聚醚基團或-CH2CH2-(C6H9 (0))。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中R是3-縮水甘油氧基丙基。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中R是2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)基團。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中R是具有式CH2= C(R3)COOR4-的丙烯酰氧基基團，其中R3是氫原子或甲基，且R4是具有1至4個碳原子的烴基或聚醚基團。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中R是甲基丙烯酰氧基丙基。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中R是丙烯酰氧基丙基。
10.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中R是乙烯基醚基。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物還包含溶劑。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物是通過加熱所述涂層組合物而被熱固化的。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物是通過將所述組合物暴露于輻射而被固化的。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中用顯影液除去任何未固化的涂層組合物。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)從任何水平表面除去所述固化的涂層。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過用CH4蝕刻除去所述固化的涂層。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過蝕刻除去所述第一圖案化材料。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過用&等離子體蝕刻除去所述第一圖案化材料。
全文摘要
硅倍半氧烷樹脂被施用于圖案化光致抗蝕劑上并在圖案表面固化，以在圖案表面上產(chǎn)生固化的硅倍半氧烷樹脂。然后除去未固化的硅倍半氧烷樹脂層，在圖案表面上留下固化的硅倍半氧烷樹脂。除去水平表面上的固化的硅倍半氧烷樹脂，以暴露下面的光致抗蝕劑。除去該光致抗蝕劑，留下固化的硅倍半氧烷的圖案。任選地，可將新的圖案轉(zhuǎn)印到下層中。
文檔編號H01L21/027GK102439523SQ201080022161
公開日2012年5月2日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者E·S·梅爾, P-F·傅, 杰森·D·蘇爾 申請人:道康寧公司