專利名稱：鋰二次電池用非水電解液以及包含其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用非水電解液，所述非水電解液包含3種添加組分以實(shí)現(xiàn)電池的良好安全性并防止其溶脹。本發(fā)明還涉及包含所述非水電解液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，能量存儲(chǔ)技術(shù)引起了越來越多的關(guān)注。隨著能量存儲(chǔ)技術(shù)的應(yīng)用延伸到手機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦以及甚至電動(dòng)汽車，對(duì)于作為用于這種電子裝置的電源的高能量密度電池存在逐漸增大的需求。在這種情況下，鋰二次電池被認(rèn)為是最有前途的電池，并且也正在積極地進(jìn)行對(duì)于鋰二次電池的研究。目前，可獲得多種二次電池。其中，在20世紀(jì)90年代早期開發(fā)的鋰二次電池的典型實(shí)例包括由能夠嵌入/脫嵌鋰離子的碳材料制成的負(fù)極、由含鋰氧化物制成的正極以及包含在有機(jī)溶劑混合物中的鋰鹽的非水電解液。目前，將碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈等廣泛用作用于非水電解液的有機(jī)溶劑。然而，包含這些有機(jī)溶劑的電解液在長(zhǎng)期高溫存儲(chǔ)期間易于氧化。作為這種氧化的結(jié)果，產(chǎn)生了氣體且使電池的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)變形。在嚴(yán)重的情況下，當(dāng)過充電或過放電時(shí)在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，并引起電池內(nèi)部短路，從而造成電池著火或爆炸的危險(xiǎn)。為了解決這種問題，已經(jīng)進(jìn)行了多種嘗試，例如，⑴通過使用具有足夠高熔點(diǎn)的多孔聚烯烴隔膜以防止在高溫環(huán)境下熔融，或( 通過向電解液中添加阻燃性溶劑或添加劑以改善電池在高溫下的安全性。然而，用于鋰二次電池的一般聚烯烴隔膜的高熔點(diǎn)通過增大膜厚度而實(shí)現(xiàn)。這相對(duì)減少了待負(fù)載的負(fù)極和正極的量，從而必然導(dǎo)致電池容量降低。由于聚烯烴膜因其材料如PE和PP的特性而具有約150°C的熔點(diǎn)，所以隔膜可能因過充電時(shí)電解液的氧化所引起的電池的急劇內(nèi)部熱而熔融。這種熔融導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，結(jié)果，難以避免電池著火和爆炸的問題。日本未審查專利公開1997-259925公開了在電解液的組合期間添加沸點(diǎn)不高于 25°C的不可燃?xì)怏w。包括日本未審查專利公開2006-179458和2005-190873的幾個(gè)專利公開描述了向碳酸酯電解液中添加磷酸酯以確保電解液的不可燃性。美國(guó)專利6，797，437描述了至少30%的不可燃溶劑如全氟烷基或全氟酯化合物的添加。然而，注入不可燃?xì)怏w引起電池溶脹，并且涉及復(fù)雜的電池組裝步驟。磷酸酯添加劑由于其高的還原電位而導(dǎo)致電池性能劣化。此外，全氟烷基化合物經(jīng)受與包含有機(jī)溶劑的電解液的相分離。這種相分離導(dǎo)致鋰鹽的析出。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池用非水電解液以及包含所述非水電解液的鋰二次電池，所述非水電解液可保護(hù)電池不會(huì)在過充電時(shí)著火，從而改善電池的安全性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鋰二次電池用非水電解液以及包含所述非水電解液的鋰二次電池，所述非水電解液可抑制高溫存儲(chǔ)期間的氣體產(chǎn)生，從而顯著地防止電池發(fā)生溶脹。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了一種鋰二次電池用非水電解液，所述非水電解液包含可電離的鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，其中基于非水電解液的總重量，所述添加劑包含(a) 1 10重量％的由式1表示的鹵化環(huán)狀碳酸酯與含有亞乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
(1)其中，χ和y各自獨(dú)立地為氫、氯或氟，條件是χ和y不同時(shí)為氫；以及(b)0. 1 9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。如本文所用的，術(shù)語“亞乙烯基”和“乙烯基”分別指-CH = CH-和CH2 = CH-。適合用于本發(fā)明非水電解液中的含亞乙烯基或乙烯基的化合物的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物和含乙烯基的碳酸亞乙酯化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種以上的混合物使用。更具體地，碳酸亞乙烯酯化合物的代表性實(shí)例是碳酸亞乙烯酯。含乙烯基的化合物的實(shí)例可由式2表示其中，R1至R4中的至少一個(gè)包含乙烯基，且其他基團(tuán)各自獨(dú)立地為氫、鹵素、任選被鹵素取代的C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基或磺酸酯基。烷氧基烷基腈化合物可由式3表示CnH2n+10CmH2mCN (3)其中，η和m各自獨(dú)立地為1 6的整數(shù)。有利效果本發(fā)明的非水電解液可用于提供一種免受過充電影響且具有優(yōu)異的充電/放電性能的電池。此外，本發(fā)明的非水電解液可抑制高溫存儲(chǔ)期間的氣體產(chǎn)生，從而防止電池發(fā)生溶脹。


了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并連同上述公開內(nèi)容一起用于提供本發(fā)明技術(shù)精神的進(jìn)一步理解。然而，本發(fā)明不應(yīng)該被理解為受限于所述附圖圖1是示出在4. 2V的完全充電狀態(tài)下在90°C烘箱中存儲(chǔ)期間實(shí)施例1_2和比較例1制造的電池厚度的實(shí)時(shí)變化的圖；圖2至4是分別示出在12V和IC的CC/CV (恒流/恒壓)條件下，對(duì)實(shí)施例2以及比較例1和2中制造的電池進(jìn)行過充電試驗(yàn)時(shí)是否出現(xiàn)著火和爆炸的圖；以及圖5是示出實(shí)施例3-4和比較例4中制造的電池隨充電/放電循環(huán)的進(jìn)行的放電
容量變化的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明?？紤]到發(fā)明人能夠適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語和詞語的概念以盡可能最好地描述其自己的發(fā)明的原則，應(yīng)理解，在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語和詞語不應(yīng)該被解釋為具有一般的和字典的含義，而應(yīng)該被解釋為具有對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的技術(shù)思想的含義和概念。本發(fā)明提供了一種鋰二次電池用非水電解液，所述非水電解液包含可電離的鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，其中基于非水電解液的總重量，所述添加劑包含(a) 1 10重量％的由式1表示的鹵化環(huán)狀碳酸酯與含有亞乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
權(quán)利要求
1. 一種鋰二次電池用非水電解液，其包含可電離的鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑，其中基于所述非水電解液的總重量，所述添加劑包含(a) 1 10重量％的由式1表示的鹵化環(huán)狀碳酸酯與含有亞乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述含亞乙烯基或乙烯基的化合物選自 碳酸亞乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物、含乙烯基的碳酸亞乙酯化合物及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述含乙烯基的化合物由式2表示
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述鹵化環(huán)狀碳酸酯與所述含亞乙烯基或乙烯基的化合物以1 0.5至1 5的重量比混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述烷氧基烷基腈化合物由式3表示 CnH2n+10CmH2mCN (3)其中，η和m各自獨(dú)立地為1 6的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述烷氧基烷基腈化合物選自甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、甲氧基丁腈、甲氧基戊腈、乙氧基乙腈、乙氧基丙腈、乙氧基丁腈、乙氧基戊腈及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述鋰鹽的陰離子選自F_、Cl—、Br—、Γ、 Ν03\ N (CN) BF4\ C104\ PF6\ (CF3)2PFp (CF3) 3PF3\ (CF3) 4PF”(CF3) 5ΡΓ、(CF3) 6P\ CF3S03\ CF3CF2S03\ (CF3SO2) 2N\ (FSO2) 2N\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2CH\ (SF5) 3C\ (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3C02\ CH3C02\ SCN-和(CF3CF2SO2) 2『。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中所述有機(jī)溶劑是選自線性碳酸酯化合物和環(huán)狀碳酸酯化合物中的至少一種碳酸酯化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液，其中所述碳酸酯化合物選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液，其中，當(dāng)所述碳酸酯混合物包含所述線性碳酸酯時(shí)，基于100重量份的所述線性碳酸酯，所述烷氧基烷基腈化合物的含量為1 20重量份。
11.一種鋰二次電池，包含負(fù)極、正極和權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的非水電解液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中所述正極包含LixCoO2(0. 5 < χ < 1.3) 和 Lix (NiaCobMnc) 02(0. 5<x<1.3，0<a<l，0<b<l，0<c<l，a+b+c = 1)的混合物或涂覆有鋁的LixCoO2 (0. 5 < χ < 1. 3)作為正極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰二次電池用非水電解液。所述非水電解液包含可電離的鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑。所述添加劑包含1～10重量％的特定的鹵化環(huán)狀碳酸酯與含有亞乙烯基或乙烯基的化合物的混合物；以及0.1～9重量％的具有C2-C12烷氧基烷基的腈化合物。還公開了一種包含所述非水電解液的鋰二次電池?？梢允顾鲣嚩坞姵卦谶^充電時(shí)免于著火，并防止其在高溫存儲(chǔ)期間發(fā)生溶脹。
文檔編號(hào)H01M10/05GK102439776SQ201080022108
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者吳宰丞, 樸志源, 李曉真, 李秉培, 洪蓮叔, 金東洙 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)