專(zhuān)利名稱：鋰離子充電電池、該電池用電極、該電池電極用電解銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子充電電池、該充電電池所使用的電極、以及構(gòu)成該電極的集電體的電解銅箔，所述鋰離子充電電池包括正極、在表面形成為凹凸?fàn)畹呢?fù)極集電體的表面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，鋰離子充電電池被運(yùn)用于便攜式電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等，所述鋰離子充電電池包括正極；負(fù)極，該負(fù)極的負(fù)極集電體的表面涂布有碳粒子并進(jìn)行施壓，以作為負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極集電體由表面平滑的銅箔所形成；以及非水電解質(zhì)。對(duì)于該鋰離子充電電池的負(fù)極，使用對(duì)通過(guò)電解來(lái)制造的、所謂的“未處理電解銅箔”實(shí)施了防銹處理的材料。如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示，對(duì)于作為所述鋰離子充電電池用負(fù)極集電體的銅箔，使用減小了光亮面與粗糙面(銅箔的兩面)之間的表面粗糙度之差的銅箔，以抑制電池的充放電效率降低。適當(dāng)選擇各種水溶性高分子物質(zhì)、各種表面活性劑、各種有機(jī)離子類(lèi)化合物、以及氯離子等，并將它們添加至電解液中，以制造如上所述的減小了光亮面與粗糙面的表面粗糙度之差的電解銅箔。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，揭示了一種使用以下物質(zhì)的電解銅箔的制造方法S卩，在電解液中添加有具有巰基的化合物、氯化物離子、以及分子量小于等于10000的低分子量膠和高分子多糖類(lèi)。對(duì)于以上述制造方法來(lái)進(jìn)行制造的電解銅箔，在該銅箔的表面上涂布碳粒子，并進(jìn)行施壓，從而形成負(fù)極的集電體(電極)。該電解銅箔的抗拉強(qiáng)度為300 350N/mm2，在作為以所述碳粒子為活性物質(zhì)的電極用銅箔來(lái)使用的情況下，結(jié)合適度的拉伸，該電解銅箔是較為理想的材料。然而，近年來(lái)，以實(shí)現(xiàn)鋰離子充電電池的高容量化為目的，提出了一種使用在進(jìn)行充電時(shí)以電化學(xué)方式與鋰進(jìn)行合金化的鋁、硅、錫等來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子充電電池(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。利用CVD法或?yàn)R射法，在銅箔等集電體上例如堆積硅，以作為非晶質(zhì)硅薄膜或微晶硅薄膜，從而形成以高容量化為目的的鋰離子充電電池用電極(負(fù)極)。由于用這樣的方法生成的活性物質(zhì)的薄膜層會(huì)緊貼集電體，因此，被發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出良好的充放電循環(huán)特性 (參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。另外，最近，還開(kāi)發(fā)了一種利用有機(jī)溶劑將硅粉末與酰亞胺類(lèi)粘合劑一起加工成漿料狀、將它們涂布于銅箔上、并進(jìn)行干燥、施壓的形成方法。但是，在這樣的鋰離子充電電池用電極中，例如硅活性物質(zhì)會(huì)在充電時(shí)吸儲(chǔ)鋰離子，從而會(huì)導(dǎo)致其體積膨脹約4倍。而且在放電時(shí)，會(huì)放出鋰離子而發(fā)生收縮。因而，活性物質(zhì)層體積會(huì)隨著充放電而發(fā)生膨脹和收縮，從而將會(huì)看到如下現(xiàn)象即，活性物質(zhì)發(fā)生微粉化而從集電體上剝離。另外，由于該活性物質(zhì)層緊貼集電體，因此，存在以下問(wèn)題S卩，若活性物質(zhì)層的體積隨著反復(fù)充放電而膨脹、收縮，則較大的應(yīng)力會(huì)作用于集電體，從而在集電體中產(chǎn)生褶皺，若進(jìn)一步多次反復(fù)進(jìn)行充放電，則構(gòu)成集電體的箔會(huì)發(fā)生斷裂。若在集電體中產(chǎn)生褶皺等形變，則會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題S卩，在將該電極收納于電池內(nèi)時(shí)，電極所占據(jù)的體積會(huì)變大，從而單位體積的能量密度會(huì)降低。另外，若集電體發(fā)生斷裂， 則無(wú)法維持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的電池性能。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特許第3742144號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特許第3313277號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利特開(kāi)平10-255768號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-083594號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在如上述那樣使用將以硅、鍺、或錫為主要成分的活性物質(zhì)堆積于集電體上而形成的負(fù)極電極作為鋰離子充電電池用電極的情況下，有可能使得活性物質(zhì)層的體積隨著充放電反應(yīng)而膨脹、收縮，較大的應(yīng)力會(huì)作用于集電體，會(huì)在集電體中產(chǎn)生褶皺等形變。此外， 存在以下問(wèn)題即，若多次反復(fù)進(jìn)行充放電，則作為集電體的箔會(huì)發(fā)生斷裂。若在集電體中產(chǎn)生褶皺等形變，則會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題S卩，在將該電極收納于電池內(nèi)時(shí)，電極所占據(jù)的體積會(huì)變大，從而單位體積的能量密度會(huì)降低。另外，若集電體發(fā)生斷裂， 則無(wú)法維持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的電池性能。本發(fā)明的目的在于，提供一種鋰離子充電電池，所述鋰離子充電電池使用將例如以硅、鍺、或錫為主要成分的活性物質(zhì)堆積于集電體上而形成的負(fù)極電極，在所述鋰離子充電電池中，不會(huì)在集電體中產(chǎn)生褶皺，另外，集電體也不會(huì)發(fā)生斷裂，從而能維持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的性能，本發(fā)明的目的還在于，提供該充電電池用的電極、以及構(gòu)成該電極的電解銅箔。本發(fā)明的鋰離子充電電池電極用電解銅箔的特征在于，其抗拉強(qiáng)度大于等于 400N/mm2，拉伸大于等于4. 5%而小于13%，形成能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)層的面的表面粗糙度Ra為0. 01 1 μ m。形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面優(yōu)選為是利用鍍敷法、氣相沉積法、 蝕刻法、或研磨法進(jìn)行了粗面化的表面。另外，形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面特別優(yōu)選為是利用鍍敷法、用以銅為主要成分的粒子進(jìn)行了粗面化的表面。形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面優(yōu)選為是由利用銅的燒焦鍍來(lái)形成的粉粒狀的銅鍍層、以及用不損壞該粉粒狀銅鍍層的凹凸形狀的致密的鍍銅(包覆鍍)形成于所述粉粒狀銅鍍層上的銅鍍層所形成的表面。本發(fā)明的鋰離子充電電池用電極是將能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)層堆積于集電體上而形成的鋰離子充電電池用電極，其特征在于，所述集電體由電解銅箔所形成，該銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4. 5%而小于 13%，且形成有所述活性物質(zhì)層的所述集電體的面的表面粗糙度Ra為0. 01 1 μ m。本發(fā)明的鋰離子充電電池是將能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)層堆積于集電體上而形成的鋰離子充電電池，其特征在于，所述集電體由電解銅箔所形成，該銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4. 5 %而小于13 %，且形成有所述活性物質(zhì)層的所述集電體的面的表面粗糙度Ra為0. 01 1 μ m。所述鋰離子充電電池用電極的活性物質(zhì)優(yōu)選為是以硅、鍺、或錫為主要成分的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子充電電池用電解銅箔，在將該銅箔作為集電體的情況下，能抑制因充放電而產(chǎn)生褶皺等形變，從而能提高鋰離子充電電池的單位體積的能量密度，另外，由于集電體不會(huì)發(fā)生斷裂，因此，能提供性能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的鋰離子充電電池。由于本發(fā)明的鋰離子充電電池對(duì)于該電池的負(fù)極使用所述電解銅箔，因此，不會(huì)因充放電而在集電體中產(chǎn)生褶皺等形變，從而能提高鋰離子充電電池的單位體積的能量密度，另外，由于集電體不會(huì)發(fā)生斷裂，因此，能提供性能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的鋰離子充電電池。


圖1是表示使用本發(fā)明的鋰離子充電電池電極用銅箔來(lái)實(shí)施充電和放電時(shí)的狀態(tài)的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鋰離子充電電池電極用銅箔是表面堆積有能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)的電解銅箔，其特征在于，所述電解銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于 400N/mm2，拉伸大于等于4. 5%而小于13%，且實(shí)施所述粗面化處理之后的電解銅箔的表面粗糙度Ra為0. 01 Ιμπι。本發(fā)明的鋰離子充電電池電極用銅箔由抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2、拉伸大于等于4. 5%而小于13%的電解銅箔所形成，由于使用該電解銅箔作為集電體，因此，即使受到由活性物質(zhì)層隨著鋰的吸儲(chǔ)/放出而膨脹/收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力，作為集電體也不會(huì)產(chǎn)生褶皺等形變、或斷裂等。在將抗拉強(qiáng)度低于400N/mm2的電解銅箔用于負(fù)極集電體的情況下，活性物質(zhì)層在充放電時(shí)會(huì)隨著鋰的吸儲(chǔ)/放出而膨脹/收縮，伴隨該膨脹/收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致集電體中產(chǎn)生褶皺。另外，在抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2而拉伸較小的情況下，在多次反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)的過(guò)程中，集電體(箔)會(huì)發(fā)生斷裂。為了不使箔發(fā)生斷裂，需要大于等于4. 5%而小于13%的拉伸。若電解銅箔的拉伸小于4. 5%，則在多次反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)的過(guò)程中，箔會(huì)發(fā)生斷裂。另一方面，若拉伸超過(guò)13%，則雖然箔不會(huì)發(fā)生斷裂，但根據(jù)電解銅箔的制造原理，存在抗拉強(qiáng)度變得越高、則拉伸越降低的傾向，這是由于，在現(xiàn)實(shí)中，難以制造抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2、且拉伸超過(guò)13%的材料。本發(fā)明的鋰離子充電電池電極用銅箔是將能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)堆積在其表面上而形成的鋰離子充電電池用電極的銅箔，該銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于40(^/1111112，拉伸大于等于4.5(%而小于13%，且形成有活性物質(zhì)層的表面的凹凸、即表面粗糙度Ra為0.01 Ιμπι。
將集電體表面的表面粗糙度Ra設(shè)為0.01 1 μ m，從而具有以下效果即，緩解與伴隨充放電循環(huán)的活性物質(zhì)層的膨脹收縮相對(duì)應(yīng)的、對(duì)銅箔的影響，防止作為集電體的銅箔產(chǎn)生褶皺等，防止發(fā)生斷裂。S卩，如圖1(a)所示，若在表面粗糙度Ra為0.01 Ιμπι的粗面化電解銅箔(集電體)11上形成活性物質(zhì)層21，則活性物質(zhì)會(huì)進(jìn)入形成于粗面化電解銅箔(集電體)11的表面上的凹凸內(nèi)，從而形成活性物質(zhì)層。如圖1(b)所示，若對(duì)以形成有該活性物質(zhì)層21的粗面化電解銅箔(集電體)11 作為負(fù)極電極的鋰離子充電電池進(jìn)行初次充電，則活性物質(zhì)會(huì)吸儲(chǔ)鋰離子，從而活性物質(zhì)的體積會(huì)膨脹，活性物質(zhì)層21會(huì)變密。接著，如圖1(c)所示，在第一次進(jìn)行放電時(shí)，在活性物質(zhì)層21中，放出鋰離子，活性物質(zhì)會(huì)收縮，沿粗面化電解銅箔11的粗糙面的凹陷會(huì)產(chǎn)生裂縫，從而會(huì)沿凸部分離成島狀。然后，如圖1(d)所示，在活性物質(zhì)層21中，接下來(lái)的充電會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)再次膨脹，從而使裂縫變窄。但是，之后，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，裂縫的部分也會(huì)成為膨脹收縮的緩沖帶，以維持島狀的部分，整個(gè)粗面化電解銅箔(集電體)11的形變會(huì)得以緩解，從而具有以下效果 即，防止作為集電體的粗面化電解銅箔11產(chǎn)生褶皺等，并防止發(fā)生斷裂。對(duì)于以上的效果，若表面粗糙度Ra低于0. 01 μ m,則沒(méi)有效果，而即使將Ra設(shè)為大于等于1 μ m，效果也會(huì)飽和。另外，為了對(duì)銅箔表面進(jìn)行粗糙化而使Ra大于等于1 μ m, 會(huì)耗費(fèi)成本，不實(shí)用。因此，在表面粗糙度Ra為0. 01 1 μ m的粗面化電解銅箔11 (集電體)上形成活性物質(zhì)層21較為有效。在本發(fā)明中，抗拉強(qiáng)度、拉伸是利用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS K 6251)所規(guī)定的方法所測(cè)定的值。另外，表面粗糙度Ra是利用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)所規(guī)定的算術(shù)表面粗糙度，例如是利用表面粗糙度測(cè)量?jī)x所測(cè)定的值。本發(fā)明的鋰離子充電電池用負(fù)極電極是將能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)層堆積在集電體(電解銅箔)的表面上而形成的，所述集電體、即電解銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4. 5%而小于13%，且形成有活性物質(zhì)層的表面的凹凸、即表面粗糙度Ra為0.01 Ιμπι。將集電體表面的表面粗糙度Ra設(shè)為0.01 1 μ m，從而能提高集電體與活性物質(zhì)層之間的粘附性，另外，具有以下效果即，通過(guò)加工成粗糙面，能緩解與伴隨充放電循環(huán)的活性物質(zhì)層的膨脹收縮相對(duì)應(yīng)的、對(duì)銅箔的影響，防止作為集電體的銅箔產(chǎn)生褶皺等，防止發(fā)生斷裂。本發(fā)明的鋰離子充電電池電極用電解銅箔利用以下方法制造S卩，以硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，對(duì)由被鉬族元素或其氧化物元素所覆蓋的鈦所形成的不溶性陽(yáng)極、 與相對(duì)該陽(yáng)極而設(shè)置的鈦制陰極鼓之間提供該電解液，一邊使陰極鼓以一定速度旋轉(zhuǎn)，一邊對(duì)兩極之間通直流電流，從而使陰極鼓表面上析出銅，將所析出的銅從陰極鼓表面剝離， 并連續(xù)進(jìn)行卷繞。可以通過(guò)向硫酸-硫酸銅電解液中添加具有巰基的化合物、氯化物離子、以及分子量小于等于10000的低分子量膠和高分子多糖類(lèi)，再添加硫脲類(lèi)、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇，來(lái)制造本發(fā)明的鋰離子充電電池電極用電解銅箔。此外，在本領(lǐng)域技術(shù)人員之間，將電解銅箔與陰極鼓表面相接觸一側(cè)的面稱為“光亮面”，將相反的面稱為“粗糙面”，將如上述那樣制造的電解銅箔稱為“未處理電解銅箔”。為了將未處理電解銅箔表面的表面粗糙度Ra形成為0. 01 1 μ m，根據(jù)需要，對(duì)未處理電解銅箔的表面進(jìn)行粗面化處理。作為該粗面化處理，可以適當(dāng)?shù)夭捎缅兎蠓?、氣相沉積法、蝕刻法、以及研磨法等。鍍敷法和氣相沉積法是通過(guò)在未處理電解銅箔的表面上形成具有凹凸的薄膜層來(lái)將表面進(jìn)行粗面化的方法。作為鍍敷法，可以采用電解鍍敷法和非電解鍍敷法。另外，作為氣相沉積法，可以應(yīng)用濺射法、CVD法、蒸鍍法等。作為利用鍍敷法所進(jìn)行的粗面化，在未處理電解銅箔表面形成銅或銅合金等以銅為主要成分的鍍敷膜的方法較為理想。作為利用電鍍來(lái)進(jìn)行粗面化的方法，優(yōu)選使用例如專(zhuān)利文獻(xiàn)5 (日本專(zhuān)利特公昭 53-39376號(hào)公報(bào))所揭示的、對(duì)印刷電路用銅箔所經(jīng)常使用的利用鍍敷所進(jìn)行的粗面化方法。即，使用以下的粗面化方法即，在利用所謂的“燒焦鍍”形成粉粒狀銅鍍層之后，在該粉粒狀銅鍍層上，不損傷其凹凸形狀那樣來(lái)進(jìn)行“包覆鍍”，堆積實(shí)質(zhì)上平滑的鍍層，將粉粒狀銅加工成所謂的凸起狀銅。作為利用氣相沉積法所進(jìn)行的粗面化的方法，用濺射法或CVD法在未處理電解銅箔表面形成由銅或銅合金所形成的以銅為主要成分的薄膜的方法較為理想。作為利用蝕刻法所進(jìn)行的粗面化，物理性蝕刻或化學(xué)性蝕刻的方法較為適合。另外，作為利用研磨法所進(jìn)行的粗面化，可以適用利用砂紙所進(jìn)行的研磨、或利用噴砂法所進(jìn)行的研磨等。本發(fā)明中的活性物質(zhì)層是吸儲(chǔ)/放出鋰的物質(zhì)，優(yōu)選為是通過(guò)合金化來(lái)吸儲(chǔ)鋰的活性物質(zhì)。作為這樣的活性物質(zhì)材料，可以舉出硅、鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鉀、以及銦等。 其中，因其較高的理論容量而優(yōu)選使用硅、鍺、及錫。因此，本發(fā)明中所使用的活性物質(zhì)層優(yōu)選為是以硅、鍺、或錫為主要成分的層，特別優(yōu)選為是硅層。另外，本發(fā)明中的活性物質(zhì)層優(yōu)選為是非晶質(zhì)層或微晶層。因此，特別優(yōu)選為是非晶質(zhì)硅層或微晶硅層。在形成本發(fā)明中的活性物質(zhì)層作為薄膜的情況下，可以利用CVD法、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法、或鍍敷法來(lái)形成。在這樣的方法之中，優(yōu)選利用CVD法及濺射法來(lái)形成活性物質(zhì)層。另外，在涂布型的情況下，將活性物質(zhì)與粘合劑、溶劑一起加工成漿料狀，進(jìn)行涂布、干燥、施壓，從而形成活性物質(zhì)層。在本發(fā)明中，集電體優(yōu)選為是厚度較薄的材料，因而，優(yōu)選為是金屬箔，特別優(yōu)選為是電解銅箔?；钚晕镔|(zhì)層可以堆積而形成于集電體的單面或兩面上。在將活性物質(zhì)層形成于集電體的兩面上的情況下，集電體的兩面的表面粗糙度Ra優(yōu)選為是0. 01 1 μ m。在本發(fā)明的活性物質(zhì)層中，也可以預(yù)先吸儲(chǔ)或添加有鋰。也可以在形成活性物質(zhì)層時(shí)添加鋰。即，形成含有鋰的活性物質(zhì)層，從而使活性物質(zhì)層含有鋰。另外，也可以在形成活性物質(zhì)層之后，將鋰吸儲(chǔ)或添加至活性物質(zhì)層中。作為將鋰吸儲(chǔ)或添加至活性物質(zhì)層中的方法，可以舉出以電化學(xué)方式吸儲(chǔ)或添加鋰的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選為在活性物質(zhì)層中擴(kuò)散有集電體的成分(銅)。使集電體的成分?jǐn)U散至活性物質(zhì)層中，從而能提高集電體與活性物質(zhì)層之間的粘附性。在作為集電體的成分而擴(kuò)散有鋰和未合金化的銅等元素的情況下，由于在擴(kuò)散區(qū)域中，與鋰的合金化得以抑制，因此，能抑制薄膜隨著充放電反應(yīng)而膨脹/收縮，從而能抑制產(chǎn)生使活性物質(zhì)層從集電體發(fā)生剝離的應(yīng)力。本發(fā)明的鋰離子充電電池包括由上述本發(fā)明的鋰離子充電電池用電極所形成的負(fù)極；將吸儲(chǔ)/放出鋰的物質(zhì)用作為活性物質(zhì)的正極；以及非水電解質(zhì)。本發(fā)明的鋰離子充電電池中所使用的非水電解質(zhì)是在溶劑中溶解有溶質(zhì)的電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)的溶劑，只要是能用于鋰離子充電電池的溶劑即可，沒(méi)有特別限制，可以舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸異丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯。優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑。另外，也可以使用上述環(huán)狀碳酸酯與1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷等醚類(lèi)溶劑、以及Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙酸甲酯等鏈狀酯等的混合溶劑。作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，只要是能用于鋰離子充電電池的溶質(zhì)即可，沒(méi)有特別限制，可以舉出例如 LiPF6, LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6, LiQO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12 等。特別優(yōu)選使用 LiXFy (式中，X 是 P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、或 In，當(dāng) X 是 P、As、或 Sb 時(shí)，y 是 6，當(dāng) X 是B、Bi、Al、( 、或In時(shí)，y是4)、與全氟烷基磺酸酰亞胺鋰LiN(CmFartSO2) (CnF2n+1S02)(式中，m和η分別獨(dú)立，是1 4的整數(shù))或全氟烷基磺酸甲基鋰LiC(C/2p+1S02) (CqF2q+1S02) (C;F2rtS02)(式中，p、q及r分別獨(dú)立，是1 4的整數(shù))的混合溶質(zhì)。其中，特別優(yōu)選使用 LiPF6 與 LiN(C2F5SO2)2 的混合溶質(zhì)。另外，作為非水電解質(zhì)，可以使用對(duì)聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物電解質(zhì)浸漬電解液而形成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)、以及LiI、Li3N等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。本發(fā)明的鋰離子充電電池的電解質(zhì)只要在電池充電和放電時(shí)、或在電池保存時(shí)， 作為表現(xiàn)出離子導(dǎo)電性的溶質(zhì)的Li化合物和熔解/保持該Li化合物的溶劑不會(huì)被這時(shí)的電壓所分解即可，可以沒(méi)有限制地使用。另外，作為正極所使用的正極活性物質(zhì)，可以舉例示出LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2^LiCo0.5Ni0.502,LiNi0.7Co0.2Mn0. ^2等含鋰過(guò)渡金屬氧化物、或MnO2等不含鋰的金屬氧化物。另外，只要是以電化學(xué)方式將鋰進(jìn)行插入/脫離的物質(zhì)即可，也可以使用其他物質(zhì)， 可以沒(méi)有限制地使用。根據(jù)本發(fā)明，能抑制集電體因充放電而產(chǎn)生褶皺等形變、或發(fā)生斷裂，能提高鋰離子充電電池的單位體積的能量密度，從而能提供維持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的性能的鋰離子充電電池。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例，可以在不改變其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更來(lái)實(shí)施。[實(shí)施例1 3][未處理銅箔的制造]
在銅70 130g/l_硫酸80 140g/l的酸性銅電解液中添加表1所示的組分的添加劑。表中，MPS是3-巰基-1-丙磺酸鈉，HEC(高分子多糖類(lèi))是羥乙基纖維素，膠是分子量3000的低分子量膠。另外，PPG是聚丙二醇，PEGDME是聚乙二醇二甲醚，PVA是聚乙烯醇。分別添加MPS、HEC(高分子多糖類(lèi))、膠、亞乙基硫脲、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇、以及氯化物離子，使得具有表1所示的濃度，以調(diào)制成制箔用電解液。此外，雖然將氯化物離子的濃度全部調(diào)整為30ppm，但氯化物離子濃度可根據(jù)電解條件適當(dāng)變更，對(duì)該濃度沒(méi)有限定。使用調(diào)制好的電解液，使用貴金屬氧化物涂層鈦電極作為陽(yáng)極，使用鈦制旋轉(zhuǎn)鼓作為陰極，在表1所示的電解條件(電流密度、液溫)下，利用電解制箔法來(lái)制造22μπι厚的未處理銅箔。[表 1]表1電解液組分與電解條件
權(quán)利要求
1.一種鋰離子充電電池電極用電解銅箔，其特征在于，所述電極用電解銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4. 5%而小于13%， 形成能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)層的表面的表面粗糙度(Ra)為 0.01 Ιμ 。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子充電電池電極用電解銅箔，其特征在于，形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面是利用鍍敷法、氣相沉積法、蝕刻法、或研磨法進(jìn)行了粗面化的表面。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子充電電池電極用電解銅箔，其特征在于，形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面是利用鍍敷法、用以銅為主要成分的粒子形成的表面。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子充電電池電極用電解銅箔，其特征在于，形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面是利用鍍敷法、用以銅為主要成分的粒子形成的表面。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子充電電池電極用電解銅箔，其特征在于，形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面是由利用銅的燒焦鍍來(lái)形成的粉粒狀的銅鍍層、以及在所述粉粒狀銅鍍層上實(shí)施不損壞該粉粒狀銅鍍層的凹凸形狀的致密的鍍銅 (包覆鍍)而獲得的銅鍍層所形成的表面。
6.如權(quán)利要求2所述的鋰離子充電電池電極用電解銅箔，其特征在于，形成所述活性物質(zhì)層的所述電解銅箔的表面是由利用銅的燒焦鍍來(lái)形成的粉粒狀的銅鍍層、以及在所述粉粒狀銅鍍層上實(shí)施不損壞該粉粒狀銅鍍層的凹凸形狀的致密的鍍銅 (包覆鍍)而獲得的銅鍍層所形成的表面。
7.—種鋰離子充電電池用電極，所述鋰離子充電電池用電極是集電體上形成有能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)層的鋰離子充電電池用電極，其特征在于，所述集電體由電解銅箔所形成，所述電解銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4. 5 %而小于13 %，且形成有所述活性物質(zhì)層的所述集電體的表面的表面粗糙度 (Ra)為 0. 01 Ιμπι。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子充電電池用電極，其特征在于，所述活性物質(zhì)層的主要成分是硅、鍺、或錫。
9.一種鋰離子充電電池，所述鋰離子充電電池具有將能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ) /放出鋰的活性物質(zhì)層堆積于集電體上而形成的負(fù)極，其特征在于，所述集電體由電解銅箔所形成，所述電解銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4. 5 %而小于13 %，且形成有所述活性物質(zhì)層的所述集電體的表面的表面粗糙度 (Ra)為 0. 01 Ιμπι。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種能制成能量密度較高、且即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)也不會(huì)引起容量下降的能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、小型化的鋰離子充電電池的鋰離子充電電池負(fù)極用電解銅箔。在所述鋰離子充電電池中，對(duì)于該電池的電極集電體用電解銅箔，所述電極用電解銅箔的抗拉強(qiáng)度大于等于400N/mm2，拉伸大于等于4.5％而小于13％，形成能以電化學(xué)方式或化學(xué)方式吸儲(chǔ)/放出鋰的活性物質(zhì)層的表面的表面粗糙度(Ra)為0.01～1μm。
文檔編號(hào)H01M4/134GK102326284SQ20108000955
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者筱崎健作, 鈴木昭利 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社