專利名稱：正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)及使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極的非水二次電池(鋰二次電池)，更具體而言，本發(fā)明涉及循環(huán)特性優(yōu)良的非水二次電池。
背景技術(shù)：
作為便攜式電子設(shè)備用二次電池，鋰二次電池已經(jīng)實(shí)用化并廣泛普及。另外，近年來，鋰二次電池不僅作為便攜式電子設(shè)備用的小型器件、而且作為車載用或蓄電用等大容量的器件受到關(guān)注。因此，對安全性、成本、壽命等的要求更高。鋰二次電池，具有正極、負(fù)極、電解液、隔板及外裝材料作為其主要構(gòu)成要素。另外，上述正極由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體及粘合劑(binder)構(gòu)成。通常，作為正極活性物質(zhì)，使用以LiCoA為代表的層狀過渡金屬氧化物。但是，這些層狀過渡金屬氧化物在充滿電的狀態(tài)下，在約150°C的較低溫度下容易發(fā)生脫氧，該脫氧可能引起電池的熱失控反應(yīng)。因此，將具有這種正極活性物質(zhì)的電池用于便攜式電子設(shè)備時，可能會發(fā)生電池發(fā)熱、起火等事故。因此，從安全性方面考慮，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、異常時不會釋放氧的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等受到期待。另外，在成本方面，鈷(Co)存在地殼豐度低、且價格昂貴的問題。因此，鎳酸鋰 (LiNiO2)或其固溶體(Li (CcvxNix)O2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等受到期待。另外，在壽命方面，由于Li伴隨充放電而在正極活性物質(zhì)中嵌入脫嵌，因而存在正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞的問題。因此，與層狀過渡金屬氧化物相比，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等從結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的理由考慮更受期待。因此，作為考慮到安全性方面、成本方面及壽命方面等的電池的正極活性物質(zhì)，例如，上述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰受到矚目。但是，將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)用于電池中時，存在電子傳導(dǎo)性不充分、平均電位低等充放電特性降低的問題。因此，為了改善充放電特性，提出了由通式AaMb (XY4)。Zd(式中，A為堿金屬、M為過渡金屬、XY4為PO4等、Z為OH等)表示的活性物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，還提出了由通式LiMPhAxO4 (式中，M為過渡金屬、A為氧化數(shù)彡+4的元素、 0<x< 1)表示的、P位由元素A取代的活性物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。另外，作為大電流下的充放電特性優(yōu)良的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)， 提出了由通式LihAfemMyMeA-AA-nZj式中，A為Na、K，M為Fe、Li及Al以外的金屬元素，X為Si、N、As，Z為F、Cl、Br、I、S、N)表示的物質(zhì)(例如參照專利文獻(xiàn)3)，作為制造時經(jīng)濟(jì)、充電容量良好、多次循環(huán)的再充電性良好的電極活性物質(zhì)，提出了由AatxMbPhSixO4(式中，A為Ki、Na或K，M為金屬)表示的物質(zhì)(例如參照專利文獻(xiàn)4)。而且，還公開了含有富鋰過渡金屬磷酸鹽相和貧鋰過渡金屬磷酸鹽相的至少兩個共存相之間的摩爾體積之差為約5. 69的LiFePO4等鋰過渡金屬磷(例如，參照專利文獻(xiàn)5 的表2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本公表特許公報[日本特表2005-522009號公報(2005年7月21
日公表)]專利文獻(xiàn)2 日本公表特許公報[日本特表2008-506243號公報(2008年2月觀日公表)]專利文獻(xiàn)3 日本公開特許公報[日本特開2002-198050號公報(2002年7月12 日公開)]專利文獻(xiàn)4 日本公表特許公報[日本特表2005-519451號公報(2005年6月30
日公表)]專利文獻(xiàn)5 國際公開第2008/039170號小冊子(2008年4月3日公開)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，利用上述專利文獻(xiàn)1 5中記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，不能解決所得到的電池壽命短的問題。具體而言，在專利文獻(xiàn)1 5中記載的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，由充放電引起的Li的嵌入脫嵌所導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)的膨脹或收縮大，因此當(dāng)循環(huán)次數(shù)增多時，正極活性物質(zhì)從集電體或?qū)щ姴牧现形锢硇缘鼐徛撀?，可能破壞正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。其原因在于，在由充放電引起的膨脹或收縮大的材料中，發(fā)生二次粒子的破壞或正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料之間導(dǎo)電通路的破壞，由此電池的內(nèi)部電阻增大。其結(jié)果是，對充放電沒有貢獻(xiàn)的活性物質(zhì)增加，引起容量的降低，使電池的壽命縮短。如上所述，正在尋求安全性、成本、壽命所有方面均優(yōu)良的正極活性物質(zhì)，但上述專利文獻(xiàn)1和2記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，充放電中的體積膨脹收縮率(體積變化率)高，因此存在壽命縮短的問題。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于實(shí)現(xiàn)能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極的非水二次電池。用于解決問題的方法本發(fā)明中，通過以磷酸鐵鋰為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代來抑制膨脹收縮，從而實(shí)現(xiàn)電池的長壽命化。具體而言，為了解決上述問題，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，具有由下述通式(1)表示的組成，LiFei_xMxPi-ySiy04 ... (1)式中，F(xiàn)e的平均價數(shù)為+2以上，M是價數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、 Y及Al中的至少1種，M的價數(shù)與!^e的平均價數(shù)不同，0 < χ ^ 0. 5, y = xX (M的價數(shù)-2) + (1-x) X (Fe的平均價數(shù)-2)。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，將P位的至少一部分由Si取代，并且將狗位的一部分由能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償?shù)脑厝〈?，由此能夠抑制Li嵌入脫嵌時產(chǎn)生的體積變化。其結(jié)果是，在使用該正極活性物質(zhì)制作電池時，能夠抑制由充放電引起的正極的膨脹收縮。由此， 起到能夠提供如下正極活性物質(zhì)的效果，所述正極活性物質(zhì)可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池。進(jìn)而，&、Sn、Y及Al不發(fā)生價數(shù)變化，能夠在還原氣氛下合成，此外，不需要控制用于控制取代元素的價數(shù)的氧分壓，所以合成容易。為了解決上述問題，本發(fā)明的正極的特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電材料和粘合劑。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)，因此，起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池。為了解決上述問題，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、 負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述正極，因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池的效果。本發(fā)明的組件，其特征在于，組合有多個本發(fā)明的上述非水二次電池。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述非水二次電池，因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的組件的效果。本發(fā)明的蓄電系統(tǒng)，其特征在于，包含本發(fā)明的上述非水二次電池。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述非水二次電池，因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的蓄電系統(tǒng)的效果。發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，具有由上述通式(1)表示的組成。因此，起到能夠提供如下正極活性物質(zhì)的效果，所述正極活性物質(zhì)可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池。另外，如上所述，本發(fā)明的正極的特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。因此，起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池。進(jìn)而，如上所述，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池的效果。而且，本發(fā)明的組件的特征在于，組合有多個本發(fā)明的上述非水二次電池。因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的組件的效果。此外，本發(fā)明的蓄電系統(tǒng)的特征在于，含有本發(fā)明的上述非水二次電池。因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的蓄電系統(tǒng)的效果。


圖1是表示實(shí)施例2中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。
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圖2是表示實(shí)施例3中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。圖3是表示實(shí)施例4中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。圖4是表示實(shí)施例5中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。圖5是表示實(shí)施例6中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。圖6是表示實(shí)施例7中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。圖7是表示比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖譜的圖。圖8是表示實(shí)施例2中得到的正極活性物質(zhì)的由穆斯堡爾光譜法測定得到的吸收圖譜的圖。圖9是表示實(shí)施例3中得到的正極活性物質(zhì)的由穆斯堡爾光譜法測定得到的吸收圖譜的圖。圖10是表示用于實(shí)施例中的容量保持率的評價的電池的概略構(gòu)成的截面圖。圖11是表示實(shí)施例9中制作的平板型層疊電池的概略構(gòu)成的立體圖。圖12是實(shí)施例10中制作的層疊方形電池的概略構(gòu)成的立體圖。圖13是實(shí)施例11中制作的卷繞圓筒電池的概略構(gòu)成的立體圖。
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。另外，本說明書中，表示范圍的“A B”表示“A以上且B以下”。另外，本說明書中列舉的各種物性，如果沒有特別說明，則表示通過后述的實(shí)施例記載的方法測定的值。(I)正極活性物質(zhì)本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，具有由下述通式(1)表示的組成，LiFei_xMxPi-ySiy04 ... (1)式中，F(xiàn)e的平均價數(shù)為+2以上，M是價數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、 Y及Al中的至少1種，M的價數(shù)與!^e的平均價數(shù)不同，0 < χ ^ 0. 5, y = xX (M的價數(shù)-2) + (1-x) X (Fe的平均價數(shù)-2)。此處，上述“!^e的平均價數(shù)”是指構(gòu)成正極活性物質(zhì)的全部狗原子的價數(shù)的平均值。通常在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下，由充電引起Li從初期的結(jié)構(gòu)中脫嵌時，體積收縮。該結(jié)構(gòu)變化中，a軸和b軸收縮，c軸膨脹。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，通過利用某種取代來減小a軸和b軸的收縮率、增大c軸的膨脹率，能夠抑制體積變化。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過用Si取代P位的一部分，并且用其它原子取代狗位的一部分，能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償，同時抑制Li脫嵌時產(chǎn)生的體積變化，還能抑制由充放電引起的膨脹收縮。另外，具有上述通式(1)的組成的大多數(shù)物質(zhì)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的范圍不限定于具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，即使是不具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，用Si取代P位，由于P與Si的價數(shù)不同，因此需要進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償。所以將狗位用M取代。S卩，由于上述通式(1)中的P的價數(shù)為+5，Si的價數(shù)為+4，因此，根據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷總計為零的原理，Si的取代量y要滿足式y(tǒng) = xX (M的價數(shù)_2) + (1_Χ) X (Fe的平均價數(shù)-幻。此處，通式(1)中，y優(yōu)選在(xX(M的價數(shù)-2)) ^y < (χ X (M的價數(shù)-2)+0. 05) 的范圍內(nèi)。上述通式(1)中的狗通?？梢匀?2價或+3價，優(yōu)選由穆斯堡爾光譜法計算出的 Fe2+的含有比例為95%以上，更加優(yōu)選!^e的平均價數(shù)為+2價，特別優(yōu)選所有的！^均為+2 價。此夕卜，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選LixFehMxPpySiyO4的晶胞體積相對于通式(1)的晶胞體積的體積變化率為5%以下，更加優(yōu)選為4%以下。體積變化率更加優(yōu)選為4%以下是由于本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，以晶胞體積的體積變化率(由充放電引起的體積膨脹收縮率)約4%為界容量維持率相對于體積變化率的斜率發(fā)生變化。即，體積變化率如果高于約4%，則相對于體積變化率增加的容量維持率降低程度增大。由此，上述體積變化率為4%以下時，能夠進(jìn)一步抑制容量維持率的降低。作為取代!^e位的元素Μ,是能夠得到+2以上的價數(shù)的元素，并且是選自Zr、Sn、Y 及Al中的至少1種。另外，作為取代狗位的元素Μ，優(yōu)選為+3價或+4價的元素。由于體積變化率的抑制效果較大，因此更優(yōu)選由+4價的元素取代！^位。作為取代!^e位的+3價的元素Μ,由于合成時不發(fā)生價數(shù)變化，因此優(yōu)選Y。由于在合成時不發(fā)生價數(shù)變化，因此能夠穩(wěn)定地合成正極活性物質(zhì)。作為取代!^e位的+4價的元素Μ，由于合成時不發(fā)生價數(shù)變化，因此優(yōu)選Zr、Sn。 由于在合成時不發(fā)生價數(shù)變化，因此能夠穩(wěn)定地合成正極活性物質(zhì)。通式(1)中的M的價數(shù)優(yōu)選為+3價或+4價，更優(yōu)選全部M的價數(shù)為+3價或全部 M的價數(shù)為+4價。!^e位的取代量χ在大于0且0.5以下的范圍內(nèi)。如果在上述范圍內(nèi)，則在制成電池時，能夠抑制Li嵌入脫嵌時產(chǎn)生的體積變化，而并不會使放電容量較大地減少。!^e位的取代量越多，越能夠抑制體積變化率。換言之，!^e位的取代量越多，500循環(huán)的容量維持率越提高。體積變化率只要為4%以下，則能夠使容量維持率為90%以上。相反，！^位的取代量越多，初期容量越會減少。在用^ 取代!^e時，從得到IOOmAh/ g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，狗位的取代量χ優(yōu)選為0. 35以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，狗位的取代量χ更加優(yōu)選為0.3以下，從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量χ進(jìn)一步優(yōu)選為0. 25以下。在用Sn取代!^e時，從得到100mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)Je位的取代量 χ優(yōu)選為0. 3以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，！^位的取代量χ更加優(yōu)選為0. 25以下，從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量χ進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以下。在用Y取代Fe時，從得到100mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)Je位的取代量χ 優(yōu)選為0. 35以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)，F(xiàn)e位的取代量χ更加優(yōu)選為0. 3以下，從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)Je位的取代量χ進(jìn)一步優(yōu)選為0. 25以下。
在用Al取代!^e時，從得到100mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)Je位的取代量 χ優(yōu)選為0. 45以下，從得到110mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)Je位的取代量χ更加優(yōu)選為0. 4以下，從得到120mAh/g以上的初期容量的觀點(diǎn)出發(fā)Je位的取代量χ進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3以下。在用+3價的金屬原子取代Fe位、且!^e均為+2價時，為了保持電中性，Si與Fe位的取代量為等量。在該情況下，從使體積變化率為5%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用 Al取代時優(yōu)選為0. 25以上，在用Y取代時優(yōu)選為0. 15以上。此外，從使體積變化率為4% 以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用Al取代時優(yōu)選為0. 35以上，在用Y取代時優(yōu)選為0. 2 以上。在用+4價的金屬原子取代Fe位、且!^e均為+2價時，為了保持電中性，Si為Fe位的取代量的2倍量。在該情況下，從使體積變化率為5%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用ττ取代時優(yōu)選為0. 05以上，在用Sn取代時優(yōu)選為0. 15以上。此外，從使體積變化率為 4%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用^ 取代時優(yōu)選為0. 15以上，在用Sn取代時優(yōu)選為 0. 25以上。并且，從使體積變化率為3%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用^ 取代時優(yōu)選為0.2以上，在用Sn取代時優(yōu)選為0.3以上。進(jìn)而，從使體積變化率為2%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，作為取代量，在用ττ取代時優(yōu)選為0. 25以上。需要說明的是，本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，在用+4價的ττ原子取代!^e位、且!^e 均為+2價時，Zr的取代量χ也可以為0. 05 < χ < 0. 15。上述的本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，可以通過使用各元素的碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、草酸鹽、硝酸鹽等的任意組合作為原料來制造。作為制造方法，可以使用固相法、溶膠凝膠法、熔融急冷法、機(jī)械化學(xué)法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法等方法。另外，可以通過在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下通常實(shí)施的、對正極活性物質(zhì)賦予碳被膜來提高導(dǎo)電性。如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選LixFehMxPpySiyO4的晶胞體積相對于通式(1)的晶胞體積的體積變化率為5%以下。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于上述體積變化率在5%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。另夕卜，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選LixFehMxPpySiyO4的晶胞體積相對于通式 (1)的晶胞體積的體積變化率為4%以下。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于上述體積變化率在4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。此外，在本發(fā)明正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選M的價數(shù)為+4價。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于體積變化率的抑制效果大，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M為Zr，并且0.05彡5。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約5%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。而且，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M為Zr，并且 0. 15 彡 χ 彡 0. 5。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。進(jìn)而，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M為Zr，并且 0. 25 彡 χ 彡 0. 5。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約2%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以更進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。此外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M為Sn，并且 0. 25 彡 χ 彡 0. 5。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。而且，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M的價數(shù)為+3價。此外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M為Y，并且0.2彡x<0.5。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。此外，由于Y在正極活性物質(zhì)的合成時不發(fā)生價數(shù)變化，因此能夠穩(wěn)定地進(jìn)行合成。進(jìn)而，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M為Al，并且0.35彡χ彡0.5。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于能夠使上述體積變化率為約4%以下，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。進(jìn)而，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的狗的平均價數(shù)為+2價。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。此外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的11為& ，并且0.05<x<0. 15。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更長的電池。(II)非水二次電池本實(shí)施方式的非水二次電池，具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。下面，對各構(gòu)成材料進(jìn)行說明。需要說明的是，本實(shí)施方式的非水二次電池優(yōu)選為層疊電池、層疊方形電池、卷繞方形電池或卷繞圓筒電池。(a)正極上述正極由本實(shí)施方式的上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑構(gòu)成，例如，可以通過在集電體上涂布將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑與有機(jī)溶劑混合而成的漿料等公知的方法來制作。作為上述粘合劑(粘合材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素等。作為上述導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。作為上述集電體，可以使用具有連通孔的發(fā)泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金屬、燒結(jié)金屬、金屬網(wǎng)、無紡布、板、箔、開孔的板、箔等。作為上述有機(jī)溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。電極的厚度優(yōu)選為約0. Olmm 約20mm。如果過厚則導(dǎo)電性降低，如果過薄則單位面積的容量降低，因而不優(yōu)選。另外，通過涂布及干燥而得到的電極，為了提高活性物質(zhì)的填充密度，可以通過輥壓等壓實(shí)。(b)負(fù)極上述負(fù)極可以通過公知的方法制作。具體而言，可以與正極的制作方法中說明的方法同樣操作來制作。即，將正極的制作方法中說明的公知的粘合材料、公知的導(dǎo)電材料與負(fù)極活性物質(zhì)混合后，將該混合粉末成形為片狀，并將該成形體壓接在不銹鋼、銅等的導(dǎo)電體網(wǎng)(集電體)上即可。另外，也可以通過將上述混合粉末與正極制作方法中說明的公知的有機(jī)溶劑混合，并將得到的漿料涂布在銅等的金屬基板上來制作。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用公知的材料。為了構(gòu)成高能量密度電池，優(yōu)選鋰插入/脫插的電位接近金屬鋰的析出/溶解電位。其典型例子是粒子狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨這樣的碳材料。作為上述人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附著有非晶態(tài)碳的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉價且接近鋰的氧化還原電位，能夠構(gòu)成高能量密度電池，因而更優(yōu)選。另外，也可以使用鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、氧化硅等作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中，Li4Ti5O12的電位的平坦性高且由充放電引起的體積變化小， 因而更優(yōu)選。(c)電解質(zhì)作為上述電解質(zhì)，可以使用例如有機(jī)電解液、凝膠狀電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)、 無機(jī)固體電解質(zhì)、溶融鹽等。注入電解質(zhì)后將電池的開口部密封。密封前可以將通電產(chǎn)生的氣體除去。作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二P惡烷等醚類、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用這些溶劑中的一種以上。
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另外，PC、EC及碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類為高沸點(diǎn)溶劑，因此，作為與GBL混合的溶劑優(yōu)選。作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的電解質(zhì)鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰 (LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，可以混合使用這些電解質(zhì)鹽中的一種以上。電解液的鹽濃度優(yōu)選為 0. 5 3摩爾/1。(d)隔板作為上述隔板，可以列舉多孔材料或無紡布等。作為隔板的材質(zhì)，優(yōu)選在上述的電解質(zhì)中含有的有機(jī)溶劑中不發(fā)生溶解或溶脹的材質(zhì)。具體可以列舉聚酯類聚合物、聚烯烴類聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚類聚合物、玻璃這樣的無機(jī)材料等。另外，本實(shí)施方式的電池中，除了隔板、電池盒之外，對于結(jié)構(gòu)材料等要素，可以使用現(xiàn)有公知的非水電解質(zhì)二次電池中使用的各種材料，沒有特別限制。(e)非水二次電池的制造方法本實(shí)施方式的非水二次電池，例如，可以通過將正極和負(fù)極在它們之間夾著隔板的狀態(tài)下進(jìn)行層疊來制作。層疊而成的電極可以具有例如長條狀的平面形狀。另外，制作圓筒形或扁平型電池時，可以卷取層疊后的電極。層疊后的電極的一個或多個插入電池容器的內(nèi)部。通常，正極及負(fù)極與電池的外部導(dǎo)電端子連接。然后，將電池容器密封，使電極及隔板與外部大氣隔絕。密封的方法，在圓筒型電池的情況下，通常采用在電池容器的開口部安上具有樹脂制的密封墊的蓋子并將容器封住(L· ^ 3 )的方法。另外，在方型電池的情況下，可以使用在開口部安裝金屬性的稱為封口板的蓋子并進(jìn)行焊接的方法。除這些方法以外，還可以使用以粘合材料密封的方法、隔著襯墊用螺釘固定的方法。另外，也可以使用以在金屬箔上粘貼有熱塑性樹脂的層壓膜來進(jìn)行密封的方法。另外，密封時可以設(shè)置用于注入電解質(zhì)的開口部。如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，由于充放電時的體積變化少，因此難以發(fā)生二次粒子的破壞、正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料之間的導(dǎo)電通路的破壞。因此，正極活性物質(zhì)本身的壽命長。對于將現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)涂布到鋁箔等金屬箔上而制作的電極而言，由于正極活性物質(zhì)在充放電時的體積變化大，因此具有充放電時電極本身的厚度發(fā)生變化的問題。電極本身的厚度發(fā)生變化時，收納電極集合體的電池外裝反復(fù)受到應(yīng)力。在電池外裝使用金屬時，由于反復(fù)受到的應(yīng)力，電池外裝自身、密封部分可能產(chǎn)生裂縫。使用層壓材料等的情況下由反復(fù)受到應(yīng)力導(dǎo)致的疲勞少，但電池本身的厚度發(fā)生變化，層疊電池而形成的組件的電池厚度發(fā)生變化，因此組件自身受到應(yīng)力。結(jié)果組件的可靠性可能降低。與此相對，將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)涂布到鋁箔等金屬箔上而制作的電極，由于正極活性物質(zhì)在充放電時的體積變化小，因此充放電時電極的厚度變化少。因此，電池的厚度伴隨充放電的變化變少，因此在外裝使用金屬的電池的情況下對外裝的應(yīng)力降低，結(jié)果能夠提供可靠性高的電池。如上所述，使用本發(fā)明的正極的電池，由于其長期可靠性優(yōu)良，因此適用于長期使用的太陽能電池的蓄電、深夜蓄電、風(fēng)力、地?zé)帷⒉ɡ说茸匀荒茉吹男铍姟?br> 本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，可以在請求保護(hù)的范圍所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。即，對于將在請求保護(hù)的范圍所示的范圍內(nèi)適當(dāng)變更的技術(shù)手段組合而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。 需要說明的是，只要沒有特別說明，實(shí)施例中使用的試劑等使用3f 夕‘化學(xué)公司制造的特級試劑。(I)體積變化率及理論放電容量的計算及計算結(jié)果的評價〔參考例1 4〕對于表1中記載的各化合物，基于作為第一原理計算的一般程序的VASP，計算求出該化合物的體積變化率(LixFehMxPhSiyO4的晶胞體積相對于通式(1)的晶胞體積的體積變化率)。具體而言，使用Li為4個、Fe為4個、P為4個、0為16個的晶胞實(shí)施計算，求出晶胞的體積。作為計算條件,在 ENCUT = 400、IBRION = 1、ISIF = 3、EDIFF = 1. 0e_05、 EDIFFG = -0. 02、ISPIN = 2的條件下進(jìn)行計算。另外，作為!^e的U的值，使用3. 71。關(guān)于體積變化率，通過下述式求出。體積變化率(%) = (V0-V1) /V0X 100(式中，Vtl是具有Li時的體積，V1是除去了Li時的體積)取代量的研究中，進(jìn)行晶胞的2倍或4倍的結(jié)構(gòu)的計算，進(jìn)行元素的取代量為一半、四分之一的計算。由該結(jié)果確認(rèn)了取代量與晶格常數(shù)成比例關(guān)系，同樣操作求出由各取代量引起的體積變化率。此外，由放電時!^e的價數(shù)從+2價變化為+3價的量與該化合物的分子量計算該化合物的理論放電容量。具體而言，由下述式求出。理論放電容量(mAh/g)= F/3600/MwX 1000X (l_x)(式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Mw為化合物的分子量，χ與通式(1)中的χ相同含義，是 Fe位的M的取代量)。將其結(jié)果示于表1。需要說明的是，上述體積變化率的計算，即使是由第一原理計算求得的值中，由于晶格常數(shù)為計算誤差小的值，因而重復(fù)性也高，該計算結(jié)果以高準(zhǔn)確度與實(shí)際制作正極活性物質(zhì)而測得的體積變化率相一致。此外，上述理論放電容量的計算，使用通常的理論容量計算式，利用過渡金屬元素的價數(shù)從+2價變化到+3價的容量計算，是由實(shí)際合成的材料得到的容量的最大值。如后述的參考例5所示，在未進(jìn)行取代的磷酸鐵鋰的情況下，能夠得到與理論容量大致同等程度的容量，因此認(rèn)為該計算結(jié)果以高準(zhǔn)確度與實(shí)際使用正極活性物質(zhì)制作電池而測得的放電容量的值相一致。
權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，具有由下述通式(1)表示的組成，LiFehMxPhSiyO4 ... (1)式中，F(xiàn)e的平均價數(shù)為+2以上，M是價數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、 Y及Al中的至少1種，M的價數(shù)與!^e的平均價數(shù)不同，0 < χ ^ 0. 5, y = xX (M的價數(shù)-2)+ (1-x) X (Fe的平均價數(shù)-2)。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，LixFehMxPpySiyO4的晶胞體積相對于通式(1)的晶胞體積的體積變化率為5%以下。
3.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，LixFehMxP1JiyO4的晶胞體積相對于通式(1)的晶胞體積的體積變化率為4%以下。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M的價數(shù)為+4價。
5.如權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M為Zr，并且 0. 15 彡 χ 彡 0. 5。
6.如權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M為Zr，并且 0. 25 彡 χ 彡 0. 5。
7.如權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M為Sn，并且 0. 25 彡 χ 彡 0. 5。
8.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M的價數(shù)為+3價。
9.如權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M為Y，并且 0. 2 彡 χ 彡 0. 5。
10.如權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M為Al，并且 0. 35 彡 χ 彡 0. 5。
11.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的Fe的平均價數(shù)為+2價。
12.如權(quán)利要求11所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M為Zr，并且 0. 05 彡 χ 彡 0. 15。
13.—種正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。
14.一種非水二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求13所述的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。
15.如權(quán)利要求14所述的非水二次電池，其特征在于，所述非水二次電池是層疊電池、 層疊方形電池、卷繞方形電池或卷繞圓筒電池。
16.一種組件，其特征在于，組合有多個權(quán)利要求14或15所述的非水二次電池。
17.一種蓄電系統(tǒng)，其特征在于，包含權(quán)利要求14或15所述的非水二次電池。
18.如權(quán)利要求17所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于，所述蓄電系統(tǒng)為太陽能電池用蓄電系統(tǒng)、深夜電力用儲存系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電用蓄電系統(tǒng)、地?zé)岚l(fā)電用蓄電系統(tǒng)或波浪發(fā)電用蓄電系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有下述由通式(1)表示的組成，式中，F(xiàn)e的平均價數(shù)為+2以上，M是價數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的價數(shù)與Fe的平均價數(shù)不同，0＜x≤0.5，y＝x×(M的價數(shù)-2)+(1-x)×(Fe的平均價數(shù)-2)。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)可以提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池的正極活性物質(zhì)。LiFe1-xMxP1-ySiyO4…(1)。
文檔編號H01M4/58GK102439767SQ20108002218
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者大平耕司, 小山幸典, 末木俊次, 村井俊介, 江崎正悟, 田中功, 田中勝久, 藤田晃司, 西島主明 申請人:國立大學(xué)法人京都大學(xué), 夏普株式會社