專利名稱：鋰二次電池用負極活性物質、鋰二次電池用負極電極、使用其而成的車載用鋰二次電池 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用負極活性物質、鋰二次電池用負極電極、使用其而成的車載用鋰二次電池、及鋰二次電池用負極活性物質的制造方法。
背景技術：
鋰二次電池與其他二次電池相比，具有高的能量密度，因此可以小型化/輕量化， 多用作手機、個人電腦、便攜信息終端(PDA=Personal Digital Assistant)和便攜式攝影機等移動電子儀器的電源，預期今后這種需求會越來越高。另外，為了應對能源問題和環(huán)境問題，開發(fā)了電動汽車、組合了鎳氫電池驅動的電動機和汽油發(fā)動機的混合電動汽車(HEV :Hybrid Electric Vehicle)，其普及臺數(shù)不斷增長。這些汽車要求所使用的電池的進一步高性能化，作為應對這種要求的電池，鋰二次電池
備受關注。對鋰二次電池來說，作為負極材料(負極活性物質)，一般使用安全性和壽命方面優(yōu)良的碳材料。碳材料中，石墨材料是在至少2，000°C左右以上、通常在2，600^3, 000°C左右的高溫下獲得的、具有高能量密度的優(yōu)異的材料，但在高輸入輸出特性和循環(huán)特性方面存在問題。為此，在例如電力貯藏用和電動汽車等的高輸入輸出用途方面，正在著重研究在比石墨材料更低的溫度下燒成、且石墨化度低的低結晶碳材料的應用。近年來，從混合電動汽車進一步高性能化的觀點出發(fā)，對鋰二次電池也要求進一步高性能化，其性能的提高成為當務之急。作為鋰二次電池的特性，特別要求充分降低負電極側的電位、提高電池實際電壓、充分呈現(xiàn)高的輸出特性。另外，為了充分供給作為混合電動汽車的能源的電流，可提高作為重要特性的鋰二次電池的放電容量。而且，為了使得與充電電流量相比，放電電流量充分得以提高，也要求充電容量相對于放電容量的比例、即初始效率高。進而，為了能夠在短時間內充電，優(yōu)選鋰二次電池直至到達高電流密度為止維持高充電容量，還要求容量維持率高。S卩，要求均衡地提高這樣的輸出特性、放電容量、初始效率、容量維持率等特性。以這樣的鋰二次電池為目的，作為負極材料大量研究了焦炭和石墨等碳材料，雖然能夠增大上述的放電容量，但初始效率卻不足。另外，電池實際電壓不足，不能滿足近年來的高輸出特性或容量維持率的條件。例如，在專利文獻1中，作為利用夾層或摻雜劑而成的負極材料，公開了由有機化合物的熱分解或燒成碳化得到的規(guī)定了特定的比表面積和X射線衍射結晶厚度等的碳質材料，但在HEV用等車載用途方面尚不充分。另外，在專利文獻2中，作為負極材料，公開了將焙燒的焦炭作為原料，通過在惰性氣氛下進行熱處理除去雜質，由此得到循環(huán)特性優(yōu)良的具有比較高的放電容量的碳材料，但在HEV用等車載用途中在輸出特性等方面仍不充分。在專利文獻3中，公開了作為負極材料，使用在具有石墨類似結構的碳質等上設置特定的被覆層、再經熱處理而得到的碳質材料，在專利文獻4中，作為負極材料，公開了將在低溫下進行熱處理而成焦炭作為原料，通過在惰性氣氛下進行熱處理而更高程度地除去雜質，由此得到具有較高的放電容量的碳材料，但它們均不是在HEV用等車載用途中具有充分的電池特性的材料。另外，在專利文獻5中，公開了通過以將石油或煤的生焦炭(green coke)在 50(T85(TC下熱處理而得的熱處理焦炭作為負極材料，可提供充/放電容量大的鋰二次電池，但在HEV用等車載用途中在輸出特性方面不足。實際情況是，以上述這樣的焦炭等作為原料的低結晶碳材料的鋰二次電池用負極材料的研究幾乎均致力于作為小型便攜儀器用電源的二次電池用負極材料的特性改善，但還沒有開發(fā)出適于以HEV用二次電池為代表的大電流輸入輸出的鋰二次電池用的具有充分特性的負極材料。另一方面，還研究了向有機材料或碳質材料中添加各種化合物以提高電池特性的方案。例如，在專利文獻6中，公開了通過向有機材料或碳質材料中添加磷化合物并進行碳化而得到的負極材料，在專利文獻7中，公開了將含有硼和硅的碳材料進行石墨化而得到的負極材料，但它們均與上述同樣地，在HEV用等車載用途中在輸出特性等方面還不能充分地實用化。專利文獻
專利文獻1 日本特開昭62-90863號公報專利文獻2 日本特開平1-221859號公報專利文獻3 日本特開平6-5287號公報專利文獻4 日本特開平8-1023M號公報專利文獻5 日本特開平9-320602號公報專利文獻6 日本特開平3-137010號公報專利文獻7 日本特開平11-40158號公報。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，得到一種在可以充分提高鋰二次電池的輸出特性的同時，具備包括放電容量、初始效率和容量維持率的HEV用等車載用途所要求的實用特性的、新型的負極活性物質。本發(fā)明人等為了達成上述目的進行了深入地研究。結果發(fā)現(xiàn)，具有以下特征的鋰二次電池用負極活性物質可以充分降低鋰二次電池的負電極的電位、提高電池實際電壓， 具備輸出特性、放電容量、初始效率和容量維持率等車載用途所要求的實用特性，從而完成了本發(fā)明，該鋰二次電池用負極活性物質的特征在于，將煤系和/或石油系(以下，稱為煤系等)的生焦炭和上述煤系等的焙燒焦炭按重量比計為90 :1(Γ10 90進行配合，相對于該焦炭的合計量100重量份，按磷和硼換算計各自為0. 1重量份飛.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，對由此得到的焦炭材料進行燒成而得。
予以說明，本發(fā)明中的“煤系等生焦炭”是指，使用例如延遲焦化裝置等焦化設備， 將石油系和/或煤系重質油在最高到達溫度為400°C 700°C左右的溫度下實施M小時左右的熱分解/縮聚反應而得到的焦炭。另外，“煤系等焙燒焦炭”是指，對煤系等生焦炭實施煅燒處理而得到的焦炭，是指在最高到達溫度為800°C 1500°C左右下煅燒而得到的石油系和/或煤系的焦炭。根據本發(fā)明，可以提供一種在可以充分提高鋰二次電池的輸出特性的同時，具備包括放電容量、初始效率和容量維持率的HEV用等車載用途所要求的實用特性，并且性能平衡性優(yōu)良的負極活性物質。
具體實施例方式以下，基于鋰二次電池用負極活性物質的實施方案，更詳細地說明本發(fā)明。對于本發(fā)明的鋰二次電池用負極活性物質，最初，使用例如延遲焦化裝置等各自適宜的焦化設備，將煤系等重質油在最高到達溫度為400°C 700°C左右的溫度下進行M小時左右的熱分解/縮聚反應，由此得到煤系等生焦炭。然后，將所得煤系等生焦炭塊粉碎成規(guī)定的大小。粉碎可以使用工業(yè)中所用的粉碎機。具體地可舉出超霧粉碎機、雷蒙粉碎機、 葉輪粉碎機、球磨機、切碎機、噴射式磨機、雜化機(hybridizer)等，但不特別限定于此。在此使用的煤系等重質油可以是石油系重質油也可以是煤系重質油，但由于煤系重質油富含芳香族性，而且具有與鋰產生不可逆反應的N、S等雜元素的含量少的優(yōu)點，揮發(fā)成分也少，因此優(yōu)選使用煤系重質油。另外，將如上所述得到的煤系等生焦炭在最高到達溫度800°C 1500°C下煅燒，制造煤系等焙燒焦炭。優(yōu)選1000°c 1500°C、更優(yōu)選1200°C 1500°C的范圍。煤系等生焦炭的燒成中，可使用可大量熱處理的Riedhammer窯爐、梭式窯、隧道窯、回轉窯、輥道窯或微波等設備，但不特別限定于此。另外，這些燒成設備是連續(xù)式和間歇式的任一種均可。然后， 與上述同樣地，使用工業(yè)中所用的超霧粉碎機等將所得煤系等焙燒焦炭的塊粉碎成規(guī)定的大小。予以說明，粉碎后的煤系等生焦炭粉和煤系等焙燒焦炭粉的大小沒有特殊限定， 更優(yōu)選以中值粒徑形式求得的平均粒徑為5 15μπι，此時，更優(yōu)選BET比表面積為5m2/g以下。平均粒徑低于5 μ m時，比表面積過度增加，有可能使所得鋰二次電池的初始效率降低。 另一方面，平均粒徑超過15 μ m時，有可能使鋰二次電池的充放電特性降低。BET比表面積超過5m2/g時，如上所述，比表面積過度增加，有可能使鋰二次電池的初始效率降低。從形成微細細孔的觀點考慮，期望BET比表面積為大約2m2/g以上。然后，將如上所述得到的煤系等生焦炭粉和煤系等焙燒焦炭粉分別按規(guī)定量的比例配合。予以說明，煤系等生焦炭粉和煤系等焙燒焦炭粉的配合量，例如按重量比計，優(yōu)選為90 :10 10 :90，更優(yōu)選為70 :30 30 :70。增大煤系等焙燒焦炭的比例時，輸出特性提高， 增大煤系等生焦炭的比例時，放電容量和初始特性提高。根據對哪一種特性有較高要求而不同，例如，從輸出特性的方面考慮，所含煤系等焙燒焦炭的含量可以為50%以上。煤系等生焦炭粉和煤系等焙燒焦炭粉的比例在上述范圍以外時，會出現(xiàn)不能充分降低由鋰二次電池負極活性物質形成的負電極的電位，不能提高電池實際電壓，得不到足夠高的輸出特性的情況。另外，會出現(xiàn)充放電末期的鋰二次電池的電阻值增大，不能呈現(xiàn)穩(wěn)
6定的充放電特性的情況。在上述的焦炭粉中添加磷化合物和硼化合物。添加通過如下方式來進行配合上述的煤系等生焦炭粉及煤系等焙燒焦炭粉和如下所示的量的磷化合物和硼化合物并裝入規(guī)定的模具中(第1添加法)。磷化合物和硼化合物的添加在獲得煤系等生焦炭粉和煤系等焙燒焦炭粉后進行， 作為替代的方案，也可以在獲得煤系等生焦炭的塊和煤系等焙燒焦炭的塊的時刻進行(第 2添加法)。此時，通過將煤系等生焦炭的塊和煤系等焙燒焦炭的塊裝入粉碎機，同時將上述的磷化合物和硼化合物裝入上述粉碎機，對上述塊進行粉碎，由此可以得到添加有上述磷化合物和上述硼化合物的煤系等生焦炭粉和煤系等焙燒焦炭粉。因此，由于可以在粉碎煤系等生焦炭的塊和煤系等焙燒焦炭的塊的同時添加磷化合物和硼化合物，因此可以省略燒成時另行添加磷化合物等的操作，可以簡化整個鋰二次電池用負極活性物質的制造工序。其中，上述第1添加法和第2添加法均根據添加的具體方法不同，而僅在鋰二次電池負極活性物質的制造工序方面不同，但鋰二次電池用負極活性物質本身的輸出特性和放電容量、初始效率、容量維持率幾乎沒有變化。上述磷化合物的添加量相對于煤系等生焦炭和煤系等焙燒焦炭的合計量100重量份，按磷換算計優(yōu)選為0. Γ6. 0重量份，更優(yōu)選為0. 5^5. 0重量份。這是因為，添加量低于下限時，可能得不到充分的添加磷化合物的效果，另一方面，添加量超過上限時，可能促使焦炭表面的低結晶化，降低輸出特性。另外，上述硼化合物的添加量相對于煤系等生焦炭和煤系等焙燒焦炭的合計量 100重量份，按硼換算計優(yōu)選為0. Γ6. 0重量份，更優(yōu)選為0. 5^5. 0重量份。添加量低于下限時，可能得不到充分的添加硼化合物的效果，另一方面，添加量超過上限時，由于焦炭的碳化被過度促進，可能殘留未反應的硼，可能造成鋰二次電池用負極活性物質的輸出特性和放電容量、初始效率、容量維持率劣化。作為上述的磷化合物，從可容易制備水溶液、且具有高安全性等的觀點考慮，優(yōu)選磷酸類。作為磷酸類，更優(yōu)選使用磷酸(正磷酸)，但不限于此，可從直鏈狀多磷酸或環(huán)狀多磷酸、或者各種磷酸酯化合物等中適宜選擇來使用。這些磷酸類可以單獨使用任意一種，另外也可以配合2種以上來使用。另外，作為上述的硼化合物，優(yōu)選使用碳化硼 4C)。這是因為，即使碳化硼在燒成過程中分解，其結果所得的成分也僅為用于達成本發(fā)明目的的硼、及作為負極活性物質的母體材料的焦炭構成元素——碳，由于不含其他成分，因此可以抑制該成分對負極活性物質的不良影響。對這樣的焦炭進行燒成。該燒成溫度的最高到達溫度可以為800°C以上且1400°C 以下即可。優(yōu)選900°C 1200°C、更優(yōu)選900°C 1100°C的范圍。燒成溫度超過上限時，有可能過度促進焦炭材料的結晶生長，使鋰二次電池用負極活性物質的輸出特性和放電容量、 初始效率、容量維持率劣化，并且從批量生產性的觀點考慮也不優(yōu)選。另一方面，燒成溫度低于下限時，不僅不能進行充分的結晶生長，而且在焦炭的碳化過程中磷化合物和硼化合物的添加效果不足，同樣地，有可能造成鋰二次電池用負極活性物質的輸出特性和放電容量、初始效率、容量維持率劣化。
另外，在最高到達溫度下的保持時間沒有特殊限定，優(yōu)選為30分鐘以上。另外，燒成氣氛沒有特殊限定，可以為氬或氮等惰性氣體氣氛，也可以為在回轉窯這樣的非密閉狀態(tài)下的非氧化氣氛，還可以是在Riedhammer窯爐這樣的密閉狀態(tài)下的非氧化氣氛。在將這樣的本發(fā)明的負極活性物質用于負極材料而構成鋰二次電池時，作為相對的正極，可以使用含鋰過渡金屬氧化物LiM(l)x02(式中，χ為0彡χ彡1的范圍的數(shù)值，式中，M(I)表示過渡金屬，包括Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In中的至少1種)、或 LiM(l)yM(2)2_yQ4(式中，y為0彡y彡1的范圍的數(shù)值，式中，M(I)、M⑵表示過渡金屬，包括 Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、In 的至少 1 種)、過渡金屬硫屬元素化物(Ti, S2^NbSe 等)、釩氧化物(V205、V6013、V204、V306等)和鋰化合物、通式MxMo6Ctvy (式中，χ為O < χ < 4、 y為O < y < 1的范圍的數(shù)值，式中，M表示以過渡金屬為代表的金屬、Ch表示硫屬元素金屬)表示的Chevrel相化合物、或活性炭、活性炭纖維等正極活性物質。另夕卜，作為充滿上述正極和負極之間的電解質，可以使用以往公知的任意電解質，例如可舉出 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB (C6H5)、LiCl, LiBr、Li3S03、 Li (CF3so2) 2N、Li (CF3so2) 3C、Li (CF3CH2oso2) 2N、Li (CF3CF2CH2oso2) 2N、Li (HCF2CF2CH2OsO2) 2N、 Li ((Cig2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(og2]4 等的 1 種或 2 種以上的混合物。另外，作為非水性電解質，例如可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、Y-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二_烷、4-甲基-1，3- 二嚷烷、苯甲醚、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、氯腈(chloronitrile)、丙腈、 硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氫噻吩、二甲亞砜、3-甲基-2- IS唑烷酮、乙二醇、亞硫酸酯、亞硫酸二甲酯等單獨的溶劑或2種以上的混合溶劑。予以說明，在使用上述負極活性物質構成負極的情況下，一般按如下方式進行，以聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系樹脂粉末或聚酰亞胺(PI)系樹脂、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等水溶性粘結劑為碳質粘合劑，通過使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺或水、醇等溶劑將該粘合劑和上述負極活性物質進行混合來制作漿料，涂布在集電體上并進行干燥。
實施例以下，描述本發(fā)明的實施例(鋰二次電池用負極活性物質)、參考例和比較例。但本發(fā)明的內容不受這些實施例的限制。(實施例1)
使用從煤系重質油中除去喹啉不溶成分而精制的浙青，通過延遲焦化法，在500°C的溫度下進行M小時的熱處理，制造得到塊狀焦炭(生焦炭)，以噴射式磨機進行微粉碎和整粒，得到平均粒徑為9. 9 μ m的生焦炭粉。通過回轉窯，將如上所述得到的塊狀的生焦炭在從入口附近溫度700°C至出口附近溫度1500°C (最高到達溫度)的溫度下熱處理1小時以上，得到塊狀的焙燒焦炭，同樣地以噴射式磨機進行微粉碎和整粒，得到平均粒徑為9. 5 μ m的焙燒焦炭粉。相對于如上所述得到的生焦炭粉70重量份和焙燒焦炭粉30重量份(焦炭材料100重量份)，添加磷酸酯(14質量％活性磷固態(tài)樹脂三光社制，商品名HCA、化學名 9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)17. 9重量份(按磷換算2. 5重量份)、碳化硼3. 2重量份(按硼換算2· 5重量份)。然后，將添加磷酸酯和碳化硼而成的上述焦炭材料從室溫以600°C /小時的速度升溫，到達900°C (最高到達溫度)后，再保持2小時，進行碳化處理(燒成)，得到鋰二次電池用負極活性物質。然后，向鋰二次電池用負極活性物質中加入作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF) 5質量％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑進行混煉，制作漿料，將其均勻涂布在厚度18 μ m的銅箔上，得到負極電極箔。干燥該負極電極箔，壓制到規(guī)定的電極密度，由此制作電極片，從該片切出直徑15πιπιΦ的圓形，由此制作負極電極。為了評價該負極電極單極的電極特性， 使用切成約15. 5mmΦ的金屬鋰作為對電極。使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(按體積比1 :1混合)中以lmol/1 的濃度溶解LiPF6而成的溶液作為電解液，使用丙烯多孔膜作為隔膜，制作紐扣式電池，研究在25°C的恒溫下，在以端子電壓的充電下限電壓為0V、放電的上限電壓為1.5V的電壓范圍內，實施5mA/cm2的恒定電流放電時的放電特性。結果示于表1。(實施例2 4)
在實施例1中，將生焦炭粉和焙燒焦炭粉的配合比由按重量計70 30分別變更為50 50 (實施例2)、40 60 (實施例3)和30 70(實施例4)，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(參考例1)
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙燒焦炭粉)的焦炭材料，除此以外，進行與實施例 1同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(比較例1)
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙燒焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼， 進行與實施例1同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(比較例2)
使用焙燒焦炭粉100重量份(未配合生焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼， 進行與實施例1同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(實施例5 7)
在實施例1、2和4中，將焦炭材料的燒成溫度(最高到達溫度)從900°C變更為 1000°C，除此以外，分別進行與實施例1、2和4同樣操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。 結果示于表1。(參考例2)
使用生焦炭粉(未配合焙燒焦炭粉)的焦炭材料，進行與實施例5同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(比較例3)
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙燒焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼， 進行與實施例5同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(比較例4)使用焙燒焦炭粉100重量份(未配合生焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼， 進行與實施例5同樣的操作，得到負極材料用碳材料(鋰二次電池用負極活性物質)。結果示于表1。(實施例8)
在實施例2中，將作為原料的碳材料的燒成溫度(最高到達溫度)從900°C變更為 1100°C，除此以外，分別進行與實施例2同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(參考例3)
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙燒焦炭粉)的焦炭材料，除此以外，進行與實施例 8同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(比較例5)
使用生焦炭粉100重量份(未配合焙燒焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼， 進行與實施例8同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(比較例6)
使用焙燒焦炭粉100重量份(未配合生焦炭粉)的焦炭材料，未添加磷酸酯和碳化硼， 進行與實施例8同樣的操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表1。(實施例9 I6)
在實施例2中，將添加的磷酸酯的量和碳化硼的量從按磷和硼換算計各自為2. 5重量份，變更為按磷換算計0. 5重量份、按硼換算計0. 5重量份(實施例9)，按磷換算計0. 5重量份、按硼換算計2. 5重量份(實施例10)，按磷換算計0. 5重量份、按硼換算計5. 0重量份(實施例11)，按磷換算計2. 5重量份、按硼換算計0. 5重量份(實施例1 ，按磷換算計 2. 5重量份、按硼換算計5. 0重量份(實施例1 ，按磷換算計5. 0重量份、按硼換算計0. 5 重量份(實施例14)，按磷換算計5. 0重量份、按硼換算計2. 5重量份(實施例1 ，按磷換算計5. 0重量份、按硼換算計5. 0重量份(實施例16)，除此以外，各自進行與實施例2進行同樣操作，得到鋰二次電池用負極活性物質。結果示于表2。[表 1]
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權利要求
1.鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，其是將煤系和/或石油系(以下，稱為煤系等)生焦炭和上述煤系等焙燒焦炭按重量比計為90 :1(Γ10 90進行配合，相對于該焦炭的合計量100重量份，以按磷和硼換算計各自為0. 1重量份飛.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，對由此得到的焦炭材料進行燒成而得的。
2.權利要求1所述的鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，上述生焦炭和焙燒焦炭為經粉碎的粉末狀。
3.權利要求1或2所述的鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，上述生焦炭和上述焙燒焦炭的配合比按重量比計為70 :3(Γ30 :70。
4.權利要求廣3中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，相對于上述焦炭的合計量100重量份，以按磷換算計為0. 5重量份飛.0重量份的比例添加上述磷化合物、以按硼換算計為0. 5重量份飛.0重量份的比例添加上述硼化合物。
5.權利要求2、中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，上述生焦炭的平均粒徑為5 μ πΓ 5 μ m的范圍。
6.權利要求2、中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，上述生焦炭的BET比表面積為5m2/g以下。
7.權利要求廣6中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，上述燒成在 8000C 1400°C的溫度下實施。
8.權利要求廣7中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質，其特征在于，輸出特性(W) 為14W以上、放電容量(mAh/g)為280(mAh/g)以上、初始效率(%)為80 (%)以上、且容量維持率(%)為80 (%)以上。
9.鋰二次電池負極電極，其特征在于，具備權利要求廣8中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質和相對于該鋰負極活性物質的粘合劑。
10.權利要求9所述的鋰二次電池負極電極，其特征在于，上述粘合劑為聚偏氟乙烯和聚酰亞胺中的至少一種。
11.權利要求10所述的鋰二次電池負極電極，其特征在于，上述粘合劑為聚酰亞胺。
12.車載用二次電池，其使用權利要求廣8中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質。
13.權利要求12所述的車載用二次電池，其特征在于，為混合動力汽車、電動汽車用途。
14.鋰二次電池負極活性物質的制造方法，其特征在于，具備將煤系和/或石油系(以下，稱為煤系等)生焦炭和上述煤系等焙燒焦炭按重量比計 90 :1(Γ10 90進行配合，制造煤系等焦炭的工序，相對于上述煤系等焦炭100重量份，以按磷和硼換算計各自為0. 1重量份飛.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，制造焦炭材料的工序，和燒成上述焦炭材料的工序。
15.權利要求14所述的鋰二次電池負極活性物質的制造方法，其特征在于，上述生焦炭和上述焙燒焦炭的配合比按重量比計為70 :3(Γ30 :70。
16.權利要求14或15所述的鋰二次電池負極活性物質的制造方法，其特征在于，具備在配合上述煤系等生焦炭和上述煤系等焙燒焦炭之前，將上述煤系等生焦炭和上述煤系等焙燒焦炭進行粉碎而制成粉末狀的工序，并且上述煤系等生焦炭和上述煤系等焙燒焦炭在粉末狀態(tài)下進行配合。
17.權利要求1Γ16中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質的制造方法，其特征在于，相對于上述煤系等焦炭100重量份，以按磷換算計0. 5重量份飛.0重量份的比例添加上述磷化合物、以按硼換算計0. 5重量份飛.0重量份的比例添加上述硼化合物。
18.權利要求1Γ17中任一項所述的鋰二次電池負極活性物質的制造方法，其特征在于，上述燒成在800°C 1400°C的溫度下實施。
全文摘要
將煤系和/或石油系(以下，稱為煤系等)生焦炭和上述煤系等焙燒焦炭按重量比計9010~1090進行配合，相對于該焦炭的合計量100重量份，按磷和硼換算計各自為0.1重量份~6.0重量份的比例添加磷化合物和硼化合物，對由此得到的焦炭材料進行燒成，獲得呈現(xiàn)穩(wěn)定的充放電特性、并且輸出特性、初始效率和容量維持率優(yōu)良的、新型的鋰二次電池負極活性物質。
文檔編號H01M4/587GK102428594SQ20108002130
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權日2009年5月15日
發(fā)明者川野陽一, 池田大佐, 田川和樹 申請人:新日鐵化學株式會社